《第八章 化学肥料的生产.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第八章 化学肥料的生产.doc（30页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第八章 化学肥料的生产第一节 化肥工业概貌一、化肥工业发展概况化肥是重要的农业生产资料之一，在我国国民经济发展中占有重要的地位，它对农业生产持续稳定增产和提高国民生产总值起着重要作用。早在1840年, 德国科学家Justus Freiherr von Liebig用稀硫酸处理骨粉，得到浆状物,其肥效比骨粉好。1842年，Murray和Lawes提出了生产过磷酸钙的专利。1854年，世界上第一个过磷酸钙厂在英国Ipswich建立，不久即推广到许多国家，但是在丰富的磷矿资源被发现之前，生产的主要原料是兽骨。大约在18671868年，美国Baltimore厂才开始改用磷矿。1861年，德国在Stas
2、sfurtga开始利用光卤石生产氯化钾。1913年9月，第一个合成氨工厂在德国Ludwigshafcn建成投产。从而分别揭开了植物营养三要素氮磷钾工业发展的序幕。为此，人们将Liebig誉为现代农业化学和化肥工业的奠基人。最初的化肥工业，在相当长的时期内，是以生产单元肥料为主。到了20世纪50年代，由于农业生产出现新的需求和化肥工业本身的可能，复合肥料开始发展起来。从60年代开始，复合肥料发展速度极快，现在美国、西欧和日本，化肥消费结构中有35%45%的氮、80%85%的磷和85%95%的钾是由复合肥料提供的。目前，化学肥料生产的发展趋势是营养元素含量高的比含量低的发展快；复合肥料比单元肥料发
3、展快；液体肥料比固体肥料发展快。与此同时，各种新型肥料也开始研制并发展起来。如缓释肥料（包括控制释放肥料）、液体肥料、包膜肥料、微量元素肥料、稀土复合肥料、磁化肥料、生物活性肥料及有机复合肥料等。含有农药、除草剂的复混肥料等也开始研制并投入工业生产，使化肥向具有复合型、功能型和高利用率的方向发展。为适应绿色化学发展的需要，用微生物细菌分解磷矿和钾矿制磷肥和钾肥的研究已取得进展，这将对消除环境污染、生产清洁化肥具有重要作用。我国的化肥工业起步较晚，建国初只有硫酸铵和硝酸铵两个品种。现在，已发展成为具有多种类型、比较完整的工业体系。大中小型化肥装置都能自行设计、制造和安装。全国化肥产量1994年为
4、6千吨（N），到2010年产量已达到6,619.8万吨(N+P2O5+K2O)，居世界第一位。我国的化肥工业虽然发展很快，但面向迅速发展的农业还不能满足需要。一是数量不足；二是产品比例失调，多氮少磷缺钾；三是复合肥料比例低，高浓度化肥比例低；四是国产化大型装备差。今后，我国化肥工业的发展方向主要围绕以下几方面：调整产品结构，由于氮肥基本能满足农业的需求，应重点发展钾肥、磷肥、复合肥料及其他特殊肥料；对于氮肥及磷铵等装置，采用先进技术，向大型化方向发展，同时应加快国产化进程；开发可控缓释化肥，提高化肥利用率。二、磷肥工业发展概况湿法磷酸18501852年开始投入生产，原料也是兽骨，1870187
5、2年，德国首先生产肥料用酸。1890年，西欧已有12家司生产磷酸供制重钙，原料也改用磷矿。由于湿法磷酸采用间歇生产，故发展比较缓慢。热法磷酸的生产则主要依赖于电炉制元素磷工业的发展。1915年美国Dorr公司在一组预分解槽中分解磷矿，在一组稠厚器中逆流洗涤石膏，实现了湿法磷酸的连续操作。次年即有Rumford化学公司建厂投产，到1929年大约有31家公司建造了这种磷肥厂。1932年，Dorr在美国Trail厂进一步采用返浆技术，并用Oliver过滤机连续分离、洗涤石膏。20世纪初，过磷酸钙也实现了连续生产主要采用回转式或者带式化成装置，得到的混合物一边固化，一边移入仓库熟化。此类流程至今仍是过
6、磷酸钙厂采用的传统工艺。热法磷酸与磷肥在这一时期发展很快。19171918，Ross和Cottrell电除雾器回收磷酸酸雾成功，实现了热法磷酸的生产。不久，美国TVT、Monsanto和Victor化学公司陆续建厂。以TVT为中心，先后研究并投产的还有脱氟磷肥、钙镁磷肥、偏磷酸钙和偏磷酸钾等。这些肥料均采用热法加工，使磷矿在电炉或高炉中加热脱氟或和其他添加剂反应而转化为有效磷。中国磷肥工业经过20多年来的阶段性扩张升级，已经实现了由磷肥进口大国向磷肥制造大国的变革。截止“十五”末期，中国磷肥产量和消费量已位居世界第一，磷肥消费基本摆脱依赖进口的局面；产品结构有了较大改善，磷肥产业集中度不断提高
7、，以磷铵为代表的高浓度磷复肥的新工艺、新品种、新技术不断涌现。；大中型磷肥装置的技术装备达到世界先进水平；行业好转。云、贵、川、鄂、豫、鲁等地磷肥产业发达，是中国磷肥的主要产区。第二节 湿法磷酸生产的基本原理工业上制取磷酸的方法有两种。一种是用强无机酸分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，主要用于制造高效肥料。另一种是在高温下将天然磷矿中的磷升华，而后氧化、水合制成磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。本节主要讨论湿法磷酸。一、湿法磷酸生产方法湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%30%，经适当方法净
8、化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下：Ca5F(PO4)3+10HNO3 = 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF （8-1） Ca5F (PO4)3 + 10HCl = 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF （8-2）Ca5F(PO4)3+5H2SO4+ nH2O = 3H3PO4 + 5Ca SO4nH2O +HF （8-3）这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能
9、经济地生产出磷酸则是问题的关键。1. 硝酸法最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。2. 盐酸法上世纪60年代初，以色列矿业工程公司（I.M.I）开发了著名的IMI法，首次实现了盐酸法生产磷酸的工业化。它是将磷矿与盐酸反应，生成磷酸和氯化钙水溶液，然后用有机溶剂（如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等）萃取分离出磷酸。但该法存在工艺复杂、副产物氯化钙难以经济回收等问题。3.硫酸法通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到
10、的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。二、湿法磷酸生产的基本原理1.化学反应湿法磷酸的生产是用硫酸处理天然磷矿主要成分为Ca3F(PO4)3，使其中的磷酸盐全部分解，生成磷酸溶液及难溶性的硫酸钙沉淀。Ca3F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O = 5CaSO4nH2O +3H3PO4+HF （8-4）因反应条件不同，反应生成的硫酸钙可能是无水硫酸钙（CaSO4）、半水硫酸钙（CaSO41/2H2O）或二水硫酸钙（CaSO42H2O）
11、。在实际生产中，上述分解过程多数要分两个阶段进行。第一个阶段是磷矿粉与循环的料浆反应。循环的料浆中含有磷酸且循环量很大，磷矿粉被过量的磷酸分解：Ca3F(PO4)3+7H3PO4= 5Ca(H2PO4)2+HF （8-5）这一阶段称为预分解。预分解是防止磷矿粉直接与浓硫酸反应，避免反应过于猛烈而使形成的硫酸钙覆盖于矿粉表面，阻碍磷矿进一步分解，同时也防止生成难于过滤的细小硫酸钙结晶。第二个阶段是是磷酸二氢钙与稍过量的硫酸反应。磷酸二氢钙全部转化成磷酸和硫酸钙：Ca(H2PO4)2+H2SO4+nH2O = CaSO4nH2O +2H3PO4 （8-6）磷矿中所含的杂质能与酸作用，发生各种副反应
12、。碳酸盐被酸分解发生如下反应：2CaMg(CO3)2+3H2SO4+2H3PO4+2nH2O = 2CaSO4nH2O+MgSO4+Mg(H2PO4)2+4H2O+4CO2磷矿中的霞石组成近似为（NaK）2Al2Si2O8RH2O 、海绿石（组成不定）和粘土等杂质易被酸分解，反应式为：Fe2O3+2H3PO4 = 2FePO42H2O+H2OAl2O3+2H3PO4 = 2AlPO42H2O+H2OSiO2+6HF = H2SiF6+2H2OK2O+ H2SiF6 = K2SiF6 +H2ONa2O+ H2SiF6 = Na2SiF6 +H2OSiO2+ H2SiF6 = 3SiF4+2H2O
13、H2SiF6 = SiF4+2HF气相中的氟，主要以SiF4形式存在，在吸收设备中用水吸收时生成氟硅酸水溶液和胶状的硅酸沉淀：3 SiF4+(n+2)H2O = SiO2nH2O + 2H2SiF6湿法磷酸生产中氟磷灰石和硫酸、磷酸反应以及过量硫酸的稀释都有热量放出，应设法移去。上述反应之后得到的料浆主要是磷酸和硫酸钙结晶的混合物，固相中还有少量未分解的磷矿和不溶性残渣。磷石膏的量取决于磷矿的组成和生产条件，反应生成的磷酸，须用过滤的方法与以硫酸钙为主的固相分离才能得到。因此，硫酸钙晶体的形成和晶粒的大小便成为萃取磷酸生产中过滤、洗涤的关键。所以，湿法磷酸的生产方法也常以硫酸钙的形态来命名。2
14、硫酸钙结晶和生产方法分类前已述及，因反应条件不同，在磷酸水溶液中硫酸钙晶体可以有三种不同的形式存在。二水物硫酸钙（CaSO42H2O）只有一种晶型；半水物硫酸钙（CaSO41/2H2O）有-型和-型两种晶型；无水物硫酸钙（CaSO4）有三种晶型（无水物、无水物和无水物）。但是，与湿法磷酸生产过程有关的晶型只有二水物、-半水物和无水物三种。它们的一些物理常数及理论化学组成列于表8-1表8-1 硫酸钙结晶的某些物理常数及理论化学组成结晶形态俗名密度（g/cm3）理论化学组成/%SO3CaOH2OCaSO42H2O生石膏2.3246.632.520.9-CaSO41/2H2O熟石膏2.7355.23
15、8.66.2CaSO4硬石膏2.9958.841.20根据上述硫酸钙的结晶形态，工业上有下述几种湿法磷酸生产方法。(1)二水法制湿法磷酸这是目前世界上应用最广泛的一种方法，有多槽流程和单槽流程，其中又分为无回浆流程和有回浆流程以及真空冷却和空气冷却流程。二水法所得磷酸一般含P2O528%32%，磷的总收率磷为93%97%。造成磷的总收率不高的原因在于：洗涤不完全；磷矿的萃取不完全（通常与磷矿颗粒表面形成硫酸钙膜有关）；磷酸溶液陷入硫酸钙晶体的空穴中；磷酸一钙Ca(H2PO4)2H2O结晶层与硫酸钙结晶层交替生长； HPO42-取代了硫酸钙晶格中的SO42- （有人解释为形成了CaSO42H2O
16、与CaHPO4)22H2O的固溶体）；溢出、泄漏、清洗、蒸汽雾沫夹带等机械损失。为了减少除洗涤不完全和机械损失以外的其他导致磷损失的因素，采用了将硫酸钙溶解再结晶的方法，如半水-二水法，二水-半水法等。（2）半水-二水法制湿法磷酸此法的特点是先使硫酸钙形成半水物结晶析出，再水化重结晶为二水物。这样，可使硫酸钙晶格中所含的P2O5释放出来，P2O5的总收率可达98%98.5%，同时，也提高了磷石膏的纯度，扩大了它的应用范围。半水-二水法流程分为两种：一种称为稀酸流程，即半水结晶不过滤而直接水化为二水物再过滤分离，产品酸质量分数（P2O5）为30%32%；另一种称为浓酸流程，即过滤半水物料浆分出成
17、品酸后，再将滤饼送入水化槽重结晶为二水物，产品酸含P2O545%左右。（3）二水半水法制湿法磷酸在生产过程中控制硫酸钙生成二水结晶，再使二水物转化为半水物，回收二水物中夹带的P2O5，最终结晶以半水物形式析出。此法特点是P2O5的总收率高（99%左右），磷石膏结晶水少，产品磷酸含P2O535%左右。（4）半水法制湿法磷酸在生产过程中控制硫酸钙结晶以半水物形式析出，可得含P2O540%50%的磷酸。该法关键是半水物结晶的钝化，即半水物在洗涤过程中不水化，滤饼短期内不硬结。近年来，在掌握钝化半水物生成机理后，工业上已建成日产600吨（P2O5）的大厂。3.CaSO4-H3PO4-H2O体系的相平衡
18、CaSO4-H3PO4-H2O体系平衡相图如图8-1所示。图中实线ab是二水物与无水物的热力学平衡曲线，虚线cd代表二水物与半水物的介稳平衡曲线。在曲线ab及cd所划分的三个区域中，Oab区域内二水物为稳定形式，半水物经过无水物转化为二水物。abcd区域中，无水物是稳定形式，而二水物相对比半水物稳定，因此半水物转化为无水物必先经过二水物。半水物到二水物的转化过程是随磷酸溶液含P2O5%及温度的增高而减慢的，但一般进行较快。cd线以上呈稳定形式的仍是无水物，半水物转化为无水物是直接进行的，不经过中间的二水物。从半水物直接到无水物的转化过程随磷酸溶液中P2O5含量及温度的增加而加速。由此可见，在O
19、ab区域虽然以二水物为稳定，但需要维持磷酸温度很低。要把磷矿粉和硫酸反应放出的大量热移走以维持低反应温度在工业上很难办到。因此，以生成二水硫酸钙为目的的“二水法萃取磷酸”的反应条件，必须严格控制在abcd区域。在含有硫酸的磷酸溶液中，二水物与-半水物的介稳平衡曲线随硫酸含量变化，如图8-2所示。由图可见，磷酸溶液中当游离硫酸含量增加时，二半水物与-半水物介稳平衡曲线向温度和P2O5含量减低的方向移动。此图可以帮助确定-半水物水化成为二水物的工艺条件。图8-2 在磷酸与硫酸的混合图8-1 CaSO4-H3PO4-H2O体系平衡相图 溶液中二水物-半水物的介稳平衡 “二水法”萃取磷酸生产过程中，首
20、先析出半水硫酸钙，因为它所需的能量最小。析出的半水物在“二水法”萃取磷酸控制的磷酸浓度、温度和游离硫酸浓度的范围内，很快转化为稳定的二水物结晶；但生产上需要此稳定的二水物结晶是粗大均匀的，因为细小的结晶有较大的表面能，粘带较多的磷酸溶液，难于洗涤，也易造成过滤困难。因此，很有必要了解一下结晶过程。4硫酸钙的结晶结晶过程都包括晶核的生成和晶粒成长两个阶段。如晶核的生成速率超过成长速率，便得到为数很多的细粒结晶；若晶体的成长速率大于晶核的生成速率，便可得到为数较少的粗粒结晶。因此改变影响晶核生成速率和晶粒成长速率的因素，就能控制晶粒的大小。晶核是在溶液过饱和状态下形成的。一般说，晶核形成的多少是随
21、过饱和度的升高而增加的。当过饱和度不大时，晶核只能在已有的表面上生成，如反应物料颗粒表面、结晶器器壁以及溶液中其他固体表面。加入晶种可以人为地控制溶液的过饱和度以减少晶核的生成量。在等温结晶过程中，随着溶液的过饱和度逐渐减小，结晶过程逐渐减慢，但由于晶体的成长，晶体的总表面扩大了，又可使结晶加快。因此，在整个结晶过程中，结晶速率起初急剧加快，当达到一极大值后才迅速下降。当升高温度时，溶液过饱和度减小，此时结晶的稳定性降低，会导致结晶的晶粒部分溶解。温度急剧降低，会使溶液中过饱和度急剧增加，产生细小结晶。晶体的成长是一种扩散过程。此过程不仅在垂直于晶体表面的方向上成长，而且还决定于物质结晶面的运
22、动。如晶体在各个方向的成长速率相同，晶体的形状就会是圆的。圆球形晶体的表面能最小，极易过滤洗涤。实际上晶体是多面体，这是由于晶体结构各个部分的成长速率不同。晶体各个部分的成长速率所以不同，是因为对于不同的晶面，溶液的饱和浓度不同，因而溶液的过饱和浓度与晶体表面的饱和浓度差也不相等造成的。有些物质或杂质能够干扰硫酸钙的结晶。它们可以改变晶核形成条件、晶体的长大速度及晶体的外形。经研究得出：一定的温度下，磷酸溶液中稍过量的硫酸根离子将使二水硫酸钙的结晶向晶粒宽的方向进行，而稍过量的钙离子则将使二水硫酸钙的结晶向长的方向进行。稍过量的铁、铝杂质在溶液中呈酸性磷酸盐，将使二水硫酸钙的结晶向晶粒宽的方向
23、进行。而铁的硫酸盐、磷酸盐在磷酸溶液中使磷酸溶液粘度增加，从而使二水硫酸钙的结晶向晶粒长的方向进行。有时某些杂质会吸附到晶面上，遮盖了晶体表面的活性区域，而使晶体成长速率减慢，有时使晶体长成畸形。某些杂质会使溶液变得粘稠，在这种情况下，晶体表面上的扩散受到妨碍，而只能在晶体的凸出部分堆集，使晶体形成针状或树枝状。硫酸钙的结晶及分离是二水物法磷酸生产中的重要问题，要使二水硫酸结晶粗大、均匀而又较稳定，必须控制生产过程中磷酸浓度、温度、过量硫酸、磷矿杂质及保证溶液的过饱和度有足够的维持时间，在有回浆的二水物法萃取磷酸生产中，还必须注意有晶种的回浆量，控制二水物结晶速度，这些都是制定工艺流程、工艺条
24、件及确定相应设备的依据。第三节 二水物法生产湿法磷酸一、“二水法”湿法磷酸工艺条件的选择制造湿法磷酸是由硫酸分解磷矿制成硫酸钙和磷酸，以及将硫酸钙晶体分离和洗净两个主要部分组成。湿法磷酸的生产工艺指标主要是达到最大的P2O5回收率和最低的硫酸消耗量。这就要求在分解磷矿时硫酸耗量要低，磷矿分解率要高，并应尽量减少由于磷矿颗粒被包裹和HPO42- 取代了SO42-所造成的P2O5损失。在分离部分则要求硫酸钙晶体粗大、均匀、稳定，过滤强度高和洗涤效率高，尽量减少水溶性P2O5损失。根据生产经验，湿法磷酸制造过程中应选择和控制好下述生产操作条件，以满足工艺指标的要求。1反应料浆中SO3含量反应料浆中S
25、O3含量对萃取过程的影响十分显著，它是湿法磷酸生产中最重要的指标。适量的SO3含量，会使硫酸钙生成双晶或多到四个斜方六面体的针状结晶，易于过滤和洗涤 。SO3含量提高后还能减少硫酸钙结晶中HPO42-对SO42-的取代作用，从而减少P2O5的损失。同时还会增加磷酸铁在磷混酸中的溶解度，减少磷酸铁沉淀析出而造成的P2O5损失。但要注意过高的SO3浓度也是不行的。SO3含量过高，不但增加了硫酸的消耗，降低了产品磷酸的纯度，而且还会使晶型变坏或导致磷矿产生“包裹”，从而降低磷矿的分解率，使磷的得率相应降低。在生产中，由于所用磷矿的品位与杂质含量不同，故需要控制的SO3含量范围也有差异，有时差异还很大
26、。因此，最佳的SO3含量范围应通过试验确定。但一般规律是磷矿中杂质（主要指铁、铝、镁）含量愈高，相应的SO3含量范围也愈大。以国产中品位磷矿为原料时，按二水法制湿法磷酸时，SO3含量的控制范围大致为0.030.05g/ml。2反应温度反应温度的选择和控制十分重要。提高反应温度能加快反应速率，提高分解率，降低液相粘度，减小离子扩散阻力。同时又由于溶液中硫酸钙溶解度随温度的升高而增加并相应地降低过饱和度，这些都有利于生成粗大晶体和提高过滤强度。因此，温度过低是不适宜的。但温度过高也不行。因为过高的反应温度，不但对材料要求提高，而且会导致生成不稳定的半水物甚至生成一些无水物，使过滤困难；同时多数杂质
27、的溶解度随温度升高而加大，势必影响产品的质量。但杂质铁的行为相反，温度升高磷酸铁的溶解度反而降低，可以减少P2O5的损失。另外，高温条件将增大硫酸钙及氟盐的溶解度，这些钙盐及氟盐在沉淀析出磷酸温度降低的情况下会从溶液中析出，严重时甚至会堵塞过滤系统的磷酸通道，从而缩短，以中品位磷矿为原料时，生产上清理周期。目前，二水物法流程的温度一般为7080 。多趋向于控制其上限温度。温度波动不应超过13反应时间反应时间是指物料在反应槽内的停留时间，主要决定于磷矿的分解速率和石膏结晶的成长时间。石膏结晶长大的时间较磷矿分解需要的时间长，从分解速率看，磷块岩较磷灰石快，但在温度较高和液相中P2O5含量不断提高
28、的情况下，即使是磷灰石，分解率要达到95%以上，也只需23h。但为了石膏结晶的长大还需延长反应时间，一般总的萃取时间为46h。4.料浆液固比料浆的液固比（指料浆中液相和固相的质量比）减小，即料浆里固相含量过高，会使料浆粘度增大，对磷矿分解和晶体长大都不利。同时，过高的固相含量，会增大晶体与搅拌叶的碰撞几率，从而增大二次成核量并导致结晶细小。提高液相含量会改善操作条件，但液固比过大会降低设备生产能力。一般二水物流程液固比控制在（2.53）:1，如果所用矿石中镁、铁、铝等杂质含量高时，液固比适当提高一些。5.回浆返回大量料浆可以提供大量晶种，并可以防止局部游离硫酸浓度过高，可以降低过饱和度和减少新
29、生晶核量。这样，有可能获得粗大、均匀的硫酸钙晶体。在实际生产操作中，回浆量一般很大，二水法流程，回浆倍数可达100150。6. 反应料浆中P2O5含量反应料浆中P2O5含量稳定，保证了硫酸钙溶解度变化不大和过饱和度稳定，从而保证了硫酸钙结晶的生成和成长情况良好。控制反应料浆中磷酸含量的方法在于控制进入系统中的水量，即控制洗涤滤饼而进入系统的水量。一般在二水法流程中，当操作温度控制在7080范围内，料浆中P2O5含量为25%30%。7料浆的搅拌搅拌可以改善反应条件和结晶成长条件，有利于颗粒表面更新和消除局部游离硫酸含量过高，对防止包裹现象和消除泡沫起一定作用。但搅拌强度也不宜过高，以免碰碎大量晶
30、体导致二次成核过多。二、“二水法”湿法磷酸生产的工艺流程及主要设备1工艺流程“二水法”湿法磷酸生产流程如图8-3所示。从原料工序送来的矿浆经计量后进人酸解槽5（即萃取槽 ），硫酸经计量槽1用泵送入酸解槽5，通过自控调节确保矿浆和硫酸按比例加入，酸解得到的磷酸和磷石膏的混合料浆用泵送至盘式过滤机6进行过滤分离。图8-3 二水湿法硫酸生产工艺流程图1-硫酸计量槽；2-硫酸泵；3-鼓风机；4-料浆泵；5-酸解；6-盘式过滤机；7-氟吸收液循环泵；8-文丘里吸收塔；9-排风机；10排气筒；11、12-气液分离器；13-冷凝器；14-皮带运输机；15（15-a,15-b,15-c,15-d）-滤洗液中间
31、槽；16、18-水环式真空泵；17-液封槽；19-冷却水泵；20-冷却水池；21-冷凝水池；22-冷凝水泵为了控制酸解反应槽中料浆的温度，用鼓风机3鼓入空气进行冷却。酸解槽5排出的含氟气体通过文丘里吸收塔8用水循环吸收，净化尾气经排风机9和排气筒10排空。过滤所得的石膏滤饼经洗涤后卸入螺旋输送机并经皮带运输机14送至石膏厂内堆放。滤饼采用三次逆流洗涤，冲洗过滤机滤盘及地坪的污水送至污水封闭循环系统。各次滤液集于气液分离器11的相应格内，经气液分离后，滤液相应进入滤洗液中间槽15的滤液格内。滤液磷酸经滤液泵15-a，一部分送到磷酸中间槽贮存，另一部分和一洗液汇合，送至酸解槽5。二洗液和三洗液分别
32、经泵打回过滤机逆流洗涤滤饼。吸干液经气液分离器12进滤液中间槽三洗液格内。真空泵16的压出气则送至过滤机6作反吹石膏渣卸料用。过滤工序所需真空由真空泵18产生，抽出的气体经冷凝器13用水冷却。从冷凝器13排出的废水经液封槽17排入冷凝水池21后，由冷凝水泵22送至文丘里吸收塔8。2主要设备湿法磷酸生产的主要设备是酸解反应槽与过滤机。（1）酸解反应槽常用的反应槽有多桨同心圆单槽、方格多桨单槽、单桨单槽及等温反应器等。尽管酸解槽的形式很多，但它们的基本工艺要求都是一致的，总结起来大致有四和点：能有效地控制料浆中SO42-和Ca2+浓度以及硫酸钙的成核速率，以利于结晶的长大并在生产过程中不会发生晶形
33、的改变。有良好的搅拌和回浆，避免出现局部过饱和度增高。酸解槽有足够大的容积，可以保证足够的停留时间。具有冷却料浆的有效手段，并能控制好料浆温度与消除泡沫。30kt/a料浆法磷铵采用的酸解反应槽为8600mm4200mm的同心圆多桨单槽，其结构示意图见图8-4。槽体为两个用钢筋混凝土捣制的同心圆筒组成。内筒与外简直径的比例一般按1：3分配，即外筒的容积为内筒的8倍。外筒的料浆溢流到内筒后再经泵送去过滤。同心圆环室按相等圆心角设置了8台搅拌桨，中心圆筒设置1台搅拌桨。每个搅拌轴上装有同向双层开启式涡轮搅拌器，9台桨的方向与搅拌率都相同。除第1桨向下翻动外，其余各桨均向上翻动。（2）过滤机湿法磷酸生
34、产的过滤机 ，目前使用比较广泛的有盘式 、转台式和带式三种。图8-4 同心圆多浆单槽结构示意图 图8-5 盘式过滤机示意图前两种使用最多。这些过滤机都能连续操作，利用真空抽气进行过滤和洗涤，自动排除滤饼。工艺上对过滤机的基本要求是：生产强度高，滤洗液中机械杂质含量少；洗涤效果好；产品磷酸被稀释，浓度高；结构简单、造价低廉、利用效率高。30kt/a料浆法磷铵采用的盘式过滤机的结构示意图见图8-5。总过滤面积为42m2（有效过滤面积为35 m2）。滤机转速为0.20.5r/min,滤机每旋转一周连续完成加料、初滤、过滤、一洗、二洗、三洗、翻盘、反吹、卸渣、洗清滤布、吸干、复位等操作过程。第四节 湿
35、法磷酸的浓缩目前，世界上所采用的“二水法”流程生产的湿法磷酸一般含P2O528%32%。在磷肥生产中常需用浓度较高的磷酸，如制磷酸铵需要含P2O540%42%的磷酸，而制造重过磷酸钙的一些流程则要求含P2O552%54%的磷酸。因此“二水法”制得的磷酸不适于直接用来生产高浓度磷肥产品，必须加以浓缩。湿法磷酸一般含有2%4%的游离硫酸和2%左右的氟，这种酸具有极大的腐蚀性，特别是在蒸发浓缩的高温条件下腐蚀更为强烈。在浓缩过程中，逸入气相的四氟化硅和氢氟酸亦具有极大的腐蚀性，会腐蚀管道和附属设备。另外，磷酸中含有硫酸钙、磷酸铁、磷酸含量铝和氟硅酸盐等杂质，会因磷酸中P2O5含量的提高而析出，粘结在
36、浓缩设备的内壁上，降低设备的导热性能，并引起受热不均，从而产生严重的起泡现象并形成酸雾。因此，在磷酸浓缩装置中，那些与酸接触的部位通常采用非金属材料，如用树脂浸渍的石墨制热交换器，强制循环真空蒸发浓缩磷酸的流程图管道采用橡胶衬里，也可采用特种耐腐蚀的合金钢制作。图8-6所示为强制循环真空蒸发浓缩磷酸的流程。稀酸进入混合器3中，与来自分配槽2的浓磷酸混合，这时由于磷酸浓度迅速增高，使原来稀磷酸溶液中的杂质大部分析出。然后用泵4输送至沉降槽5，让其中的杂质沉降下来并从底部放出。去掉杂质的磷酸清液用循环泵9快速送入真空蒸发器1中，用蒸汽加热蒸发。蒸发器出来的浓磷酸导入分配槽器2中，一小部分作为成品浓
37、酸放出，大部分则仍送入混合器中，与稀酸混合循环使用。如此循环，经浓缩、析出杂质取得成品磷酸，构成了连续生产。图8-6 强制循环真空蒸发浓缩磷酸的流程1一真空蒸发器； 2一分配槽； 3一混合器；4-酸 泵； 5一沉降槽；6、7一第一、二冷凝器；8一水沫捕捉器；9一循环泵第五节 S-NPK复合肥的生产S-NPK复合肥称为硫基三元复合肥，是一种新型、多元素、低氯、高效复合肥，它所含的磷、钾元素是目前各类农作物所必需的，特别在由土壤结构发生变化而引起的多氮、缺磷、少钾地区，施用此肥不仅能够改善土壤条件，而且能够满足农作物对养分的需求，提高产量和质量。由山东红日集团开发的低温转化氯化钾制取硫酸氮钾溶液，
38、与料浆法磷铵厂相结合生产硫基三元复肥技术，是将硫酸钾生产、磷胺生产和三元复肥生产结合一体，简化流程，降低投资和成本，也是目前国内推广的一项成功技术。一、基本原理该工艺采用硫酸分解氯化钾和管道反应器技术，其中管道反应器技术是“九五”国家级科技成果重点推广计划的内容之一。该技术的核心是用一根体积很小，结构简单的反应管进行氨和酸的化学反应，反应产生的大量热量有效地雾化料浆及蒸发水分，从而使到达转鼓造粒机内物料床上的料浆含有适宜的水分，降低了造粒工序的返料比和干燥所需的能耗。造粒后物料经过干燥、筛分、冷却得到合格的产品，粗料经过破碎与细粉混合返回造粒机。当过量硫酸与氯化钾反应时就可以在较低的温度下制得
39、硫酸氢钾，再与稀磷酸（含P2O5 量22%23%）按一定比例混合即可直接进入管道反应器进行氨化反应制取高浓度硫基三元复合肥（15-15-15），反应出的HCl以水吸收成30%浓度的盐酸回收，平衡养分所需的少量尿素计量后加入返料系统中。上述反应的化学方程式为：KCl+H2SO4KHSO4+HClKHSO4+NH3NH4KSO4H3PO4+NH3NH4H2PO4H3PO4+2NH3（NH4）2HPO4H2SO4+2NH3（NH4）2SO4。二、工艺技术特点和流程说明1工艺流程装置特点是将生产磷酸、磷铵与生产硫酸钾技术有机地结合起来，取消了磷酸浓缩或料浆浓缩装置，降低了高温法生产硫酸钾过程的难度，具
40、有流程短，防腐材质要求低。加热后的98%浓硫酸与氯化钾在加料槽中充分混合反应并溢至反应槽，继续反应制成硫酸氢钾溶液，硫酸氢钾溶液溢流至混酸槽与复肥工段尾气吸收系统返回的20%22%稀磷酸混合，并用搅拌桨搅拌，制得的混酸与气氨在管式反应器内进行氨化反应。料浆进入闪蒸槽，料浆溢流入地下槽，经料浆泵打入喷浆造粒干燥机的喷头，采用0.20.3MP的压缩空气使料浆混合后从喷头喷出。料浆被喷在喷浆造粒干燥机的料幕上进行造粒，热空气通过料幕对物料进行并流干燥，物料在造粒干燥机内进行内分级和内返料。外返料与内返料在喷浆造粒干燥机内重新成粒。合格的粒子送入冷却机内，经空气冷却至40以下，经包裹筒用包裹粉和油进行
41、包裹，产品由皮带送至成品库经计量、包装后堆放。干燥系统的尾气先用20%22% P2O5稀磷酸洗涤，再用水洗涤达标后排空，洗涤液送至硫酸氢钾溶液制备工段使用。反应生成的氯化氢气体进入尾气吸收塔，用工艺水选流循环资源放空，吸收氯化氢后稀酸供盐度吸收塔与降膜塔吸收成31%成品较外用。生产硫基氮磷钾复混肥料的工艺流程框图见图8-7.图8-7 低温转化氯化钾制硫基氮磷钾复混肥工艺流程框图2工艺操作条件氯化钾 60%K2O，1%H2O，粒度2mm硫酸 98%（或93%）H2SO4，温度90100反应温度 120130反应时间 90100min磷酸 （201）%P2O5中和度 n（NH3）/n（H2SO4）
42、= 1.11.2中和料浆含水量 28%32%喷浆造粒干燥机进口炉气温度 450550 出口尾气温度 6575产品硫基氮磷钾复混肥料的(N+P2O5+ K2O)45% S12% Cl2%副产品盐酸浓度 30%HCl三、主要设备1.管道反应器酸与氨的反应是一个简单的中和反应，属于快速反应，因此化学动力学问题无需讨论。而需要研究的是有关传递过程。因为反应伴随强烈放热，反应物料处于剧烈沸腾状态。工艺要求反应中氨损失最小，因此氨的扩散速率成为反应器操作的控制因素。管道反应器由长度为4001200mm长度不等的数段管子组成，每段反应管由活套法兰连接，管道反应器起始端为十字头，分别为酸、洗涤液的进口，另一个
43、接口为管道反应器压力出口。原料气氨在管道反应器轴线方向通过通氨管引入反应器内，其中还可以导入蒸汽，各接口均装有单向止回阀，以防料浆倒流。管道反应器外壁保温。管道反应器的截面热通量是决定其直径的重要参数。国外文献报道，管道反应器主截面热通量在4.891089.78108kJ/(hm2)之间。酸和气氨在管道反应器内反应后，料浆通过安装在管道反应器末端的喷头喷洒于造粒机内的物料床上，因此喷头的形式决定着料浆的喷洒情况，而料浆喷洒情况的良好又直接影响物料的造粒过程。同时喷头的截面积还将受到其喷口热通量的制约。一般要求喷口热通量在4.8910832.6108kJ/(hm2)之间。管道反应器内磷酸或混合酸
44、中和反应时一般温度在120170之间，料浆PH 变化大，腐蚀条件比较复杂。管道反应器制作材料一般选用316L，Hastallog C 或Haltallog G等，部分也可采用氟塑料衬里，或以石墨来制造。酸与氨在管道反应器中反应根据所用酸的组成不同，或系统返料的改变可制成各种规格的粒状复合肥及磷铵（24mm90%以上）。当采用塔式干燥时也可制取粉状磷酸一铵（1mm90%以上）。2盐酸降膜吸收器盐酸降膜吸收器选用石墨列管式降膜吸收，采用石墨件上封头，耐温可达170，因此反应尾气不需冷却就可以直接进降膜吸收器吸收。主要参数如下：吸收管数量 199根 外形尺寸 1000mm5100mm公称换热面积 5
45、0m2 材质 列管 石墨；壳体 碳钢3喷浆造粒干燥机喷浆造粒干燥机是回转圆筒型。将成粒、干燥及返料合并在一个设备内进行，筒体两端为径向迷宫密封，造粒干燥区设置了多段升举式抄板，使抄起的物料分洒均匀，形成密集料幕。料浆喷射管从进料箱中央伸入筒体内，利用气液两相的速度差，将料浆雾化。加热炉气从头部均匀导入，与物料并流操作，为防止结料，筒体头部装有锤击装置，在干燥机尾部设有筛分装置，1mm以下的粒子经干燥机内部的内螺旋引向进料端作为返料，大于1mm的料子从尾部排出。主要参数如下：直径 D内= 4250mm ，长度=16000mm 材质 碳钢电机 N=185KW三、与传统工艺比较传统的高浓度硫基三元复
46、合肥制造一般采用硫酸钾与氮磷元素肥料（尿素、磷铵）混合后在转鼓造粒机中经水分、温度及滚动料床的挤压与摩擦的作用而团聚成粒，再经过干燥、筛分、冷却等过程而制得。因此这些原料必须外购或由各自相应的装置来制得。由于新工艺结合复合肥生产过程产品组成中允许有部分硫酸铵成分，因此可用过量硫酸来分解氯化钾，这样虽然也有相应数量的HCl逸出，但反应反需温度大大降低，减轻了设备腐蚀及结构的要求。又因为过量硫酸与氨中和时的反应热可有效地蒸发水分，所以稀磷酸可以直接与之混合进入管道反应器进行氨化操作。新工艺既简化了硫酸钾的制造工序，又免去了稀磷酸浓缩过程及磷铵制造过程，因此装置投资少，能耗低，生产成本因此也较低。与
47、类似本工艺但采用中和料浆气流雾化喷浆造粒的装置比较，由于本工艺没有料浆输送过程，混酸在管道反应器内中和后在喷口闪蒸，到达物料床时水分较低，使造粒机返料倍数减少至1.52倍。另外不需要压缩空气进行料浆雾化，因此节能较多。思考与练习：1写出湿法磷酸生产的化学反应式。湿法磷酸的生产方法有哪几种？2为什么二水物法磷酸生产条件要控制在图8-1中的abcd区间，而半水物法要求控制cd线以上的区间？3影响二水物结晶的因素有哪些？生产上如何获得粗大结晶？4简述二水法磷酸生产中，反应料浆中含量、反应温度及反应时间是如何确定的？5简述二水法磷酸生产的工艺流程。6简述S-NPK生产的工艺流程。岗位操作链接：化工装置的干燥操作技能固体物体中的水分或其它溶剂（总称为湿分）借加入热