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1、RoHS 指令對電鍍鉻的影響一、電鍍介紹電鍍(electroplating) 被定義為一種電沈積過程(electrodeposition process)，是利用電極(electrode) 通過電流，使金屬附著於物體表面上， 其目的是在改變物體表面之特性或尺寸。電鍍的目的是在素材上鍍上金屬鍍層，改變素材表面性質或尺寸。例如賦予金屬光澤美觀、物品的防鏽、防止磨耗、提高導電度、潤滑性、強度、耐熱性、耐候性、尺寸錯誤或磨耗之修補。電鍍大部份在液體下進行，又絕大部份是由水溶液中電鍍，約有30種的金屬可由水溶液進行電鍍，由水溶液電鍍的金屬有：銅Cu、鎳Ni、鉻Cr、鋅Zn、鎘Cd、鉛Pb、金Au、銀Ag
2、、鉑Pt、鈷Co、錳Mn、Pd、Mg、W 等。大部分的水溶液電鍍的金屬鍍層為合金鍍層，如鈀鎳、金鈷、鎳磷、鎢鎳等。電鍍依其方式可分為掛鍍、滾鍍、連續電鍍(Reel to Reel) 等數種，掛鍍主要用於較大件的鍍件 (汽車零組件、電子用品外殼)上，分批掛在陰極架上一批批電鍍；滾鍍多用於較粗操的、大量的金屬零件電鍍，將一整批鍍件放入電鍍籃中，在電鍍槽液中以滾動的方式進行電鍍；連續電鍍是將鍍件放至於料帶上，在一條電鍍生產線中鍍上不一樣的金屬層。一般水電度的槽體可分為：陽極、鍍件、槽液三大主體，陽極又可分為可溶性陽極與不可溶性陽極兩大類；而鍍件依需求可能有銅、不繡鋼、鋁各類金屬件；槽液則依所需要的鍍
3、層種類而有所變化，也會因鍍件的大小、種類、電鍍方式、藥水系統而有所不同。連續電鍍的生產過程介紹電鍍流程依序為前處理、電鍍、後處理。前處理依鍍件不同而有所差異，一般而言會有水洗、脫脂、酸浸、預鍍等四個步驟；電鍍則因所需鍍層不同而有所差異；後處理包含水洗、封孔、乾燥等三個部奏。其流程整理如下：(假設鍍件需要鍍鎳、金、錫，三種鍍層) 在每道槽液間，都會有水洗的過程，其目的在防止上一道製程的槽液被帶入下一槽中，阻止污染與維持壞槽液的穩定性；前處理中的酸浸、預鍍，與後處理中的封孔、乾燥，會因為鍍件的不同或鍍層不同而增減，其流程會因應鍍件、鍍層的需要進行變化。進料脫脂預鍍錫槽水洗酸浸鎳槽金槽乾燥收料水洗封
4、孔名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 8 页 - - - - - - - - - 鍍鎳層的必要性？在大部份的水電鍍過程中，素材(工件)上的第一層鍍層大都會為鎳鍍層，那為什麼大部份的水電鍍都需要鎳鍍層做為第一層鍍層呢？鎳鍍層不易氧化，鎳金屬的熔點高，鍍層的密合度高，且表面粗糙，所以非常適合做為其他金屬鍍層和素材的界面。一般常見的鎳鍍層可依表面光澤度來做區分，可分為光澤鎳、半光澤鎳、霧鎳，三種鍍層均為鎳鍍層，差別在鎳金屬的堆積方式不同，光澤度越高的金屬堆積越細緻，
5、光澤度越差的金屬堆積越粗糙。就常見的鎳電鍍藥水而言，光澤度取決於藥水槽液中光澤劑含量的高低，在一定範圍內，光澤劑越多光澤度越高。一般光澤劑多為有機物，會影響金屬的堆積模式，這也表示光澤劑會隨著電鍍製程沉積在鍍層中。就鎳鍍層而言，鍍層上的有機物質多為硫化物，光澤度越高，含硫量也越高。如上所述，鎳鍍層的主要功能是一界面，讓後續的鍍層能順利的與素材結合，又鍍層的亮度會受素材或前一層鍍層的光澤度所影響，在一般要求金屬鍍層越亮越好的情況下 ，為什麼會有光澤度較差的鎳鍍層存在呢？其主要原因是鍍層內應力的考量，有些產品在經電鍍後需要彎折，內應力過高的鍍層會龜裂，造成素材外露，失去鍍層的保護功能，而鎳鍍層的光
6、澤度越高，含硫量越大，其內應力就越大，越容易在彎折後造成龜裂。還有另一種鎳鍍層，一般稱之為衝擊鎳，主要用在不銹鋼的產品線，因為不銹鋼的表面過於光滑，一般鎳鍍層上鍍後容易剝落，因此出現衝擊鎳。衝擊鎳是利用酸性環境提升不銹鋼的活性，再用電流將鎳金屬強烈的打在素材上，在不銹鋼表層製造出一粗糙面，方便後續的鍍層上鍍。就一般 3C產品的電子零件部份， 運用到大量的銅金屬合金 ，在第一層鍍層鍍鎳的目的是有利於其他鍍層在後續的上鍍，也可以防止後段製程造成銅的氧化，因為在經 IR reflow後，鍍層最表面的錫層會重熔，如不鍍鎳，易造IR reflow後銅材的裸露進而氧化，所以就銅類素材而言，鎳鍍層提供的是一
7、個抗氧化的功能。在其它素材或其它製程的電子零件產品部份，決大多數也會在鍍層中打上鎳底，其目的也在提供一個介面與防止氧化。在電子零件的外觀部份 ，因鎳鍍層裸露再與皮膚長時間接觸後會造成過敏反應，有相當多的廠商希望減少鎳的使用，也提出相當多的替代合金鍍層，但在藥水的穩定性、鍍層硬度、耐磨性、抗腐蝕性、電鍍成本方面，還是無法與鎳鍍層相比擬，畢竟鍍鎳已有一百多年的發展史。鎳過敏對部份人會造成一輩子的傷害，因此目前對鎳鍍層有立法規範，對鎳鍍層的規範可分成兩部份 ：一為長時間接觸皮膚的產品 ，例如手表、手環、項鍊等；二為穿刺過皮膚的產品，例如耳環這類產品。第一類產品的規範是在類汗水實驗中浸泡一星期，每平方
8、公分鍍層析出0.5 microgram 為上限；第二類產品的規範是在類汗水實驗中浸泡一星期，每平方公分鍍層析出0.2 microgram 為上限。測試方法依據 BS EN 1811 ：1999 & BS EN 12472 ：1999 。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 8 页 - - - - - - - - - 3C產品對鍍層的需求一般而言水電鍍的成本相當高，特別是在能源費、水費、廢水處理費方面的支出，但水電鍍的製程在 3C產品中依然到處可見 ，究其原因是電
9、鍍層可以提高產品的價值感，特別是鍍層所據有的金屬光澤。3C產品對鍍層品質的要求一般會依使用的狀況來決定 ，但至少要滿足各國法令對產品的基本要求，如EN71 、ASTM等品質要犯，由於近年來重金屬污染日亦嚴重，所以也要滿足RoHS 、WEEE 等環保要求。一般鍍層的檢測項目有：(1) 外觀檢查(appearance) (2) 厚度試驗(thickness test) (3) 多孔性試驗(porosity test) (4) 耐蝕性試驗(corrosion test) (5) 硬度試驗(hardness test) (6) 密著性和脆性試驗(adhesion and brittleness tes
10、t) (7) 電沉積材料應力分析(stress in electrodeposits) (8) 光澤度及平滑度試驗(brightness and leveling test) (9) 電鍍皮膜的定性分析(qualitative analysis of electrodeposits) 目前已知對鍍層的環保要求之外 ，3C產品對產品表層物理性質還會進行以下測試：(1) 溫濕度測試測試條件： Temp:+65 濕度:93%RH Time:48hr 測試結果：外觀認定 :無明顯變型、龜裂、剝落(2) 冷熱沖擊測試條件： Temp:+ 85- 40 Time: 30 mins (48cycle 共約
11、48hr) 測試結果：外觀認定 :無明顯變型、龜裂、剝落(3) RCA耐磨擦測試耐磨標準： 65cycle 磨擦速度： 16cycle/min 法碼重量： 175g 判定標準：外觀未受損(4) 拉力測試拉力測試標準： 1.5kg 判定標準： rubber 破壞名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 8 页 - - - - - - - - - (5) 鹽水噴霧實驗測試條件： Temp:35 2Time:48hr 鹽水濃度 :5% 測試結果：外觀認定 :無明顯變型、橘
12、皮、龜裂、剝落、銹蝕、電鍍不良鍍層的檢驗鍍層的膜厚可用 X-ray檢測， X-ray儀器只會對表層做檢測，如不在製造現場又要對中間鍍層做檢測時，需將上面一層的鍍層剝除，方可偵測。耐蝕度可用鹽水噴霧實驗做檢測 ，鹽水噴霧實驗是用最嚴苛的環境來模擬一般的使用環境 ，48小時的鹽水噴霧實驗 ，可以換算成一般環境下使用兩年的時間。一般對表面薄膜的牢固性可用百格測試，不過金屬鍍層的硬度較高，一般只用膠帶沾粘後剝除，檢測鍍層是否會隨著膠帶脫落。鍍層的硬鍍可用硬度儀測試，但只要確認鍍層膜厚與硬度的關係，應該只對膜厚做檢測及可。二、電鍍鉻的介紹電鍍鉻技術又因鍍層的功能分為裝飾性鍍鉻及功能性鍍鉻(俗稱硬鉻 )，
13、裝飾性鍍鉻具有良好的外觀，通常鍍在光澤鎳鍍層上，基材為不銹鋼、鋁、塑膠、銅合金和鋅鑄件，典型裝飾性鍍鉻厚度通常從0.125 0.5m 範圍內，常見的裝飾性鍍鉻包括設備器具、珠寶、塑膠球形門柄、硬體、手工具及汽車零件。功能性鍍鉻鍍硬鉻厚度通常從2.5250 m 範圍內，通常功能性電鍍應用包括壓力缸和圓柱、曲柄軸、打印盤子/滾桶、內燃機的活塞、塑膠模型及部分玻璃纖維及切割工具等 ，功能性鍍鉻通常被用於重工損壞的零件，例如滾桶、模頭、汽缸內襯及曲柄軸 。鍍鉻層具有極好的硬度 （通常 700-1,000Hv ） ，光澤不會褪色、耐環境腐蝕、易於被使用並且低成本。目前最熱門的替代六價鉻電鍍技術是三價鉻電
14、鍍，主要是使用在裝飾性鍍層上，其特點是只要六價鉻所需的電流一半，電流效率較高 ，廢液毒性小處理容易，但所用化學品昂貴，所以一直沒有被廣泛採用，三價鉻電鍍一直積極地被研究，其優點是具良好的被覆性及低鉻濃度，使廢液處理的問題減少。六價鉻與三價鉻的比較六價鉻的主要鍍液為重鉻酸，陽極板以鉛板為主，其目的在幫助三價鉻的氧化，但會造成 PbCr 陽極泥的沉澱。主要的化學反應方程式如下：陰極反應 : 主反應2CrO3 + 2 H2O 2 H2CrO4 H2Cr2O7 + H2O 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 -
15、 - - - - - - 第 4 页，共 8 页 - - - - - - - - - Cr2O72-+ 12 e-+ 14 H+ 2 Cr + 7 H2O 副反應2 H+ + 2 e- H2(g)Cr2O72-+ 6 e-+ 14 H+ 2 Cr3+ 7 H2O 陽極反應 : 2H2O O2 + 4 H+ 4 e-Cr3+ 3 H2O CrO3 + 6 H+ 3 e-三價鉻目前的主要鍍液還不清楚，但可以分為硫酸系與鹽酸系為主，陽極板也因系統不同分為鈦合金版與石墨版兩種。就兩者的鍍層而言，硬度、耐磨度、耐蝕度、光澤度差異並不大，在高倍顯微鏡觀察下，六價鉻的表層比較圓潤，三價鉻的表層比較會有龜裂狀
16、，因此在不鍍鎳或鍍薄鎳 (7.5um) 時，三價鉻的耐蝕性會下降。在鉻鍍層中，鉻是以原子晶格的方式存在，沒有三價或六價鉻的問題，但是鉻鍍層的表面有相當多孔洞，容易有鍍液的殘留，為檢驗此一鍍層是六價鉻或三價鉻沉積，可將鍍件放入熱水中一小時，再對熱水中殘留的鍍液做檢測(三價鉻和六價鉻的光譜吸收峰不同)。目前六價鉻的替代技術有三價鉻電鍍及代鉻(合金)電鍍，兩個替代技術的比較，三價鉻在各方面的表現均與六價鉻相似，但是代鉻會因合金組成的不同而有所差異，一般而言代鉻的硬度會比較差，光澤度的表現也會比較差，但是在進出口報關時，不會因含有鉻鍍層而造成環保法規上的疑慮。當銅、鋁、不鏽鋼為素材時的鍍鉻一般水電鍍廠
17、處理的素材以銅、不鏽鋼為主，所以這兩者在電鍍製程上的相似度也比較高，兩者的第一層鍍層均為鎳鍍層，此一鍍層做為鉻鍍層和素材的界面，可保護底材抗氧化，也可以提供較為光澤的底面，使鉻鍍層有較好的光名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 8 页 - - - - - - - - - 澤度。不鏽鋼的表面較為平滑，會比銅素材多鍍一層衝擊鎳打底，再鍍光澤鎳，最後上鉻鍍層。鋁材本身的導電性較差，在電鍍時直接在對鋁材電鍍的效果不佳，因此會對鋁材表面做鋅置換的處理 ，使表面的導電性變佳
18、 ，方便後續鍍上衝擊鎳層 、鎳層、鉻層。廠商資訊在廠商提供的資訊中，可以利用錫合金來取代鎳層的存在，但是錫合金的硬度較差，所能達到的耐磨性只有鎳鍍層的一半左右；如果完全不鍍鎳層或不鍍替代合金鍍層，最上層的鉻會失去金屬表面的光澤性。由於鎳鍍層會有引發過敏的問題，顧客會要求減少或去除鎳的使用，但有部份廠商表示鉻鍍層可以完全包覆鎳鍍層，不使鎳層外露，也許可以減少顧客對鎳產生過敏的疑慮。總鍍層(鎳+鉻)會在57m，鉻鍍層只佔 0.51m。三、歐盟三大環保指令：WEEE、RoHS 、EUP 近年來，各式電子產品汰換更新的週期不斷縮短，大量廢棄的電子產品對環境造成的污染與傷害日益嚴重。有鑑於此，歐盟對電子
19、電機產品做了許多環保規範，主要包括： WEEE、RoHS 、EUP等三大環保指令，簡述如下：WEEE： （Waste Electrical and Electronic Equipment；廢電機電子設備指令）WEEE指令的目的在於提高報廢電子電器產品的回收及再使用率，以降低最終處理的電器產品數量，減少對環境的污染，提高自然資源的利用率。由於目前多數報廢的電子電器產品都未經前處理即行焚燒或掩埋，其排放的汞及鎘等重金屬，甚至戴奧辛，對空氣、土壤及地下水都造成非常大的危害，因此歐盟於2003年 2 月 13 日公佈廢電子電機設備指令 （WEEE） ，要求製造商必頇負起收集、回收並妥善處置廢電子電機
20、產品的責任。RoHS ： （Restriction of Hazardous Substance；歐盟危害物質限用指令）RoHS指令的目是歐盟市場將全面禁止含有某些有害物質的產品出售及使用，有害物質包括：鉛 (Pb)、汞(Hg)、鎘 (Cd)、六價鉻 (Cr6+)、多溴聯苯 (PBBs)及溴二苯醚 (PBDEs) 等六種，並自 2006年 7 月 1日起正式施行 。歐盟希望透過 RoHS提升電子產品的綠色製程，並保證對廢棄物進行合理的回收與處理，以保護環境。這樣的要求其實已演變成全球性環保要求，也成為資訊電子產業的基本技術門檻。EUP： （Eco-Design Requirements for
21、 Energy Using Products；歐盟耗能產品環保設名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 8 页 - - - - - - - - - 計）雖然 WEEE有明確的產品回收率規範，但卻未將相關的設計理念或設計規範納入該指令當中。有鑑於此， EUP指令明文規定產品製造商必頇採用生命週期的思考方式，將生態化設計的要求融入產品設計開發中，藉以提昇產品的環境績效，開發出更佳環境友善(environmental friendly) 之產品。所謂產品的生命週期思考包
22、括：原物料的開採、製造、包裝、運輸、安裝與維護、使用及產品最終的廢棄階段，需要評估其整體生命週期中的能源消耗量、污染量、回收料量，以及WEEE及 RoHS的規範。由 EUP 指令中可發現，未來對於產品生態說明書的建置已成為一不可避免之趨勢，而該說明書的建置乃需透過產品生命週期評估(Life Cycle Assessment) ，蒐集分析與產品環境相關之資料，作出一系統性的評估，對於我國輸歐之廠商應隨時注意該指令的發展動態，以掌握未來發展之挑戰與契機。四、RoHS的影響對於禁用物質的檢測，根據RoHS 指令所列禁用物質的檢測程序，其中對檢測標的的定義為” Homogeneous Material
23、 ”議為同質性的物質，歐盟針對產品採樣認定之同質性的物質 可劃分為”材料 (Material)”, “元件(Component) ”及”組件(Assembly) ”這三大部分 ，但由於解讀的方式不同可能會導致檢測的含量不同的現象 ，尚待歐盟技術委員會針對鏟品採樣的認定作出官方版以供為業界之共同標準。歐盟RoHS規範的各項限值：六價鉻：限值 1000ppm。鎘：限值 100ppm 汞：限值 1000ppm。鉛：限值 1000ppm。聚溴聯苯、溴聯苯醚: 限值 1000ppm 五、結論在RoHS 限令衝擊之下，原本習以為常的表面處理製程遭到挑戰，除了新化學藥劑及配合的製程開發外 ，真空濺鍍等乾式製
24、程及無機層的塗佈製程也蓄勢待發準備分食原有的六價鉻濕式表面處理的市場，值得相關的廠商注意。六價鉻的替代技術在國際發展還是以三價鉻為主體，但值得注意的是未來歐洲鉻礦亦不再開採時三價鉻材料的來源亦會受到影響，再者，最終產品的含有鉻元素超過1000ppm 則需再進行六價鉻含量的檢驗，如此的繁瑣程序恐怕會影響進口的時效性，因此以非鉻材料的替代才是根本的解決之道。另外國際大廠會藉由 RoHS 和WEEE 及EuP 等條約強化綠色供應鏈的系名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，
25、共 8 页 - - - - - - - - - 統，將會形成另一種貿易進入障礙，例如台灣華碩ASUS推動(green asus) 及日本Sony 在推動綠色夥伴 (green partner) 的過程中就將元件的採購類別，由84萬件減為10萬件，並且只有 2萬件列為優先採購的名單 ，可見當綠色供應鏈一旦蓬勃興起，對於供應鏈本身的廠商與客戶端的關係將會更穩健，但是未進入供應鏈的企業的市場開發就會更顯困難。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 8 页 - - - - - - - - -