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1、9.1 9.1 引言引言一、化学动力学的任务和目的一、化学动力学的任务和目的1 1、热力学的研究对象和局限性、热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的研究化学变化的方向方向、能达到的最大、能达到的最大限度限度以及外界以及外界条件对条件对平衡平衡的影响。热力学只能预测反应的可能性，但的影响。热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应进行的无法预料反应进行的速率速率以及反应的以及反应的机理机理。222HClHCl 例如：实际过程： 222212234 2ClClClHHClHHClHClClClMClM总反应总反应反应机理反应机理四个基元反应四个基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分
2、子反应三分子反应9.2 9.2 反应速率和速率方程反应速率和速率方程一、反应速率的表示法一、反应速率的表示法 反应速率反应速率就是指化学反应进行的快慢程度。目前国就是指化学反应进行的快慢程度。目前国际统一采用际统一采用反应进度反应进度随随时间时间的变化率来表示反应速率，的变化率来表示反应速率，即：即：defdJdt，1BBBBdndndJdt又，00BBBB式中：组分 的化学计量系数； 反应物，产物。对于任意反应：对于任意反应：按反应进度来定义的反应速率与物质的选择无关。按反应进度来定义的反应速率与物质的选择无关。对于定容反应，单位体积的反应速率为：对于定容反应，单位体积的反应速率为：1111
3、GABHdndndndnJa dtb dtg dth dt aAbBgGhH11111/GABHdcdcdcdcdrJ VV dta dtb dtg dth dt 331,Acmol mrmol ms单位：二、反应速率的实验测定二、反应速率的实验测定测定定容反应速率，测定定容反应速率， 即测定即测定dc/dtdc/dt的数值；的数值；只需测定不同时刻只需测定不同时刻t t参参 与反应的某物质的浓度；与反应的某物质的浓度；作作c-tc-t图，曲线上任一点图，曲线上任一点 的切线斜率就是的切线斜率就是dc/dtdc/dt， 因此可求算相应时刻的反应速率。因此可求算相应时刻的反应速率。测定不同时刻测
4、定不同时刻t t各物质的浓度的方法有：各物质的浓度的方法有： 1 1、化学法化学法：不同时刻取出一定量反应物，用骤冷、：不同时刻取出一定量反应物，用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使 反应立即停止，然后进行化学分析。反应立即停止，然后进行化学分析。 2 2、物理法物理法：用各种物理性质测定方法：用各种物理性质测定方法( (旋光度、折旋光度、折 射率、电导率、粘度等射率、电导率、粘度等) )或或UV-VISUV-VIS、IRIR、 NMRNMR等分析手段测定与浓度有定量关系的等分析手段测定与浓度有定量关系的 物理量的变化，从而求得浓度变化。物理量的变化，
5、从而求得浓度变化。 三、反应速率的经验表达式三、反应速率的经验表达式 一定温度下，化学反应的速率大多与参加反应的物一定温度下，化学反应的速率大多与参加反应的物质质( (反应物、产物、催化剂等反应物、产物、催化剂等) )的浓度密切相关。的浓度密切相关。 表达反应速率的形式有两种：表达反应速率的形式有两种： 一般而言，只知道化学反应的计量方程式是不能预一般而言，只知道化学反应的计量方程式是不能预言其速率公式的。反应速率公式的形式通常只能通过实言其速率公式的。反应速率公式的形式通常只能通过实验来确定。验来确定。 :BBrf ccf t微分式积分式例如：下列反应化学例如：下列反应化学计量方程式计量方程
6、式类似，但由于类似，但由于反应机反应机 理理不同导致其不同导致其速率方程式速率方程式有完全不同的形式。有完全不同的形式。22HCl2HCl22HI2HI22HBr2HBr22H I rk1 2222H Br 1HBr Brkrk1 222H Cl rk四、反应级数四、反应级数 许多反应速率方程可表达为：许多反应速率方程可表达为：式中：各浓度项的指数式中：各浓度项的指数 分别称为分别称为组分组分A,B,CA,B,C的级的级 数数；各指数之和；各指数之和 称为称为总反应的级数总反应的级数。 反应级数可以是反应级数可以是整数整数、分数分数，也可以是，也可以是正数正数、负数负数或或零零。注意：。注意：
7、 与化学计量数不一定相同。反应级与化学计量数不一定相同。反应级数只能由实验来确定。数只能由实验来确定。 rk ABC, n, 例如：例如：22HI2HI一级一级22H I rk总反应级数为总反应级数为2 222HCl2HCl1 222H Cl rk一级0.5级总反应级数为总反应级数为1.51.5注意：注意： 凡速率方程不符合凡速率方程不符合 的反应，的反应，如：如： 反应级数的概念是不适用的，类似的反应称为反应级数的概念是不适用的，类似的反应称为无确无确 定反应级数的反应定反应级数的反应。 rk ABC22HBr2HBr1 2222H Br 1HBr Brkrk五、质量作用定律五、质量作用定律
8、 一定温度下，一定温度下，基元反应基元反应的速率只与反应物浓度有的速率只与反应物浓度有关，其速率方程均可以表示为：关，其速率方程均可以表示为：并且其各浓度项的指数并且其各浓度项的指数 分别与化学计量数相同。分别与化学计量数相同。 如：对于基元反应：如：对于基元反应： 其反应速率可表示为：其反应速率可表示为： ，这种简单的关，这种简单的关系称为系称为质量作用定律质量作用定律。 注意：质量作用定律只适用于注意：质量作用定律只适用于基元反应基元反应或或简单反应简单反应。abABrkc c, aAbBgGhHABCrkc c c六、速率常数六、速率常数 速率方程速率方程 中的比例系数中的比例系数k k
9、称为称为速率常数速率常数。 速率常数速率常数k k与反应物的浓度无关，但与反应的温度与反应物的浓度无关，但与反应的温度 以及反应的催化剂有关。以及反应的催化剂有关。 k k的大小直接体现反应进行的难易程度，是最为重的大小直接体现反应进行的难易程度，是最为重 要的动力学参数。要的动力学参数。 速率常数的单位与反应的级数有关，从速率常数的速率常数的单位与反应的级数有关，从速率常数的 单位可以判断反应的级数。单位可以判断反应的级数。ABCrkc c c如：如：3131131133113( :)()()()BnnACrkc c cmol dmskmol dmmol dmknksnr mol dmsc
10、mol dmnkmoldmss的单位为： 则：一级反应， =1， 的单位为； 二级反应， =2， 的单位为、。 9.3 9.3 简单级数反应的动力学规律简单级数反应的动力学规律凡是反应速率只与凡是反应速率只与反应物浓度反应物浓度有关，而且反应级数有关，而且反应级数、及及n n都是都是零零或或正整数正整数的反应，统称为的反应，统称为简单级数简单级数反应，反应，如，零级、一级、二级、三级反应。如，零级、一级、二级、三级反应。简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应。就是简单反应。一、一级反应一、一级反应 反应速率与反应物浓度的反应速率
11、与反应物浓度的一次方一次方成正比的反应称为成正比的反应称为一级反应一级反应。 微分式：微分式： 不定积分得：不定积分得： 若若 定积分得：定积分得：1dck cdtr1lncktB00,;,tcctt cc1001101k tcclnk tklnccectc或或当反应物浓度由当反应物浓度由 降到降到 所需的反应时间称为所需的反应时间称为反应的反应的半衰期半衰期，用，用t t1/21/2表示。表示。对于一级反应而言，其半衰期为：对于一级反应而言，其半衰期为： 一级反应的特征：一级反应的特征： 1 1、 呈线性关系，斜率为呈线性关系，斜率为 ，截距为，截距为 ； 2 2、半衰期与起始浓度无关、半衰
12、期与起始浓度无关 ； 3 3、反应速率常数的单位是、反应速率常数的单位是 。 1klnct1/212lntk1s0c0/2cc0ln c一级反应实例：分子重排反应、热分解反应、放射性一级反应实例：分子重排反应、热分解反应、放射性 同位素衰变反应等；同位素衰变反应等；有些反应由于某反应物大大过量，因而其浓度在反应有些反应由于某反应物大大过量，因而其浓度在反应过程中可视为常数，反应速率在表观上表现为一级反过程中可视为常数，反应速率在表观上表现为一级反应，这类反应称为应，这类反应称为“准一级反应准一级反应”。如蔗糖水解反应，如蔗糖水解反应， 实际为二级反应，但由于水大大过量，其浓度在整个实际为二级反
13、应，但由于水大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表现为一级反应，称为准反应过程中可视为常数，故表现为一级反应，称为准一级反应。一级反应。122211261266126C H OH OC H OC H O葡萄糖果糖二、二级反应二、二级反应 反应速率与反应物浓度的平方或两种反应物浓度乘反应速率与反应物浓度的平方或两种反应物浓度乘积成正比的反应称为积成正比的反应称为二级反应二级反应。有两种形式：。有两种形式： 1 1、 2 2、对于第二种反应：对于第二种反应：2()dxkaxbxdt微分式10tcacb2A产物AB 产物AB 产物ttcaxcbx 若若 ，不定积分得：不定积分得： 若若22
14、2()dxkaxdt微分式0,0tx ，则ab21k tBax（不定积分式）211k taxa（定积分式）二级反应特征：二级反应特征： 1 1、以、以 作图，可得一直线，斜率为作图，可得一直线，斜率为 2 2、反应速率常数的单位为、反应速率常数的单位为 3 3、半衰期为、半衰期为 , ,与反应物起始浓度成反比。与反应物起始浓度成反比。1tax2k311mmols1/221tk a三、三级反应与零级反应三、三级反应与零级反应 反应速率与反应物浓度的三次方或三种反应物浓度反应速率与反应物浓度的三次方或三种反应物浓度乘积成正比的反应为乘积成正比的反应为三级反应三级反应。 对于反应：对于反应：若反应起
15、始时，三种反应物浓度相等若反应起始时，三种反应物浓度相等则其速率方程为：则其速率方程为：33()dxkaxdt微分式abcABC产物31/222231132()2kttak aa x();积分式半衰期 反应速率与反应物浓度无关的反应为反应速率与反应物浓度无关的反应为零级反应零级反应。0()dxkdt微分式0 xk tB（不定积分式）00cck t（定积分式）01/202ctk（半衰期）9.4 9.4 反应级数的测定反应级数的测定一、积分法一、积分法: :即利用速率公式的即利用速率公式的积分形式积分形式来确定反应级来确定反应级 数的方法。数的方法。1 1、尝试法、尝试法 将不同反应时间测得的反应
16、物浓度将不同反应时间测得的反应物浓度c c分别代入各反分别代入各反应级数的积分公式，求算其速率常数应级数的积分公式，求算其速率常数k k的数值。若按某的数值。若按某公式计算的公式计算的k k值为一常数，则该公式的级数就是反应的值为一常数，则该公式的级数就是反应的级数。级数。2 2、作图法、作图法 对一级反应，以对一级反应，以lnclnct t作图应得一直线；作图应得一直线； 对二级反应，以对二级反应，以1/c1/ct t作图应得一直线；作图应得一直线； 对三级反应，以对三级反应，以1/c1/c2 2t t作图应得一直线；作图应得一直线； 对零级反应，以对零级反应，以c ct t作图应得一直线；
17、作图应得一直线；将实验数据按上述不同形式作图，若其中一种图形呈直将实验数据按上述不同形式作图，若其中一种图形呈直线，则该图代表的级数即为反应的级数。线，则该图代表的级数即为反应的级数。3 3、半衰期法、半衰期法 不同级数的反应，其半衰期与级数的关系为：不同级数的反应，其半衰期与级数的关系为：11/2()ntk an 表示反应的级数1/21lnlntknlna1/21/2,lnatlntan采用不同的起始浓度测出对应的，以作图，可得一直线，根据斜率求出反应级数根据：根据： 当有两组当有两组a a和和t t1/21/2数据时，由上式即可计算出数据时，由上式即可计算出反应级数反应级数n n。1/21
18、lntlnknlna1/21/2/1/ln ttnln aa 二、微分法二、微分法 即利用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。即利用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。若各反应物浓度相同或只有一种反应物，速率可表示为：若各反应物浓度相同或只有一种反应物，速率可表示为：确定反应级数确定反应级数n n的步骤：的步骤： 1 1、测不同时刻反应物浓度、测不同时刻反应物浓度c c，作，作c ct t曲线；曲线； 2 2、在、在c ct t曲线上取不同点分别作切线，求出该浓度曲线上取不同点分别作切线，求出该浓度c c 下的切线斜率，即为浓度下的切线斜率，即为浓度c c时的时的瞬时反应速率瞬时反应速
19、率r r；ndcrkcdt 3 3、在、在c ct t曲线上曲线上任取两个点任取两个点，便可得两个浓度下的瞬，便可得两个浓度下的瞬 时速率，分别为：时速率，分别为： 两边取对数得：两边取对数得： 相减得：相减得：1122nnrkcrkc、1122lnlnlnlnlnrknclnrknc12121212lnlnln()lnlnln()rrr rnccc c对瞬时速率的通式取对数可得：对瞬时速率的通式取对数可得： 由上式可知，根据由上式可知，根据c-tc-t曲线，找出曲线，找出若干个点若干个点的斜率，的斜率，即不同即不同c c时的时的r r，以，以lnrlnrlnclnc作图应得一直线，其斜率作图
20、应得一直线，其斜率就是反应级数就是反应级数n n，其截距即为，其截距即为lnklnk。nrkclnlnklnrcn利用微分法确定反应级数时，处理方法不同，所利用微分法确定反应级数时，处理方法不同，所得反应级数的含义也有所不同。得反应级数的含义也有所不同。处理方法根据具体不同可分成：处理方法根据具体不同可分成： 1 1、瞬时速率微分法；、瞬时速率微分法； 2 2、起始速率微分法。、起始速率微分法。1 1、利用、利用不同时刻不同时刻、不同浓度不同浓度时的时的瞬时速率瞬时速率，再以，再以 lnrlnrlnclnc作图，根据斜率求反应级数作图，根据斜率求反应级数n n。反应物浓度c1c2c3反应时间r
21、1r2r3t1t2t3反应时间不同，反应时间不同，所求的级数称为所求的级数称为对时间而言的级对时间而言的级数，记为：数，记为：n nt tlnrlncK=n2 2、测定不同测定不同起始浓度起始浓度时的时的起始速率起始速率，以以lnrlnrlnclnc0 0 作图也得一直线，其斜率即为反应级数作图也得一直线，其斜率即为反应级数n n。反应物浓度起始浓度不同，起始浓度不同，起始速率不同，起始速率不同，所求的级数称为所求的级数称为对浓度而言的级对浓度而言的级数，记为：数，记为：n nc clnrlnc0K=nc1c2c3反应时间r1r2r3两种处理方法的区别：两种处理方法的区别： 1、瞬时速率微分法
22、瞬时速率微分法利用的是利用的是反应过程中反应过程中不同不同 时刻的反应速率，未考虑反应过程中中时刻的反应速率，未考虑反应过程中中间间 产物或副反应对速率的干扰；产物或副反应对速率的干扰； 2、起始速率微分法起始速率微分法测量的是测量的是反应起始时反应起始时的瞬的瞬 时速率，避免了反应过程的干扰因素，时速率，避免了反应过程的干扰因素，所所 确定的级数相当于无干扰因素时的级数，确定的级数相当于无干扰因素时的级数， 亦称为亦称为真实级数真实级数。三、孤立法和过量浓度法三、孤立法和过量浓度法 对于基元反应：对于基元反应： 速率表达式为：速率表达式为：若三者起始浓度相同，则可直接运用前述的积分法或若三者
23、起始浓度相同，则可直接运用前述的积分法或微分法求算反应级数微分法求算反应级数n n；若起始浓度不同，则不方便；若起始浓度不同，则不方便；此时可用此时可用孤立法孤立法或或过量浓度法过量浓度法来级数反应的级数。来级数反应的级数。ABCABCrkc c cn产物()过量浓度法：过量浓度法：实验时先保持除实验时先保持除A A以为的以为的BB物质大大过物质大大过量，反应过程中只有量，反应过程中只有A A的浓度变化，而的浓度变化，而BB物质的浓度物质的浓度可看作不变，于是可看作不变，于是 可写为可写为 ，然，然后利用积分法或微分法确定后利用积分法或微分法确定 ; ;在另一组实验中保持在另一组实验中保持 除
24、除B B以外的以外的A A、CC大大过量，则可确定大大过量，则可确定 ；由此可以；由此可以确定反应的总级数确定反应的总级数n n。ABCrkc c c1Ark c孤立法：孤立法：在各次实验中保持在各次实验中保持BB物质的起始浓度不物质的起始浓度不变，只改变变，只改变A A的起始浓度，于是的起始浓度，于是 可写可写为为 ，然后利用积分法或微分，然后利用积分法或微分 法确定法确定 ; ;在另一组实验中保持除在另一组实验中保持除B B以外的以外的A A、CC 的起始浓度不变，则可确定的起始浓度不变，则可确定 ；由此可以确定反；由此可以确定反 应的总级数应的总级数n n。ABCrkc c c=ABrk
25、 ckkc，（）9.5 9.5 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响一、温度对反应速率影响的类型一、温度对反应速率影响的类型 1 1、反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指、反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指 数关系，这类反应最为常见。数关系，这类反应最为常见。Tr(1)(2)(3)(4)(5)r2 2、开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆、开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆 炸的形式极快的进行。炸的形式极快的进行。3 3、温度不太高时，速率随温度升高而加快，到达一定、温度不太高时，速率随温度升高而加快，到达一定 温度，速率反而下降。如多相催化和酶催化反应
26、。温度，速率反而下降。如多相催化和酶催化反应。4 4、速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，、速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度， 速率又迅速增加，可能发生了副反应。速率又迅速增加，可能发生了副反应。5 5、温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧、温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧 化氮氧化成二氧化氮。化氮氧化成二氧化氮。二、阿累尼乌斯经验公式二、阿累尼乌斯经验公式一般来说反应的速率常数随温度的升高而很快增大。一般来说反应的速率常数随温度的升高而很快增大。阿累尼乌斯在总结了大量的实验数据基础上，提出一阿累尼乌斯在总结了大量的实验数据基础上，提出一个重要的经验公式，
27、称为个重要的经验公式，称为阿累尼乌斯经验式阿累尼乌斯经验式。该公式。该公式通常有三种表达形式：通常有三种表达形式：1 1、微分式微分式2aEdlnkdTRT11aEJ molkJ mol实式中：称为，单位或验活化能2 2、积分式积分式3 3、指数式指数式 式中：式中：A A为一常数，称为为一常数，称为指前因子指前因子或或频率因子频率因子； 速率常数速率常数k k与与T T呈指数关系。呈指数关系。 aElnkBRT 1aElnkTR其中：线性关系，斜率为expaEkART注意：注意： 阿累尼乌斯公式对于阿累尼乌斯公式对于简单反应简单反应和复合反应中任一和复合反应中任一基基 元反应元反应总是适用的
28、，对于速率公式符合总是适用的，对于速率公式符合 形式的复合反应也是适用的，但此时的活化能可能形式的复合反应也是适用的，但此时的活化能可能 是组成该复合反应的某些基元反应活化能的代数组是组成该复合反应的某些基元反应活化能的代数组 合，并不具有明确的含义。合，并不具有明确的含义。 在在阿累尼乌斯公式中将活化能看作是与温度无关的阿累尼乌斯公式中将活化能看作是与温度无关的 常数，实际上它略与温度有关。常数，实际上它略与温度有关。ABCrkc c c三、活化分子、活化能、活化态的概念三、活化分子、活化能、活化态的概念阿累尼乌斯设想：不是反应物分子之间的每一次直接阿累尼乌斯设想：不是反应物分子之间的每一次
29、直接作用都能发生反应，只有那些作用都能发生反应，只有那些能量很高的分子能量很高的分子之间的之间的直接作用才会发生反应，这种分子称为直接作用才会发生反应，这种分子称为活化分子活化分子。托尔曼用统计力学证明对于基元反应来说，托尔曼用统计力学证明对于基元反应来说，活化能活化能是是 活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差：活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差：*aEEE 阿累尼乌斯还认为：两个反应物分子直接作用，在变阿累尼乌斯还认为：两个反应物分子直接作用，在变成产物之前，需经过一个成产物之前，需经过一个“活化态活化态”。反应物反应物产物产物活化态活化态E+E- U01+=+=3=4=EEU
30、UUEUEUUUUEUUE 、产物反应物 ；2、反应物产物活化态 ；、活化态反应物；、活化态产物；00EEUEEU5、若，则为吸热反应；6、若，则为放热反应。结论：结论：假设有一正逆反应均为简单反应的对峙反应：假设有一正逆反应均为简单反应的对峙反应：kkABCD ABCDrk c crk c c，,CDcABc crrcKkck反应平衡时：2lncdKHdTRT又， ；HURT n 对于反应前后气体分子数不变的反应：对于反应前后气体分子数不变的反应：22lnlndkdkdTdTRTRTUU产物反应物HU 2ln;cdKUdTRTEE假设、分别为正逆反应的活化能，则：2222lnlndkdkdT
31、dTRTUUEERTRTRT产物反应物四、活化能的实验测定四、活化能的实验测定 1 1、作图法、作图法 2 2、数值计算法、数值计算法aElnkBRT 1alnkET线性关系，根据斜率求 22112 1lnak TETTk TRT TakE 将任意两个温度下的 代入上 式，即可求出反应的活化能五、阿累尼乌斯公式的一些应用五、阿累尼乌斯公式的一些应用1 1、解释一些实验现象、解释一些实验现象 化学反应的速率化学反应的速率主要取决于反应主要取决于反应活化能活化能的大小。的大小。 由由 知：当温度知：当温度T T一定时，一定时，E Ea a越大，越大，k k越小；越小；E Ea a越小，越小，k k
32、越大。越大。aERTkAe化学反应的速率化学反应的速率也会受也会受温度温度的影响。的影响。 当当E Ea a一定时，温度升高，一定时，温度升高， 值越大，速值越大，速 率常数率常数k k越大；由越大；由 可知：可知：E Ea a越大，越大，k k随温随温度的变化率越大；度的变化率越大；E Ea a越小，越小，k k随温度的变化率越小。随温度的变化率越小。2aEdlnkdTRTaERTe2 2、由已知温度下的速率常数求另一温度下的速率常数：、由已知温度下的速率常数求另一温度下的速率常数： 22112 1lnak TETTk TRT T3 3、确定适宜的反应温度（、确定适宜的反应温度（非一级反应，
33、非一级反应，n n1）：）：若已知若已知n n、A A、E Ea a，且指定在时间，且指定在时间t t内反应物所达到的转内反应物所达到的转化率，即指定化率，即指定c c的值，就可以根据上式求出对应的温度的值，就可以根据上式求出对应的温度T T。00expexpnnctaancdcrccdtdcEkARTEAdtcRT 积分得:1101exp1nnaEccAtnRT 引入：引入：阿累尼乌斯在阿累尼乌斯在实验的基础上实验的基础上总结出了反应速率常数总结出了反应速率常数和温度之间关系的经验公式：和温度之间关系的经验公式： 根据上式可知，当根据上式可知，当E Ea a一定时，温度越高速率常数越大，一定
34、时，温度越高速率常数越大，温度越低速率常数越小；温度越低速率常数越小；能否提出一种能否提出一种理想的模型理想的模型？ 1 1、从理论上解释速率常数与温度的依赖关系；、从理论上解释速率常数与温度的依赖关系； 2 2、能预算反应的速率常数并在实验上得到验证。、能预算反应的速率常数并在实验上得到验证。aERTe9.6 9.6 双分子反应的简单碰撞理论双分子反应的简单碰撞理论以气相双分子基元反应为讨论对象以气相双分子基元反应为讨论对象：上述反应如何进行，简单碰撞理论有两点基本看法：上述反应如何进行，简单碰撞理论有两点基本看法： 1 1、反应物分子发生反应的先决条件是、反应物分子发生反应的先决条件是必须
35、发生碰撞必须发生碰撞； 2 2、不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反、不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反 应，只有当两个分子的应，只有当两个分子的能量超过一定数值能量超过一定数值时，碰时，碰 撞后才能发生反应（撞后才能发生反应（与阿累尼乌斯活化分子的设想一致与阿累尼乌斯活化分子的设想一致）。）。2ABA产物 或 产物推论推论：分子在单位时间内的：分子在单位时间内的有效碰撞数有效碰撞数就对应反应就对应反应 的速率。的速率。若用符号若用符号Z Z代表反应系统中单位体积、单位时间内代表反应系统中单位体积、单位时间内分子之间的总碰撞数，用符号分子之间的总碰撞数，用符号q q代表有效碰撞在
36、总代表有效碰撞在总碰撞数中所占的分数，则反应速率为：碰撞数中所占的分数，则反应速率为：Zqdtdcr一、总碰撞数一、总碰撞数Z Z的求算（刚性分子）的求算（刚性分子）1 1、不同种分子、不同种分子A A、B B之间的碰撞，则单位体积、单位之间的碰撞，则单位体积、单位 时间中的总碰撞数为：时间中的总碰撞数为：1 222() 28ABABABABABABAABBABABMMNNRTZdM MVVNNdd式中：、分子数；、为分子直径； 为平均直径；称为碰撞截面。2 2、同种分子之间的碰撞，在单位体积、单位时间中、同种分子之间的碰撞，在单位体积、单位时间中 的总碰撞数为：的总碰撞数为：22122212
37、8222VNMRTdVNMRTZAAAAAAAA二、有效碰撞分数二、有效碰撞分数q q的计算的计算某气体的分子在温度一定时有一定的平均平动能，某气体的分子在温度一定时有一定的平均平动能， 但每个分子的平动能却是差别很大的；大多数分子但每个分子的平动能却是差别很大的；大多数分子 的平动能在平均值附近，少数分子较低，少数较高；的平动能在平均值附近，少数分子较低，少数较高；平动能在均值附近或低于均值的分子，碰撞不剧烈，平动能在均值附近或低于均值的分子，碰撞不剧烈， 不足以引起分子中键的松动和断裂，不能引起反应，不足以引起分子中键的松动和断裂，不能引起反应， 碰撞后随即分开，称为碰撞后随即分开，称为弹
38、性碰撞弹性碰撞；只有那些平动能足够高的气体分子，由于碰撞较为剧烈，只有那些平动能足够高的气体分子，由于碰撞较为剧烈，有可能松动和破坏旧化学键而变成产物分子，这有可能松动和破坏旧化学键而变成产物分子，这 种碰撞称为种碰撞称为反应碰撞反应碰撞，也称，也称有效碰撞有效碰撞；两个分子碰撞的剧烈程度取决于两个分子在质心连线两个分子碰撞的剧烈程度取决于两个分子在质心连线 方向上的相对平动能，只有当两个分子的这种相对平方向上的相对平动能，只有当两个分子的这种相对平 动能超过某一数值时方能发生反应，称为化学反应的动能超过某一数值时方能发生反应，称为化学反应的 临界能临界能或或阀能阀能，用，用c c表示。不同的
39、反应，临界能不同。表示。不同的反应，临界能不同。在简单碰撞理论中：在简单碰撞理论中：E Ec c= = c cL L，称为，称为反应的活化能反应的活化能。假设反应速率比分子间的能量传递的速率慢得多，假设反应速率比分子间的能量传递的速率慢得多， 即反应发生时分子的能量分布仍遵守平衡时的波尔即反应发生时分子的能量分布仍遵守平衡时的波尔 兹曼能量分布律；且认为分子的碰撞是二维运动，兹曼能量分布律；且认为分子的碰撞是二维运动， 则根据能量分布定律可知，能量在则根据能量分布定律可知，能量在E Ec c以上的的分子以上的的分子 数占总分子数的分数为：数占总分子数的分数为：cERTqe简单碰撞理论中的活化能
40、简单碰撞理论中的活化能E Ec c与阿累尼乌斯经验公式与阿累尼乌斯经验公式 中的活化能中的活化能E Ea a的概念是不同的；的概念是不同的；简单碰撞理论中的活化能简单碰撞理论中的活化能E Ec c是指反应物分子碰撞时是指反应物分子碰撞时 质心连线上相对平动能所需的最低值；质心连线上相对平动能所需的最低值；阿累尼乌斯公式中活化能阿累尼乌斯公式中活化能E Ea a是指反应分子（活化分是指反应分子（活化分 子）的平均能量与所有分子的平均能量之差，即：子）的平均能量与所有分子的平均能量之差，即：*aEEE 简单碰撞理论中的活化能简单碰撞理论中的活化能E Ec c与阿累尼乌斯经验公式与阿累尼乌斯经验公式
41、 中的活化能中的活化能E Ea a的概念虽然不同，但从发生反应及能的概念虽然不同，但从发生反应及能量的角度来看，其量值近乎相等。量的角度来看，其量值近乎相等。遗憾的是遗憾的是简单碰撞理论本身并不能预言活化能简单碰撞理论本身并不能预言活化能E Ec c的的大小，在计算的时候需要借助阿累尼乌斯经验公式大小，在计算的时候需要借助阿累尼乌斯经验公式 中的活化能中的活化能E Ea a才能求算有效碰撞分数才能求算有效碰撞分数q q值。值。三、速率常数三、速率常数k k的计算的计算又，对双分子反应，根据质量作用定律，其速率为：又，对双分子反应，根据质量作用定律，其速率为：cERTdcrZqdtqe cERT
42、rZ eAABABBdcdtkNNcrkcVcVc其中： 为用分子数表示的速率常数；、指的是、， 即单位体积中的分子数。比较上两式得：比较上两式得：cERTrZ eABrk c c0ccERTABERTZZc ckee003=1aEacABABRTkEEZZAc cZcecmA根据阿累尼乌斯经验式：，若：为分子时，单位体积、单位时间内 的总碰撞数。1 228ABABABABABMMNNRTZdM MVV将 1 222282AAAAANRTZdMV或 代入：cERTABZckeck即可求反应的速 率常数 。由于简单碰撞理论本身不能预言活化能由于简单碰撞理论本身不能预言活化能E Ec c的数值，的
43、数值，计算时只能用实验活化能计算时只能用实验活化能E Ea a来代替，因此简单碰撞来代替，因此简单碰撞理论实际上只能求算指前因子而不能求反应速率常理论实际上只能求算指前因子而不能求反应速率常数，即：数，即：caERTAERBTZc cAeek欲检验简单碰撞理论是否成功，只需按下式求算欲检验简单碰撞理论是否成功，只需按下式求算k k: : 再与实验测得再与实验测得k k值比较，看两者是否吻合。值比较，看两者是否吻合。 aABERTec ckZ311311,1000kmskdmmolskkL注意：的单位是分子 而通常实验测出的 单位是其换算关系为：四、简单碰撞理论的成功与失败四、简单碰撞理论的成功
44、与失败对于一些分子结构简单的反应，根据碰撞理论求算对于一些分子结构简单的反应，根据碰撞理论求算的速率常数与实验所得速率常数能较好的吻合；能的速率常数与实验所得速率常数能较好的吻合；能借助实验活化能从理论上求算速率常数；借助实验活化能从理论上求算速率常数；简单碰撞理论本身不能预言反应的活化能，而必须简单碰撞理论本身不能预言反应的活化能，而必须借助实验活化能这一实验数据；借助实验活化能这一实验数据；简单地认为反应物分子是无内部结构的刚性球体，简单地认为反应物分子是无内部结构的刚性球体，欠妥当。对于结构比较复杂的反应物分子，速率常欠妥当。对于结构比较复杂的反应物分子，速率常数的理论计算值与实验值有较
45、大差距。数的理论计算值与实验值有较大差距。9.7 9.7 基元反应的过渡态理论大意基元反应的过渡态理论大意基本观点：基本观点： 当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时， 分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子，在此过程中要经过一变成产物分子，在此过程中要经过一过渡态过渡态，处于过，处于过渡态的反应系统统称为渡态的反应系统统称为活化络合物活化络合物，反应物经历过渡，反应物经历过渡态的速率就是反应速率。态的速率就是反应速率。一、势能面和过渡态理论中的活化能一、势能面和过渡态理论中的活化能
46、反应途径：反应途径： 任何反应都分为两步：任何反应都分为两步： 1 1、反应物先一同形成活化络合物；、反应物先一同形成活化络合物； 2 2、活化络合物再分解成最终产物。、活化络合物再分解成最终产物。ABCABCABC 活化络合物活化络合物反应途径的势能变化：反应途径的势能变化：ABC 势能势能反应途径反应途径b bABCABCbbLE其中：即为过渡态理论中反应的活化能二、过渡态理论速率常数公式的建立二、过渡态理论速率常数公式的建立 过渡态理论认为，一旦反应物达到过渡态构型，过渡态理论认为，一旦反应物达到过渡态构型， 则一定会转变为产物。因此，只要计算出单位体则一定会转变为产物。因此，只要计算出
47、单位体 积、单位时间内由反应物状态越过能垒到达过渡积、单位时间内由反应物状态越过能垒到达过渡 态的分子数，就可以知道反应的速率。态的分子数，就可以知道反应的速率。 反应历程表示为：反应历程表示为：ABABAB产物，其中为活化络合物。 基元反应过渡态理论的速率常数公式为：基元反应过渡态理论的速率常数公式为： 可借助统计力学和量子力学求算，于是可求可借助统计力学和量子力学求算，于是可求 算速率常数。算速率常数。1BBk TkKchhk Th其中： 为普朗克常数，在一定温度下为常数。K三、简单碰撞理论和过渡态理论的评价三、简单碰撞理论和过渡态理论的评价 简单碰撞理论简单碰撞理论能借助实验活化能来求算
48、反应的理能借助实验活化能来求算反应的理 论速率，但不能预测活化能的大小，也没有考虑论速率，但不能预测活化能的大小，也没有考虑 分子内部结构对反应速率的影响；分子内部结构对反应速率的影响； 过渡态理论过渡态理论通过通过活化络合物活化络合物模型，将反应物分子微模型，将反应物分子微观结构与反应速率联系起来，在统计力学和量子力观结构与反应速率联系起来，在统计力学和量子力 学的基础上提供了求算活化能及速率常数的方法；学的基础上提供了求算活化能及速率常数的方法；但是，活化络合物的结构无法从实验上确定，计算但是，活化络合物的结构无法从实验上确定，计算处理过程较为复杂，过渡态理论在实际应用上还存处理过程较为复杂，过渡态理论在实际应用上还存 在一定的困难。在一定的困难。第第9 9章章 毕毕