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1、综合热分析讲义3 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life, there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望背景背景:1964 Watson &O Neill第一台第一台 DSC 商品化仪商品化仪 PEDTA: 重复性差重复性差,分辨率不高分辨率不高,热量热量 定量不准等定量不准等.1977 国际热分析协会（国际热分析协会（ICTA） 名词委员会名词委员会 正式承认正式承认 DSC 一、一、DSC 的定义的定义 在程序控制温度下，测量输入到试在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度
2、样和参比物的热流量差或功率差与温度关系的一种技术关系的一种技术。差示扫描量热法差示扫描量热法（ DSC ） DSC 曲线曲线 由由DSC得到的实验曲线，亦称差示扫得到的实验曲线，亦称差示扫描量热曲线。描量热曲线。 纵坐标是试样与参比物的功率差纵坐标是试样与参比物的功率差 dH/dt，也，也称作热流率，单位为毫瓦（称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温），横坐标为温度（度（T）或时间（）或时间（t）。但纵坐标没有规定吸热、）。但纵坐标没有规定吸热、放热的方向问题。放热的方向问题。PE的的DSC把吸热定为正，放热把吸热定为正，放热为负。而许多厂家生产的为负。而许多厂家生产的DSCDSC仪器仍沿
3、用仪器仍沿用DTADTA规定规定，即吸热为正。，即吸热为正。玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化Tg Tc Tm Tr TdDSC曲线曲线吸热吸热放热放热dH/dt(mW)玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化Tg Tc Tm Tr TdDSC曲线曲线吸热吸热放热放热dH/dt(mW)冷结晶冷结晶熔融熔融玻璃化转变玻璃化转变温温 度度 C吸热吸热放热放热m W聚合物典
4、型聚合物典型 DSC曲线曲线DSC仪按测定方法，可分为仪按测定方法，可分为:DSC功率补偿型功率补偿型(Power Compensation)热流型热流型(Heat Flux) 二、二、DSC 仪仪 在在试样和参比品始终保持相同温度的试样和参比品始终保持相同温度的条件条件( (即：即：T= 0 )下，测定为满此条件试样下，测定为满此条件试样和参比品两端所需的能量差足此条件和参比品两端所需的能量差足此条件试样试样和参比品两端所需的能量差，并直接作为和参比品两端所需的能量差，并直接作为信号信号Q（热量差）输出。热量差）输出。功率补偿型功率补偿型 DSC要求：要求： 吸热或放热吸热或放热 T 0方法
5、：功率补偿方法：功率补偿 电阻加热电阻加热1. 原理原理动态零位平衡原理动态零位平衡原理功率补偿型功率补偿型 DSC2. 特点特点 内加热方式内加热方式功率补偿型功率补偿型 DSC 精确的温度控制和测量精确的温度控制和测量 升升/ /降温速率快降温速率快 分辨率高分辨率高 基线不如外加热好，或者说为保持基线基线不如外加热好，或者说为保持基线 平滑，对仪器设计和制造要求更高。平滑，对仪器设计和制造要求更高。 优点优点 缺点缺点 在给予在给予试样和参比品相同的功率下，测试样和参比品相同的功率下，测定试样和参比品两端的温差定试样和参比品两端的温差T，然后根据，然后根据热流方程，将热流方程，将 T（温
6、差）换算成（温差）换算成 Q（热量差）作为信号的输出。热量差）作为信号的输出。热流型热流型 DSC1. 原理原理热流率差热流率差（mW）热流型热流型DSC温差热电偶温差热电偶试样与参比样试样与参比样T计算计算测量测量2. 特点特点热流型热流型DSC 外加热方式外加热方式用一个炉子来加热。用一个炉子来加热。缺点：升降温来得较慢。但新发展的红外缺点：升降温来得较慢。但新发展的红外 加热炉则无此问题。加热炉则无此问题。功率补偿型功率补偿型热流型热流型DSC原理简图原理简图Reference 二、二、DSC 仪仪 ICTA 开始只承认功率补偿型开始只承认功率补偿型DSC，而把，而把热流型热流型DSC归
7、在定量归在定量DTA中。中。功率补偿型功率补偿型 美国美国 PE热流型热流型 美国美国 TA、 法国法国 Setram 、 瑞士瑞士 Mettler 、 日本日本 岛津、岛津、 德国德国 Linseis 、 NetzschPE Pyris 1 DSC性能指标性能指标温度范围：温度范围： -170 -170 725725试样量：试样量： 0.50 0.50 30mg 30mg量热灵敏度：量热灵敏度： 0.20W 0.20W温度准确度：温度准确度： 0.10.1温度精度：温度精度： 0.010.01量热准确度：量热准确度： 1%1%量热精度：量热精度： 0.1%0.1%加热速率：加热速率： 0.0
8、1 0.01500500/min/min铟峰高铟峰高/ /半峰宽半峰宽 17.6mW/ 17.6mW/功率补偿型功率补偿型 DSC热流偿型热流偿型 DSCTA DSC Q2000 三、三、DSC 曲线方程曲线方程Tb环境环境试样与参比物传热示意图试样与参比物传热示意图 Ts Cs RsdtdQs Tr Cr RrdtdQr假设：假设：Cs、Cr为试样与支持器和参为试样与支持器和参比物与支持器的热容；比物与支持器的热容；Ts、Tr 为试样、参比物的温为试样、参比物的温度；度； Tb 为环境温度；为环境温度； 、 为传给试样、参比为传给试样、参比物的热流率；物的热流率；dtdQsdtdQrR= R
9、s = Rr ，R是传热热阻，试样侧与参比物侧热阻相等。是传热热阻，试样侧与参比物侧热阻相等。dtdHs0dtdHr，即参比物没有热效应；，即参比物没有热效应；为单位时间试样放为单位时间试样放的热量；的热量；1. 热流型热流型DSC曲线方程曲线方程方程推导过程从略，推导结果为：方程推导过程从略，推导结果为：dt)Td(TRCdtdT)RC(C)T(TdtdHRrsssrsrss（） （ ) （ ） 第第项，项，Ts- -Tr=T，相当于，相当于DTA曲线的纵坐标曲线的纵坐标T。其其意意义义已已讨讨论论过过。基基本本方方程程式式曲曲线线的的相相当当于于项项所所以以第第热热阻阻即即升升温温速速率率
10、其其中中项项第第 ），（，63DTAKCK1RdtdTdtdT)RC(CprsrsIIII 6)-(3 KCCTsra) )( (DTA的基线方程式：的基线方程式： 第第 项是项是 ，RCs叫作热时间常数，叫作热时间常数，单位是时间单位是时间，是曲线斜率，反映了试样每一瞬间的是曲线斜率，反映了试样每一瞬间的热行为。当斜率不为零时即在出峰。热行为。当斜率不为零时即在出峰。dtTdRCs 这种热流型这种热流型DSC曲线方程与经典的曲线方程与经典的DTA曲线方程实际上是一样的。由此，曲线方程实际上是一样的。由此，也说明了热流型也说明了热流型DSC与与DTA的原理是一的原理是一样的。样的。2. 功率补
11、偿功率补偿型型DSC曲线方程曲线方程方程推导亦从略，推导结果为：方程推导亦从略，推导结果为：22sbrsdtQdRCdtdT)C(CdtdQdtdH（） （ ) （ ） 第第项，项， ，这与，这与DSCDSC曲线的纵坐标曲线的纵坐标 的符号相反。的符号相反。dtdQdtdQdtdQrsdtdH 第第 项代表项代表DSC基线的漂移。其数值决定于试样与参基线的漂移。其数值决定于试样与参比物的热容差（比物的热容差（C=Cs -C-Cr r) )，还决定于升温速率还决定于升温速率( ),( ),这与这与DTA及热流型及热流型DSC的规律是一致的。而与热阻的规律是一致的。而与热阻R无关，无关，即与导热系
12、数即与导热系数K无关。无关。dtdTr 功率补偿型功率补偿型DSC的基线漂移与热阻的基线漂移与热阻R无关，也就是说，改变热阻无关，也就是说，改变热阻R并不影响并不影响基线的漂移程度，这是功率补偿型基线的漂移程度，这是功率补偿型DSC技术的一大优点。技术的一大优点。 第第 项中的项中的 是功率补偿型是功率补偿型DSC曲线的斜率，曲线的斜率，另外还有一个热时间常数另外还有一个热时间常数 RCs ，这与这与DTA及热流型及热流型DSC曲线方程的第三项相似。不同的是它要乘一个二阶导数，曲线方程的第三项相似。不同的是它要乘一个二阶导数，这样热租的影响就要小得多。这样热租的影响就要小得多。22dtQd 功
13、率补偿型功率补偿型DSC作为热量定量只需作为热量定量只需用金属铟作单点校正，即可用于较宽的用金属铟作单点校正，即可用于较宽的温度范围。而温度范围。而DTA及热流型及热流型DSC则不行，则不行，因为热阻因为热阻R随温度不同而不同，对随温度不同而不同，对DTA定量的影响不能忽略。这是功率补偿型定量的影响不能忽略。这是功率补偿型DSC技术的又一优点。技术的又一优点。 四、操作条件与灵敏度分辨率的关系四、操作条件与灵敏度分辨率的关系 DSC曲线的影响因素与曲线的影响因素与DTA的几乎相的几乎相同，选择操作条件的规律也基本一致。只同，选择操作条件的规律也基本一致。只有两者使用的最高温度是不同的。有两者使
14、用的最高温度是不同的。DTA及及DSC操作条件选择表操作条件选择表 操作条件操作条件 为获大的分辨率为获大的分辨率 为获高的灵敏度为获高的灵敏度试样粒度试样粒度 小小 大大升温速率升温速率 慢慢 快快样品支持器样品支持器 均温块（均温块（K大，大，R小）小） 试样与参比物容器要试样与参比物容器要 隔离（隔离（K大，大，R小）小）试样比表面积试样比表面积 大大 小小气氛气氛 选用高选用高K值的，值的， 选用低选用低K值的，值的， 如氦气如氦气 如真空如真空表中，表中， K 传热系数传热系数 R R 热阻热阻五、五、DSC、DTA的基线的基线基线基线 DSC、DTA仪器未装载样品或者样品池仪器未装
15、载样品或者样品池加载参比物时所测得的加载参比物时所测得的DSC或或DTA曲线。曲线。 DSC、DTA的基线是曲线，而不是一的基线是曲线，而不是一条直线条直线进行基线最佳化操作进行基线最佳化操作干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、净化气干净的样品池、仪器的稳定、池盖的定位、净化气选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难选择好温度区间，区间越宽，得到理想基线越困难如何得到理想的基线如何得到理想的基线? ?1.试样产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；试样产生的信号及样品池产生的信号必须加以区分；2.样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；样品池产生的信号依赖于样品池状况、温度等；3.平
16、直的基线是一切计算的基础平直的基线是一切计算的基础。基线的重要性基线的重要性DSC 基线基线岛津岛津DSC-50的基线的基线10 C /min温温 度度 Cm W0 200 400 600 0.50 0.00-0.5010 C /min六、六、DSC及及DTA曲线的温度校正方法曲线的温度校正方法选选 择至少两种转变温度处于或接近待测温度择至少两种转变温度处于或接近待测温度 范围的标准样品。范围的标准样品。步骤如下步骤如下:用与测定试样相同的条件测定标准样品的转用与测定试样相同的条件测定标准样品的转 变温度。变温度。标样的转变温度为：标样的转变温度为：外推起始温度外推起始温度。建立温度校正模型，
17、通过标样的标准值和测建立温度校正模型，通过标样的标准值和测得的值求取有关模型的参数。得的值求取有关模型的参数。 利用建立好的校正模型，将实际测得的温度利用建立好的校正模型，将实际测得的温度值代入模型中，求得校正后的温度值，亦即值代入模型中，求得校正后的温度值，亦即为所求温度值。为所求温度值。 例：两点直线法的校正例：两点直线法的校正 式中，式中， Ts1、Ts2分别为标样分别为标样1和标样和标样2的特征温度的标准值；的特征温度的标准值； T1、T2分别为标样分别为标样1和标样和标样2的特征温度的测定值；的特征温度的测定值； T、T分别为测量温度值和校正后的温度值。分别为测量温度值和校正后的温度
18、值。121S22S1S1S2TTTTTT)TT(T T温度校正计算公式：温度校正计算公式：模型：模型： T=aT+b七、七、DSC与与DTA的比较的比较 原理原理 测定温度范围测定温度范围 分辨率及灵敏度分辨率及灵敏度 性定与定量性定与定量 应用应用八、八、DSC与与DTA的定量化及其应用的定量化及其应用 熔点的测定熔点的测定 热量的定量热量的定量 聚合物结晶度的测定聚合物结晶度的测定 有机物含量的测定有机物含量的测定 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定 聚合物熔融与结晶的聚合物熔融与结晶的测定测定 沸点的测定沸点的测定 熔点的测定熔点的测定 熔点是物质从晶相到液相的转变温度，熔点是物质
19、从晶相到液相的转变温度，是热分析最常测定的数据之一。是热分析最常测定的数据之一。 热分析法测定的精度为热分析法测定的精度为1 1C （以热力（以热力学平衡温度为准）。学平衡温度为准）。固固-液相转变的液相转变的DSC曲线曲线TeiTiTmTf温 度 C吸热吸热放热放热m W熔点的测定熔点的测定 要得到理想可靠的熔点数据需解决的要得到理想可靠的熔点数据需解决的问题：问题： 准确确定准确确定熔点温度的位置熔点温度的位置 操作条件操作条件的选择的选择 做好温度校正做好温度校正In熔点熔点的的DSC测定测定试样量与试样量与Tm值的关系值的关系热量的定量热量的定量 仪器常数仪器常数K值的测定值的测定差热
20、分析的差热分析的Speil公式公式：H=K A式中，式中， H 是热焓的变化；是热焓的变化； A DTA 曲线与基线包围的面积；曲线与基线包围的面积； K 比例系数或仪器常数，其大小比例系数或仪器常数，其大小 与传热系数有关。与传热系数有关。对于对于DSC，有：，有：t2t2t1t1dHSdtdHHdt 表面上看，上式的表面上看，上式的H只与只与DSC 曲线曲线面积有关，实际上，仍有一个比例系数存面积有关，实际上，仍有一个比例系数存在，因为仪器存在着信号放大。在，因为仪器存在着信号放大。即：即：HS100 0 100 200 300 400 5002.0 1.81.61.41.41.21.21
21、.01.0- -0.8。GaInSnZnPbDTA曲线的曲线的K值与温度的关系值与温度的关系温度（温度（ C C）K(cal/mg(cal/mg面积单位）面积单位）60 100 140 180 220 260 300 1.81.71.61.61.51.51.41.41.31.3。InSnPb某种某种DSC曲线的曲线的K值随温度变化的关系图值随温度变化的关系图温度（温度（ C C）比例系数比例系数K。 DTA及及DSC曲线峰面积的计算曲线峰面积的计算 在在 Ti 和和 Tf 间直接连线。如图中的间直接连线。如图中的( (a) )和和( (b) )。 联接联接 Ti 和和 Tf 。是是 ICTA
22、所规定的方法。所规定的方法。 如图中的（如图中的（c）。）。 过峰顶作基线垂线法。过峰顶作基线垂线法。如图中的（如图中的（d）。）。 对对称峰，在峰两侧在曲率最大的两点间对对称峰，在峰两侧在曲率最大的两点间 联线。联线。如图中的（如图中的（e）。）。 对峰形很明确而基线有移动的吸热峰，则对峰形很明确而基线有移动的吸热峰，则 延长原来的基线法。延长原来的基线法。如图中的（如图中的（f）。）。(b)TiTf(a)TiTf(c)TiTfTiTf(d)DSC及及DTA曲线峰面积的计算法方法曲线峰面积的计算法方法(e)ABA(f)BDSC及及DTA曲线峰面积的计算法方法曲线峰面积的计算法方法聚合物降温聚合物降温DSC曲线曲线聚合物结晶聚合物结晶DSC曲线曲线m W温温 度度 C吸热吸热放热放热结晶结晶HcTpcTefcTeicTfcTic有机物含量测定有机物含量测定 有机物熔化的峰温、峰高均随杂质增有机物熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定。多而降低据此可进行纯度测定。温温 度度 C吸热吸热dQ/dt100.099.698.194.2150160170醋氨酚醋氨酚( (杂质为杂质为4 4氨基酚氨基酚) )的的DSC曲线曲线有机物含量测定有机物含量测定