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1、第四讲第四讲 X X射线衍射射线衍射 原子原子(yunz)(yunz)散射因子散射因子 几何结构因子几何结构因子 第一页，共二十二页。2.1 概述概述 X 射线衍射为人类认识晶体的结构提供了有力的手段。射线衍射为人类认识晶体的结构提供了有力的手段。一一. 晶体中原子间距的数量级为晶体中原子间距的数量级为 A Ao o=10=10-10-10m m，如果某一种波动，其波长，如果某一种波动，其波长A Ao o，则由于原子在晶格中的周期性排列，晶格可以被看作该波的光，则由于原子在晶格中的周期性排列，晶格可以被看作该波的光栅，该波动在晶格形成的光栅上会形成衍射。栅，该波动在晶格形成的光栅上会形成衍射。
2、1.1. X X 射线衍射射线衍射被高电压被高电压 V V 加速的电子，打在加速的电子，打在“靶极”物质上，会使物质原子的“靶极”物质上，会使物质原子的内层电子从低能级跳到空的高能级，当这些原子跃迁回低能级时，内层电子从低能级跳到空的高能级，当这些原子跃迁回低能级时，就发射出一种电磁波就发射出一种电磁波X X 射线。射线。 最大光子能量：最大光子能量：h hmaxmax = = eVeV min = min = maxC = = eVCh )(12000伏特V A Ao o第二页，共二十二页。2. 2. 电子衍射电子衍射 按量子力学，运动电子具有物质波性质。电子的德布罗意波长按量子力学，运动电
3、子具有物质波性质。电子的德布罗意波长 ph 因为自由电子动能因为自由电子动能（非相对论）（非相对论）= = mp22 = = eVeV 所以所以 )(1502伏特VmeVh A Ao o 由于入射电子受到电子和原子核的共同散射，散射很大，透射力由于入射电子受到电子和原子核的共同散射，散射很大，透射力 很弱，主要用于观察薄膜和表面。很弱，主要用于观察薄膜和表面。3.3. 中子衍射中子衍射 因为因为 m mn n 2000 m 2000 me e 所以所以 eVmhnn2 e e 中子没有电荷，但有磁矩，主要与原子核发生弹性碰撞，核越轻，中子没有电荷，但有磁矩，主要与原子核发生弹性碰撞，核越轻，散
4、射越强。此外，中子还会受到磁性原子的磁矩散射越强。此外，中子还会受到磁性原子的磁矩（来自于电子自旋）（来自于电子自旋）的散射。的散射。第三页，共二十二页。二二. X X 射线衍射的本质是由于原子中的电子对射线衍射的本质是由于原子中的电子对 X X 射线的散射射线的散射 实验中，在某一方向接收到的散射波来自于晶体中所有原子的所实验中，在某一方向接收到的散射波来自于晶体中所有原子的所有电子在该方向的散射波之和。由于问题复杂，需要采取如下步骤：有电子在该方向的散射波之和。由于问题复杂，需要采取如下步骤：(1)(1) 一个原子的所有电子的散射，可以归结为这个原子的一个散射中一个原子的所有电子的散射，可
5、以归结为这个原子的一个散射中 心的散射。不同的原子对不同的波长具有不同的散射能力心的散射。不同的原子对不同的波长具有不同的散射能力 原子散射因子。原子散射因子。 （2.4）(2)(2) 对简单格子，只需考虑规则排列的各个原子的散射波之间的干对简单格子，只需考虑规则排列的各个原子的散射波之间的干 涉效应：在某些特定方向形成衍射极大劳厄方程和布拉格涉效应：在某些特定方向形成衍射极大劳厄方程和布拉格 反射公式。反射公式。 （2.3）(3)(3) 对复式格子，还需考虑一个基元中各个原子的散射波之间的干对复式格子，还需考虑一个基元中各个原子的散射波之间的干 涉效应几何结构因子。涉效应几何结构因子。 （2
6、.4）第四页，共二十二页。2.3 晶体的衍射条件晶体的衍射条件 本节讨论基于下述条件：本节讨论基于下述条件：（1 1） 夫琅合费衍射：入射线和衍射线都可看成平行光。夫琅合费衍射：入射线和衍射线都可看成平行光。（2 2） 不考虑康普顿效应：不考虑康普顿效应： = =o o， | |k|=|kk|=|ko o|=|=2（3 3） 只讨论布喇菲格子：所有原子是等同的。只讨论布喇菲格子：所有原子是等同的。（4 4） 已假定一个原子中的所有电子的散射，可以等效为这个原子已假定一个原子中的所有电子的散射，可以等效为这个原子中心点的散射。中心点的散射。第五页，共二十二页。一一. . 劳厄方程劳厄方程 取格点
7、取格点 O O 为原点，设格点为原点，设格点 A A 的位矢：的位矢：R Rl l = l = l1 1a a1 1 + l + l2 2a a2 2 + l + l3 3a a3 3 ，l l1 1、l l2 2、l l3 3为互质整数。这意味着为互质整数。这意味着 A A 是沿是沿 OAOA 方向上最靠近方向上最靠近 O O 的格点，的格点，沿沿 OAOA 方向的周期为方向的周期为| |R Rl l| |。入射线单位矢量入射线单位矢量 s so o，衍射线单位矢量，衍射线单位矢量 s s R Rl l = OA CO = - = OA CO = - R Rl ls so o OD = OD
8、 = R Rl ls s光程差光程差 = CO + OD = = CO + OD = R Rl l(s - s(s - so o) )衍射加强条件衍射加强条件（劳厄方程） ：（劳厄方程） ： R Rl l(s - s(s - so o) = ) = - - - - - - （1 1） 为整数，为整数，此时对入射为此时对入射为 s so o方向，出射为方向，出射为 s s 方向而言，沿方向而言，沿 OAOA 方向排列的所方向排列的所有原子的衍射都是加强的。有原子的衍射都是加强的。第六页，共二十二页。把把 k ko o = =（2 2/ /）s so o 和和 k k = =（2 2/ /）s s
9、 代代入入（1 1）式式 R Rl l （/ /2 2）( (k k - - k ko o) ) = = R Rl l( (k k - - k ko o) ) = = 2 2 - - - - - - （2 2） 或或者者 k k - - k ko o = = n nK Kh h ( (倒倒格格矢矢) ) - - - - - - （3 3） 、n n 为为整整数数，h h h h1 1h h2 2h h3 3 为为三三个个互互质质整整数数。公公式式（3 3）是是劳劳厄厄方方程程（1 1）在在倒倒格格子子空空间间（状状态态空空间间）的的表表述述。公公式式（3 3）的的意意义义：当当衍衍射射波波矢矢
10、和和入入射射波波矢矢相相差差一一个个或或几几个个倒倒格格矢矢时时，就就满满足足衍衍射射加加强强条条件件。n n 称称为为衍衍射射级级数数，( (h h1 1h h2 2h h3 3) )是是面面指指数数，( (n nh h1 1 n nh h2 2 n nh h3 3) )称称为为衍衍射射面面指指数数。第七页，共二十二页。二二. . 布拉格反射公式布拉格反射公式对对 k - k - k ko o = = nKnKh h作图作图 |k| = | |k| = |k ko o| | nKnKh h 角平分线角平分线 OOOO K Kh h 晶面晶面(h(h1 1h h2 2h h3 3) ) OO
11、OO代表晶面族代表晶面族(h(h1 1h h2 2h h3 3) )衍射加强条件转化为晶面的反射条件，即布拉格反射公式衍射加强条件转化为晶面的反射条件，即布拉格反射公式把上图化成正格子把上图化成正格子 |s| = | |s| = |s so o| = 1 | = 1 | |s| = 2sins| = 2sin|k - |k - k ko o| = | = （2 2/ /）|s - |s - s so o| = | = （2 2/ /）| |s|s| = = （4 4sinsin）/ /另外另外 |k - |k - k ko o| = | = |nKnKh h| = | = （2 2n n）/
12、d/ d321hhh （4 4sinsin）/ / = = （2 2n n）/ d/ d321hhh布拉格反射公式布拉格反射公式 2d 2d321hhhsinsin = n = n - - - - - - - - （4 4） 是掠射角，不是入射角是掠射角，不是入射角因此，因此， （3 3）式是倒格子空间布拉格反射公式的表述。）式是倒格子空间布拉格反射公式的表述。第八页，共二十二页。 布布拉拉格格反反射射公公式式的的直直观观理理解解：（1 1） 同同一一层层面面上上，当当入入射射角角等等于于反反射射角角时时，所所有有光光线线的的光光程程 差差为为零零，相相当当于于中中央央零零级级衍衍射射极极大大
13、。（2 2） 从从两两相相邻邻层层晶晶面面出出来来的的反反射射光光，只只有有当当掠掠射射角角满满足足布布拉拉 格格反反射射条条件件时时，干干涉涉加加强强。但但请请注注意意，布布拉拉格格反反射射的的物物理理机机制制仍仍然然是是所所有有格格点点的的散散射射波波的的相相长长干干涉涉。第九页，共二十二页。2.4 原子散射因子和几何结构因子原子散射因子和几何结构因子一原子散射因子一原子散射因子 一个原子对一个原子对 X X 射线的散射是原子内部每个电子对射线的散射是原子内部每个电子对 X X 射线的散射之射线的散射之叠加，由于原子的线度和被散射的叠加，由于原子的线度和被散射的 X X 射线的波长具有相同
14、的数量级，射线的波长具有相同的数量级，原子内各部分电子云对原子内各部分电子云对 X X 射线的散射波之间有位相差，会产生干涉。射线的散射波之间有位相差，会产生干涉。（一）（一） 定义定义: : 对某一波长对某一波长, , 原子内所有电子的散射波的振幅的几何原子内所有电子的散射波的振幅的几何和与一个假设位于原子核处的电子的散射波的振幅之比和与一个假设位于原子核处的电子的散射波的振幅之比, , 称称为原子散射因子。为原子散射因子。第十页，共二十二页。假假定定所所有有电电子子的的散散射射波波振振幅幅相相同同，都都为为 A A，且且沿沿相相同同方方向向( (偏偏振振方方向向相相同同) )。则则原原子子
15、散散射射因因子子 可可写写成成代代数数和和 f f = = A1( (A A e e1i + + A A e e2i + + + + A A e eNi) ) = = Ni 1e eii - - - - - - - - - - - - ( (0 0) ) i i是是第第 i i 个个电电子子散散射射波波与与原原子子核核处处假假想想电电子子散散射射波波的的位位相相差差。第十一页，共二十二页。（二二） 计计算算方方法法以以原原子子核核 O O 为为坐坐标标原原点点。1 1. . 原原子子中中任任意意一一点点 P P, , 位位矢矢为为 r r。 从从 P P 点点反反射射的的光光与与从从原原点点
16、O O 反反射射的的光光之之间间的的光光程程差差 = = C CO O - - P PD D = = ( (- -s so or r) )- -( (- -s s r r) ) = =（s s s so o） r r 位位相相差差 = = 2 2 = = 2（s s s so o） r r = = （k k k ko o） r r - - - - - -（1 1）第十二页，共二十二页。2 2. . 设设 P P 点点电电子子电电荷荷密密度度为为( (r r) )，以以 P P 点点为为中中心心的的小小体体积积元元体体 积积为为 d d，则则该该小小体体积积元元内内的的电电荷荷数数为为( (r
17、r) ) d d。 原原子子散散射射因因子子与与矢矢量量（k k k ko o）有有关关，公公式式（0 0）可可写写为为积积分分： f f( (k k k ko o) ) = = ( (r r) )e ex xp p( (i i) )d d = = ( (r r) )e ex xp p( (i i（k k k ko o） r r) )d d - - - - （2 2） 一一般般情情况况下下，孤孤立立原原子子中中的的电电荷荷分分布布密密度度( (r r) )可可由由量量子子力力 学学计计算算得得到到，代代入入（2 2）式式即即可可计计算算 f f( (k k- -k ko o) )，因因此此孤孤
18、立立原原 子子的的原原子子散散射射因因子子可可由由理理论论计计算算得得到到。第十三页，共二十二页。3 3. . 讨讨论论一一个个特特殊殊情情况况： 电电荷荷密密度度分分布布有有球球对对称称性性，( (r r) ) ( (r r) )， 与与方方向向无无关关。令令 K K = = k k k ko o = = K Ks s， 取取 s s 为为沿沿 z z 轴轴单单位位矢矢量量。则则 （k k k ko o） r r = = K Ks sr r = = K Kr rc co os s 由由于于( (r r) )的的球球对对称称性性，现现在在散散射射强强度度只只与与 K K 的的大大小小有有关关，
19、即即只只与与 k k 和和 k ko o间间的的夹夹角角有有关关， 而而与与 k k、 k ko o及及 s s 的的方方向向无无关关。 故故 f f( (K K) ) f f( (K K) )。公公式式（2 2）可可写写成成 f f( (K K) ) = = 0200( (r r) )e ex xp p( (i i K Kr rc co os s) )r r2 2s si in nd dd dd dr r = = 2 20( (r r) )r r2 2d dr r0e ex xp p( (i i K Kr rc co os s) )s si in nd d = = 4 40( (r r) )
20、r r2 2KrKr)sin( d dr r引引进进电电子子径径向向分分布布函函数数 U U( (r r) ) = = 4 4r r2 2( (r r) ) - - - - - - （3 3）则则 f f( (K K) ) = = 0U U( (r r) )KrKr)sin( d dr r - - - - - - （4 4）第十四页，共二十二页。对前向散射对前向散射, k, kk ko o，K K0 0，KrKr)sin(1 1 f(0) = f(0) = 0U(r)U(r) dr = Z - - - dr = Z - - - （5 5） Z Z 为散射中心中的电子数。为散射中心中的电子数。
21、如散射中心为中性原子，则如散射中心为中性原子，则 Z Z 为原子序数。为原子序数。 沿入射方向，原子散射波的振幅等于各个电子散射波的沿入射方向，原子散射波的振幅等于各个电子散射波的 振幅的代数和。振幅的代数和。公式公式（4 4）可写成）可写成 KfKf(K) = (K) = 0)sin()(drKrrrU 即即rrU)(的傅立叶变换，则其逆变换的傅立叶变换，则其逆变换 0)sin()(2)(dKKrKKfrrU U(r) = U(r) = 0)sin()(2dKKrKKfr - - - - - - （6 6） 从实验测出从实验测出 f f，可反过来求出电子在原子内的分布。，可反过来求出电子在原
22、子内的分布。第十五页，共二十二页。二几何结构因子二几何结构因子（一）（一） 对应于固体物理学原胞的几何结构因子对应于固体物理学原胞的几何结构因子 对布喇菲格子，一个固体物理学原胞只含一个原子。取对布喇菲格子，一个固体物理学原胞只含一个原子。取该原子为坐标原点，其几何结构因子为该原子为坐标原点，其几何结构因子为 1 1。 对复式格子对复式格子, , 一个固体物理学原胞一个固体物理学原胞( (基元基元) )中包含二个或中包含二个或 二个以上原子二个以上原子, , 其散射波之间会有干涉。其散射波之间会有干涉。 把复式格子看成是由两个以上的布喇菲格子套构而成。把复式格子看成是由两个以上的布喇菲格子套构
23、而成。 所有布喇菲格子具有相同的周期性，因此它们衍射加强的布所有布喇菲格子具有相同的周期性，因此它们衍射加强的布 拉格条件相同。拉格条件相同。1 1 定义：原胞内所有原子的散射波，在所考虑的方向上的振定义：原胞内所有原子的散射波，在所考虑的方向上的振 幅与一个位于原胞内原点处的电子的散射波的振幅幅与一个位于原胞内原点处的电子的散射波的振幅 之比，称为几何结构因子。之比，称为几何结构因子。第十六页，共二十二页。2.2. 表达式：选定某一原子为原点表达式：选定某一原子为原点 O O，设，设 R R1 1，R R2 2，R Rj j，R Rn n为原为原 胞内胞内 n n 个原子的位矢。个原子的位矢
24、。 在所考虑的方向上，位矢为在所考虑的方向上，位矢为 R Rj j的原子和原点处的原子的散射波的原子和原点处的原子的散射波 位相差为位相差为 j j = =（2 2/ /）(S - S(S - So o) )R Rj j = (k - = (k - k ko o) )R Rj j = K = KR Rj j 在所考虑的方向上，几何结构因子为在所考虑的方向上，几何结构因子为 F(K) = F(K) = jf fj j(K) (K) exp(exp(i iK KR Rj j) - - - - ) - - - - （1 1） 其中其中 f fj j(K)(K)是原胞中第是原胞中第 j j 个原子在个
25、原子在 K K 方向的原子散射因子。方向的原子散射因子。3.3. 几何结构因子随下列因素的不同而不同几何结构因子随下列因素的不同而不同 K K： 散射方向散射方向 R Rj j： 原胞内原子的排列情况原胞内原子的排列情况 f fj j(K)(K)：原胞内不同原子的散射因子：原胞内不同原子的散射因子第十七页，共二十二页。第十八页，共二十二页。第十九页，共二十二页。（三）几种常见晶体结构的衍射消失条件（三）几种常见晶体结构的衍射消失条件 条件：晶体由一种原子组成，所有条件：晶体由一种原子组成，所有 f fj j相同，讨论晶面族相同，讨论晶面族( (hkl)hkl)1.1. 体心结构：体心结构：结晶
26、学原胞含两个原子，坐标为结晶学原胞含两个原子，坐标为（0,0,00,0,0）和）和（1/2,1/2,1/21/2,1/2,1/2） 衍射消失条件：衍射消失条件： n( n(h+k+l) = h+k+l) = 奇数奇数2.2. 面心结构面心结构: : 结晶学原胞含四个原子，坐标为结晶学原胞含四个原子，坐标为（0,0,00,0,0） 、） 、 （0,1/2,1/20,1/2,1/2） 、） 、 （1/2,0,1/21/2,0,1/2）和）和（1/2,1/2,01/2,1/2,0）衍射消失条件：衍射消失条件：nhnh，nknk，nlnl 部分为奇数，部分为偶数部分为奇数，部分为偶数（包括（包括 0
27、0）第二十页，共二十二页。3 3. . 金金刚刚石石结结构构：结结晶晶学学原原胞胞含含八八个个原原子子，坐坐标标为为（0 0, ,0 0, ,0 0） 、 （0 0, ,1 1/ /2 2, ,1 1/ /2 2） 、（1 1/ /2 2, ,0 0, ,1 1/ /2 2） 、 （1 1/ /2 2, ,1 1/ /2 2, ,0 0） 、 （1 1/ /4 4, ,1 1/ /4 4, ,1 1/ /4 4） 、( (1 1/ /4 4, ,3 3/ /4 4, ,3 3/ /4 4) )、( (3 3/ /4 4, ,1 1/ /4 4, ,3 3/ /4 4) )和和( (3 3/ /
28、4 4, ,3 3/ /4 4, ,1 1/ /4 4) )不不满满足足下下列列两两个个条条件件的的晶晶面面族族的的衍衍射射消消失失（i i） n nh h，n nk k，n nl l 都都是是奇奇数数。( (i ii i) ) n nh h，n nk k，n nl l 都都是是偶偶数数（包包括括 0 0） ，且且( (n n/ /2 2) )( (h h+ +k k+ +l l) )也也是是偶偶数数作作业业: : P P3 32 2. . 习习题题 5 5, , 6 6，7 7第二十一页，共二十二页。内容(nirng)总结第四讲 X射线衍射(ynsh) 原子散射因子 几何结构因子第二十二页，共二十二页。