2022年2022年极谱法测定矿石中痕量碲的不确定度评定 .pdf

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1、极谱法测定矿石中痕量碲的不确定度评定田建平（云南省有色地质局测试中心云南 昆明 650216 ）摘 要：本文主要以极谱法测定矿石中痕量碲的实例进行不确定度评定。并依据标准曲线建立了测定结果不确定度的数学模型，采用 测量不确定度评定与表示指南对影响测定结果的不确定度分量进行了详细分析，较全面地评定了测定结果不确定度。测定结果的不确定度由碲标准母液，碲标准工作溶液，称样质量，曲线拟合的影响，重复性测量等所引入的不确定度分量组成。关键词 ：极谱法；痕量碲；不确定度；矿石中图分类号：文献标识码： A文章编号：测量不确定度是指测量结果不能肯定的程度，反过来说也是表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的

2、指标。被定义为 “表征合理地赋予被测量之值得分散性，与测量结果相联系的参数”。因此，只有伴随着不确定度的定量陈述，测量结果才可以说是完整的。其关键在于测量不确定度必须正确评定。用极谱法测定矿石中痕量碲是当前一种灵敏度高，选择性好，而且快速准确的测试方法，但还未有对其测定结果进行不确定度评定的文献。为了保证分析结果的可靠性与完整性，对其测定结果进行不确定度评定，显得尤为迫切。 本文对整个分析测量过程中不确定度的重要来源进行了评定与表达，得到了实际测量不确定度，如实地反映了测量的置信度和准确度。一方法简述：在盐酸（ 1+1）溶液中，以砷作载体，用次亚磷酸钠将碲，砷还原为单体析出，继续以氢溴酸 硫酸

3、加热蒸发， 与干扰元素分离。在硫酸 氯化钠底液中， 碲产生灵敏度很高的波峰，在 10 毫升底液中，用极谱仪测量溶液中的波高，根据波高来判断碲溶液的浓度，但是极谱仪显示的波高与碲溶液浓度的关系，事先要用最小二乘法回归以产生校准曲线。二识别不确定度来源 : - - 收稿日期： 2011-05-23 作者简介 ：田建平（ 1974） ，男，云南省丽江市永胜县人，工程师，从事矿产资源测试工作。收稿日期： 2010-5-22 作者简介：田建平（1974） ，男，云南省丽江市永胜县人，工程师，从事矿产资源测试工作。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - -

4、 - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 6 页 - - - - - - - - - 三数学模型：WTe/10-6mVTeC式中： wTe：矿石中碲的质量分数(%) ； CTe：从工作曲线上查得的试料溶液中碲的质量浓度 ; （mg/mL ） V：矿石中碲的原始溶液体积（25mL ) ; m ：试料的质量， （g ) ; 四.不确定度传播率 ：)(2U)(2U)(2U)(2U2USmVCTe在 95% 置信概率F, 其扩展不确定度U为： U=2UTe 五.各分量的不确定度评定1)各个不确定度分量评定方法确定不确定度分量信息名称信息来源评定方法U(C) 试料溶

5、液中碲的质量浓度仪器校准B U(V) 矿石中碲的原始溶液体积仪器校准B U(m) 试料的质量仪器校准B U(S)试料测定的重复性多次独立重复测量A 2）A 类不确定度评定：试料测定的重复性：称取试料6 份，根据测定方法的测量过程，获得6 份重复性测定结果，用标准差（贝塞尔）公式：112nxxSinnxi计算 S(wTe) 测 量 值 重 复试料的质量试料原始溶液的体积试料溶液中碲的质量测量结果名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 6 页 - - - - - -

6、- - - 测定次数1 2 3 4 5 6 测定结果（ wTe/10-6）50.2 51.6 51.0 52.4 49.6 48.5 平均值（610/Tew）50.6 标准差S(wTe)/10-61.411 试料测定结果平均值的标准不确定度为：610/)(TewU=S(wTe)6 =1.4116=0.576/10- 6 相对标准不确定度为：Urel（S）=011.010/6.5010/576.0)U(66TeTeww3）B 类不确定度评定1. 从工作曲线上查得的试料溶液中碲的质量浓度引入的不确定度 :1.1 标准工作曲线非线性引入输出值的标准不确定度: 用 1.00 g/mL 碲的标准溶液配制

7、5 个碲标准工作溶液，其浓度分别为0.04 、0.12 、0.20 、0.28 、 0.36 g/mL。对每个标准工作溶液用极谱仪分别测量3 次，共得到15 个测量值浓度 ( g/mL) 1 2 3 观测平均值0.04 0.3843 0.3819 0.3809 0.3824 0.12 1.327 1.331 1.329 1.329 0.20 2.045 2.056 2.056 2.052 0.28 2.977 2.988 2.994 2.986 0.36 3.795 3.810 3.825 3.810 其中： 5 个碲标准工作溶液的排序为i=1 、2、3、4、5 n=5 每个碲标准工作溶液测量

8、3次的排序为j=1 、2、3 m=3 工作直线的公式为：01BBCAijjA-对第 i 个碲标准工作溶液的第j 次极谱仪测量值；iC-第 i 个碲标准工作溶液的浓度; 1B-斜率; 0B-截距线性拟合的结果为：工作曲线方程：TeTeCA613.10)1086.8(3;B1=10.613; B0=- 8.8610-3 ;r =0.999559用极谱仪测定试料溶液两次,得到碲浓度203.00c g/mL ，而标准不确定度：mLgsccNPBscUxx/0136.0192.0)200.0203.0(15121613.10192.0)(11)(22010残余标准偏差为：0444.02150256.02

9、)(1210NcBBAsNJiJ192.0064.03)(3)(2121niiNJixxccccs式中：P：测量0c的总次数（2P）N:测量碲标准工作溶液的总次数（15mnN） （3m，5n）J:测量碲标准工作溶液的序数（NJ321、） ，i:碲标准工作溶液的序数（54321、i）c:5n个碲标准工作溶液浓名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 6 页 - - - - - - - - - 度的平均值 ; 1B:斜率0c:极谱仪测定试料溶液碲的浓度; ic-第i个碲

10、标准工作溶液的浓度则由工作曲线非线性引入输出值的相对标准不确定度为：067.0203.00136.0)()(000ccUCUrel1.2 标准溶液的不确定度1.2.1 天平称量碲基准试剂溶质质量的不确定度:称量的不确定度，来自两个方面：第一：称量变动性即数字分辨力的不确定度:在 50g 以内天平分辨力为0.05mg 区间半宽为0.025mg ，服从均匀性分布k=3.其标准不确定度为Um( Te)1= 3025.0=0.014mg 第二：天平线性的不确定度：按检定证书上给出天平精度为0.10mg ，按均匀性分布，k=3其标准不确定度为Um(Te)2=0.103=0.058mg称量实际进行两次，一

11、次是空盘，一次是毛重，重复计算两次，则质量的合成标准不确定度为：21)()(2U22TeUTeUmmTem代入数据：220 58.00 1 4.02UTem=0.088mg 当称样量为0.1000g 时， 相对标准不确定度为：00088.01000.010088.0U)(3TeTemTerelmmU1.2.2 碲基准试剂纯度引起的标准不确定度：碲基准试剂纯度按供应商提供证书上的数值为99.99% 0.01% 按均匀分布计算 K=3则标准不确定度：TeWU=g000058.030001.0则相对标准不确定度：000058.09999.0000058.0)()(TeTeUTerelWWUW1.2.

12、3 定容 100 g/mL 碲标准贮存溶液和稀释为1.0 g/mL 碲标准溶液的容量瓶体积引起的不确定度：容量瓶的体积不确定度受容量瓶的体积校准误差和温度的影响：校准： 使用 1000mL 容量瓶为A 级， 根据 JJG196-2006 其容量允许差为0.4mL ，即分散区间的半宽为 =0.4mL ， 按均匀分布计算k=3则标准不确定度U1(V1000)为:U1(V1000) )=340.0=0. 231 mL温度：配制时室温18，实验室的温度在3内变动水的体积膨胀系数为2.1 10-4，故温度引起体积变化分散区间的半宽为 =1000 3 2.1 10-4=0.63 mL按均匀分布计算k=3，

13、标准不确定度为：U2(V1000) )= 363.0=0.364 mL 体积的合成标准不确定为为：mL431.0364.0231.0)V(U)V(UVU222210002100011000名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 6 页 - - - - - - - - - 使用1000mL 容量瓶V1000=1000mL 时，则相对标准不确定度为：00043.01000431.0)()(1000100010001000VVUVUVUXrelDrel1.2.4 绘制标

14、准工作曲线时分取碲标准溶液体积引起的不确定度：绘制标准工作曲线时，用1mL、3mL、5mL三支 A 级大肚移液管分别移取1、3、5、7、9mL（1ug/mL ）碲的标准溶液，根据 JJG19 62006 ，其容量允许误差分别为： 0.007, 0.015, 0.015， 0.029， 0.037mL, 按均匀分布计算 k=3 则标准不确定度分别为:0.0040,0.0087,0.0087,0.0167,0.0214mL, 其相对标准不确定度分别为：0.0040,0.0029,0.0017,0.0024,0.0024 。因此，按均方根计算分取碲标准溶液体积引起的相对标准不确定度为：0062.00

15、024.00024.00017.00029.00040.0VU22222frel试料溶液中碲的质量浓度引入的不确定度分量互不相关，故相对合成标准不确定度为：0673.020062.0200043.022000058.0200088.02067.0)(2)(2)1000(22)(2)(2)0(TeCrelUTeCrelUfVrelUVrelUTeWrelUTemrelUCrelU2.试料原始溶液体积引起的不确定度试料原始溶液定容于25mL 容量瓶中，在此只需考虑25mL 容量瓶的体积引起的不确定度，25mL 容量瓶不确定度受容量瓶的体积校准误差和温度的影响：校准： 使用 25mL 容量瓶为A 级

16、，根据 JJG196-2006 其容量允许差为0.03mL ，即分散区间的半宽为 =0.03mL ， 按均匀分布计算k=3则标准不确定度U1(V25)为 :U1(V25 )=303.0=0.017mL 温度：配制时室温18，实验室的温度在3内变动水的体积膨胀系数为2.1 10-4，故温度引起体积变化分散区间的半宽为 =25 3 2.1 10-4=0.016 mL按均匀分布计算k=3，标准不确定度为：U2(V25) )= 3016.0=0.0092 mL 体积的合成标准不确定为：mL019.00092.0017.0)25V(2U)25V(1U52VU2222使用 25mL 容量瓶V25=25mL

17、 时，则相对标准不确定度为：00076.025019.0)(252525VVUVUrel3.称取试料质量引起的不确定度天平称量物料引入的不确定度来源与1.2.1中天平称量碲基准试剂溶质质量的不确定度来源相同。即：mg088.0058.0014.02Um(s)22名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 6 页 - - - - - - - - - 当称样量m(s)=0.1000g时，相对标准不确定度为：00088.010001000.0088.0m(s)(s)U(m)

18、Umrel与测量结果有关的各项参数的数值及其合成情况参数描述数值标准不确定度相对标准不确定度Urel(S) 试料重复性测定结果50.6/10-61.411/10-60.011 Urel(m) 称取试料质量0.1000g 0.088mg 0.00088 )(TerelCU)(0CUrel标准工作曲线非线性引入输出值0.203 g/mL 0.0136 g/mL 0.067 五者合成值0.0673 )(TerelmU天平称量碲基准试剂溶质质量0.1000g 0.088mg 0.00088 )(TerelwU碲基准试剂纯度0.9999 0.000058 0.000058 )(1000VUrel定容碲标

19、准贮存溶液和稀释碲标准工作溶液的容量瓶体积1000.00mL 0.431mL 0.00043 )(frelVU分取碲标准工作溶液体积1,3,5,7,9mL 0.0040mL，0.0029mL 0.0017mL,0.0024mL,0.0024mL 0.0062 Urel(V) 试料原始溶液体积25.00mL 0.019mL 0.00076 六测定试料中碲结果的合成标准不确定度按公式WTe/10-6mVTeC计算碲含量(其中 CTe=0.203 g/mL; V=25.00 mL; m=0.1011g) WTe/10-61011.025203.0=50.2/10-6测量试料中碲含量的各不确定度分量彼

20、此互相独立，则相对合成标准不确定度为：)(2relU)V(2relU)(2relU(S)2U)(mTeCrelTeWTewU20 0 0 8 8.020 0 0 7 6.020 6 7 3.020 1 1.0)(TewTewU=0.068 测定试料中的碲含量的不确定度为：U(WTe) =50.6/10-6 0.068=3.45/10-6七扩展不确定度：取扩展因子k=2 U95=kU(wTe )=2 3.45/10-6=6.90/10-6 八测量结果及不确定度表示 : 碲测量结果可表示为：WTeU95=(50.66.90)/10-6(k=2) 九结语:通过对极谱法测定矿石中痕量碲的不确定度的分析

21、和各个相对不确定度的分量评定可知，试料溶液中碲的质量浓度的不确定度占较大的比例，其中通过标准工作曲线非线性引入输出值的标准不确定度最大。因此在实际测试过程中尤其要注意标准工作曲线的实验操作。十参考文献:1中国有色金属工业总公司地质局.YD1.5.8-91 氯化钠 -硫酸 -铼（） -铜（）底液法测定痕量碲M ；有色地质分析规程（上册） ；1991，87-88 2 国家质量技术监督局.JJF 1059-1999，测量不确定度评定与表示S 3 国家质量技术监督局.JJF 1135-2005， 化学分析测量不确定度评定S 4 李慎安，王玉莲，范巧成.化学实验室测量不确定度M, 北京：化学工业出版社，2006 5 国家质量监督检验检疫总局.JJG 196-2006,常用玻璃量器检定规程S 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 6 页 - - - - - - - - -