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1、2014 年第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案 第 1 页，共 9 页 第第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案答案 第第 1 题 （题 （6 分）分） 合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得。 涉及的主要反应如下： （1）CH4(g)H2O(g)CO(g)3H2(g) （2）2CH4(g)O2(g) 2CO(g)4H2(g) （3）CO(g)H2O(g) H2(g)CO2(g) 假设反应产生的CO全部转化为CO2， CO2被碱液完全吸收， 剩余的H2O通过冷凝干燥除去。进入合成氨反应塔的原料气为纯净的 N2和 H2。 11 为使原料
2、气中 N2和 H2的体积比为 1：3，推出起始气体中 CH4和空气的比例。设空气中 O2和 N2的体积比为 1：4，所有气体均按理想气体处理。 12 计算反应（2）的反应热。已知： （4）C(s)2H2(g) CH4(g) H474.8 kJmol1 （5）C(s)1/2O2(g) CO(g) H5110.5 kJmol1 11 4 份 N2，需 12 份 H2；4 份 N2由空气引入时，同时引入 l 份 O2。 由反应(2)和(3)，l 份 O2需 2 份 CH4，产生 6 份 H2； 另外的 6 份 H2由反应(l)和(3)提供，再需要 6/4 份 CH4； 因此，起始体系中 CH4和 O
3、2的比例为 3.5:1，故 CH4 和空气的比例为 3.5:5，即 7:10。 12 反应(5) 21 反应(4) 2，得反应(2)，(2)的反应热： H2110.5 kJmol1 2(74.8 kJmol1 2)71.4 kJmol1 第第 2 题（题（5 分）分）连二亚硫酸钠是一种常用的还原剂。硫同位素交换和顺磁共振实验证实，其水溶液中存在亚磺酰自由基负离子。 21 写出该自由基负离子的结构简式，根据 VSEPR 理论推测其形状。 22 连二亚硫酸钠与 CF3Br 反应得到三氟甲烷亚磺酸钠。文献报道，反应过程主要包括自由基的产生、转移和湮灭（生成产物）三步，写出三氟甲烷亚磺酸根形成的反应机
4、理。 21 SO2 即 角型或 V 型 22 O2SSO2 O2S SO2 CF3Br SO2 CF3BrSO2 O2S CF3F3CSO2 第第 3 题（题（6 分）分）2013 年，科学家通过计算预测了高压固态氮的一种新结构：N8分子晶体。其中， N8分子呈首尾不分的链状结构； 按价键理论， 氮原子有 5 种成键方式； 除端位以外，其他氮原子采用 3 种不同类型的杂化轨道。 31 画出 N8分子的 Lewis 结构并标出形式电荷。 写出端位之外的 N 原子的杂化轨道类型。 32 画出 N8分子的构型异构体。 31 32 2014 年第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案 第 2 页
5、，共 9 页 第第4题题 （5分）分） 2014年6月18日， 发明开夫拉 （Kevlar） 的波兰裔美国女化学家Stephanie Kwolek谢世， 享年 90 年。 开夫拉的强度比钢丝高 5 倍， 用于制防弹衣， 也用于制从飞机、 装甲车、帆船到手机的多种部件。开夫拉可由对苯二胺和对苯二甲酸缩合而成。 41 写出用结构简式表达的生成链状高分子的反应式。 42 写出开夫拉高分子链间存在的 3 种主要分子间作用力。 41 42 氢键，范德华办，芳环间相互作用 第第 5 题（题（7 分）分） 环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应，或环戊二烯与氯化亚铁在三乙胺存在下反应，可制得稳定的双环戊二烯基
6、合铁（二茂铁） 。163.9 K 以上形成的晶体属于单斜晶系，晶胞参数 a1044.35 pm，b757.24 pm，c582.44 pm，120.958，密度1.565 gcm3。 51 写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式。 52 通常认为，二茂铁分子中铁原子的配位数为 6，如何算得的？ 53 二茂铁晶体属于哪种晶体类型？ 54 计算二茂铁晶体的 1 个正当晶胞中的分子数。 51 FeCl22C5H5NaFe(C5H5)22NaCl FeCl22C5H62(C2H5)3NFe(C5H5)22(C2H5)3NHCl 52 环戊二烯基负离子有 6 个 电子，两个环戊二烯基负离子共向 Fe 原子
7、提供 6 对 电子（即每个环戊二烯负离子 65成键，共提供亚铁离子 6 对电子，所以 2 个配体共 6 配位） 。 53 分子晶体 54 zDVNA/MD abc sin NA/M (1.565 gcm3 1044.35 pm 757.24 pm 582.44 pm sin120.958 1030cm3pm3 6.022 1023 mol1)/186.04 gmol12.0012 个分子 第第 6 题题（16 分）肌红蛋白（Mb）是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白，广泛存在于肌肉中。肌红蛋白与氧气的结合度（）与氧分压 p （O2） 密切相关，存在如下平衡：Mb(aq)O2(g)MbO2（
8、aq） (a)其中， kA和 kD分别是正向和逆向反应的速率常数。37，反应达平衡时测得的一组实验数据如右图所示。 61 计算 37下反应(a)的平衡常数 K。 62 导出平衡时结合度（）随氧分压变化的表达式。若空气中气阀 发压为 20.0 kPa，计100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 100.0 90.0 80.0 70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00
9、 6.00 p(O2)/kPa (MbO2，%) 2014 年第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案 第 3 页，共 9 页 算人工正常呼吸时 Mb 与氧气的最大结合度。 63 研究发现，正向反应速率 v正kA(Mb)p(O2)；逆向反应速率 v逆kD(MbO2)。已知 kD60 s1， 计算速率常数 kA。 当保持氧分压为 20.0 kPa， 计算结合度达 50%所需时间。（提示；对于 v逆kD(MbO2)，MbO2分解 50%所需时间为 t0.693/kD） 64 Mb 含有一个 Fe（II） ，呈顺磁性，与 O2结合后形成的 MbO2是抗磁性的。MbO2中的铁周围的配位场可近似为
10、八面体场。 641 这一过程中 Fe（II）的价格是否发生改变？简述原因。 642 写出 MbO2中铁离子在八面体场中的价电子排布。 643 结合 O2前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。 644 O2分子呈顺磁性，它与 Mb 结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。 61 p(O2)2.00 kPa，80.0%，MbO20.800ct，Mb0.200ct K 0.800ct(0.200ct)2.00kPa2.00kPa1 62 K MbO2Mb P(O2)， 得：MbO2MbK p(O2) 又知 MbO2MbO2+Mb11+Mb/MbO2 得： P(O2) K 1+P(O2)
11、K p(O2) 20.0kPa 时，2.0020.01+2.0020.097.6% 63 KkA/kD kA 1.2102 s1 kPa1 kA kA p(O2)2.4103 s1 t 0.6932.4103 s12.9 104 s 641 不发生变化。 Fe()的电子构型为 3d6， 若在 MbO2中价态发生变化， 则变为 Fe()，电子构型为 3d5，存在单电子，必然为顺磁性。但 MbO2为抗磁性的，不符合。 642 t2g6eg0或 643 变小，因为 Fe()高自旋态变为低自旋态。 644 发生变化。 因为配位前 O2是顺磁性的，存在未成对电子，而 MbO2为抗磁性的，其中的配体 O2
12、也应是抗磁性的，电子也应该配对。 第第 7 题题（12 分）在 0.7520 g Cu2S、CuS 与惰性杂质混合样品中加入 100.0 mL 0.1209 molL1 KMnO4的酸性溶液，加热，硫全部转化为 SO24，滤去不溶杂质。收集滤液至 250 mL 容量瓶中，定容。取 25.00 mL 溶液，用 0.1000 molL1 FeSO4溶液滴定，消耗 15.10 mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀，然后加入适量 NH4HF2溶液（掩蔽 Fe3和 Mn2） ，至沉淀溶解后，加入约 1 g KI 固体，轻摇使之溶解并反应。用 0.05000 molL1 Na2S2O3溶液滴定，消耗
13、14.56 mL。写出硫化物溶于酸性高锰酸钾溶液的方程式，计算混合物中 Cu2S 和CuS 的含量。 Cu2S2MnO48H2Cu22Mn2SO244H2O 2014 年第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案 第 4 页，共 9 页 5CuS8MnO424H2Cu28Mn2SO2412H2O 5Fe2MnO48H5Fe3Mn24H2O 滴定 Fe2消耗 MnO4：n10.1000 mol L1 15.10 mL/50.3020 mmol 溶样消耗 MnO4：n2100.0 mL0.1209 mol L10.3020mmol109.07 mmol 2Cu25I2CuII3 2S2O23I
14、2S4O262I 滴定消耗 S2O23：n314.56 mL0.05000 mol L10.7280 mmol 则起始样品溶解所得溶液中含有 Cu2：n47.280 mmol 设样品中含有 x mmol CuS，含有 y mmol Cu2S x2y7.280 8x/52y9.07 x2.98，y2.15 CuS 含量：2.98/100095.610.285(g),质量分数0.285g/0.7520g 37.9% Cu2S 含量：2.15/1000159.20.342 (g),质量分数0.342g/0.7520g45.5% 第第 8 题 （题 （14 分）分） 不同条件下， HgBr2溶液 （必
15、要时加 HgO） 与氨反应可得不同产物。 向 HgBr2溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二氨合溴化汞 A。向浓度适中的 HgBr2溶液中加入氨水，得到折色沉淀 B，B 的化学式中汞离子、氨基和 Br的比例为 1:1:1。将含有 NH4Br 的 HgBr2浓溶液与 HgO 混合，得到化合物 C，C 中汞离子、亚氨基和 Br的比例为 2:1:2。HgBr2的浓溶液在搅拌下加入稀氨水，得到浅黄色沉淀 D，D 是一水合溴氮化汞。 从 A 到 D 的结构中，Hg(II)与 N 的结合随 N 上所连氢原子的数目而变化，N 均成 4 个键，NHgN 键角为 180。A 中，Br作为简单立方堆积，两个立方体共用的
16、面中心存在一个 Hg(II)，NH3位于立方体的体心。B 中，Hg(II)与氨基形成一个维链。C 中存在 Hg(II)与亚氨基形成的按六边形扩展的二维结构，Br位于六边形中心。D 中，(Hg2N)形成具有类似 SiO2的三维结构。 81 写出生成 C 和 D 的方程式。 82 画出 A 的结构示意图（NH3以 N 表示） 。 83 画出 B 中 Hg(II)与氨基（以 N 表示）形成的一维链式结构示意图。 84 画出 C 中二维层的结构示意图，写出其组成式。层间还存在哪些物种？给出其比例。 85 画出 D 中(Hg2N)的三维结构示意图（示出 Hg 与 N 的连接方式即可） 。 86 令人惊奇
17、的是，组成 HgNH2F 的化合物并非与 HgNH2X（XCl，Br，I）同构，而与D 相似，存在在三维结构的(Hg2N)。写出表达 HgNH2F 结构特点的结构简式。 81 C 的生成：3HgOHgBr22NH4Br2Hg2NHBr23H2O D 的生成：2Hg4NH3BrH2OHg2NBr H2O3NH4 82 83 2014 年第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案 第 5 页，共 9 页 84 Hg3(NH)2Br，Hg2和 Br 1:3 85 86 (NH4) (Hg2N)(F2) 第第 9 题（题（7 分）分） 91 在方框中按稳定性顺序分别画出由氯甲基苯、对甲氧基氯甲基苯
18、以及对硝基氯甲基苯生成的稳定阳离子的结构简式。 92 间硝基溴苯、 2,4二硝基溴苯、 对硝基溴苯以及 2,4,6三硝基溴苯在特定条件下均能与 OH反应，在方框中按其反应活性顺序分别画出对应化合物的结构简式。 91 92 第第 10 题（题（12 分）分）在有机反应中，反式邻二醇是一类重要原料，可以通过烯烃的氧化反应制备。下式给出了合成反式邻二醇的一种路线： 第一步反应： 2014 年第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案 第 6 页，共 9 页 第二步反应： 画出上述反应的 4 个关键中间体 A、B、C 和 D 的结构简式。 如在第一步反应过程中，当碘完全消耗后，立即加入适量的水，反
19、应的主要产物则为顺式邻二醇。画出生成顺式邻二醇的两个主要中间体 E 和 F 的结构简式。 A： B： C： D： E： F： 第第 11 题（题（10 分）分） 异靛蓝及其衍生的是一类具有生理活性的染料，目前在有机半导体材料中有重要的应用。其合成路线如下： 2014 年第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案 第 7 页，共 9 页 画出第一步反应的关键中间体 G（电中性）的结构简式和说明此反应的类型（将这 2 个答案写在“生成 I 和 J 的反应过程”的框中） 。 但在合成非对称的异靛蓝衍生物时，却得到 3 个化合物： 画出产物 H、I 及 J 的结构简式，并画出生成 I 和 J 的反应过程。 生成 I 和 J 的反应过程： 羟醛缩合反应 先缩合再缩合生成和，再分别缩合，之后甲基化，过程如下： 2014 年第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案 第 8 页，共 9 页 2014 年第 28 届中国化学奥林匹克初赛试题及标准答案 第 9 页，共 9 页