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1、第章暂态基础和暂态技术第章暂态基础和暂态技术4.1 暂态与暂态电流暂态与暂态电流4.2 非稳态扩散过程非稳态扩散过程4.3 电化学等效电路电化学等效电路4.4 暂态的研究方法暂态的研究方法4.5 电流阶跃法电流阶跃法4.6 双电流脉冲法双电流脉冲法4.7 电势阶跃法电势阶跃法4.8 计时库仑法计时库仑法4.9 电量阶跃法电量阶跃法4.10 电势扫描法电势扫描法4.1 暂态与暂态电流暂态与暂态电流 从极化条件突然改变，各个子过程做出响从极化条件突然改变，各个子过程做出响应开始到建立新的稳态，要经历的不稳定应开始到建立新的稳态，要经历的不稳定的、变化的过渡阶段称为暂态（的、变化的过渡阶段称为暂态（
2、transient state）。）。 从开始对电极极化到电极过程达到稳定状从开始对电极极化到电极过程达到稳定状态需要一定时间，其间存在一个非稳定的态需要一定时间，其间存在一个非稳定的过渡过程，这个过程称为暂态过程。过渡过程，这个过程称为暂态过程。4.1 暂态与暂态电流暂态与暂态电流暂态的基本特征暂态的基本特征 在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如电在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如电化学反应过程、传质过程、双电层充放电过程、化学反应过程、传质过程、双电层充放电过程、溶液中离子的电迁移过程等均处于暂态；溶液中离子的电迁移过程等均处于暂态； 描述电极过程的物理量如电极电势、电流密度、描
3、述电极过程的物理量如电极电势、电流密度、双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化，双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化，因此暂态过程十分复杂。因此暂态过程十分复杂。4.1 暂态与暂态电流暂态与暂态电流特点特点 具有暂态电流具有暂态电流 ic iic+ir ic：由双电层的电荷改变引起：由双电层的电荷改变引起 ir：由电极界面的电化学反应所产生：由电极界面的电化学反应所产生ddcdd()dddddddCCQiCttttNon-Faradaic CurrentFaradaic Current电化学反应迟缓；电化学反应迟缓；反应物、产物在电极附反应物、产物在电极附近的扩散迟缓近的扩散迟缓活性
4、物质在电活性物质在电极极/溶液界面的溶液界面的吸脱附吸脱附4.1 暂态与暂态电流暂态与暂态电流特点特点 电极附近液层中的反应粒子浓度、扩散层厚度及电极附近液层中的反应粒子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随时间变化，反应粒子浓度不仅是浓度梯度等均随时间变化，反应粒子浓度不仅是空间的函数，还是时间的函数。空间的函数，还是时间的函数。()cf xt，constcx 暂态过程电极表面的吸附覆盖状态、双电层结构暂态过程电极表面的吸附覆盖状态、双电层结构均可能随时间变化。均可能随时间变化。 4.2 非稳态扩散电流非稳态扩散电流 一维扩散一维扩散ii00ddddddxxcQNinFnFDttx 由扩散传质引起
5、的物质流量为由扩散传质引起的物质流量为cDx相应的扩散电流密度为相应的扩散电流密度为 =0 xcinFDx2iii2()()=c x, tc x, tDtx为了得到非稳态扩散中反应粒子的浓度表达式，需为了得到非稳态扩散中反应粒子的浓度表达式，需要求解要求解Fick第二定律第二定律4.2 非稳态扩散电流非稳态扩散电流2iii2()()=c x, tc x, tDtx假定扩散系数不变，即假定扩散系数不变，即Di常数常数 开始极化的瞬间（初始条件）开始极化的瞬间（初始条件） Bii( , 0)=c xc半无限扩散条件半无限扩散条件 Bii( , )=ctc 定解的边界条件定解的边界条件4.2.1 电
6、势阶跃下的非稳态扩散电流电势阶跃下的非稳态扩散电流 小幅度电势阶跃（未破坏平衡）小幅度电势阶跃（未破坏平衡） 大的电势阶跃（达完全浓度极化）大的电势阶跃（达完全浓度极化）解解Fick第二定律，得反应粒子浓度第二定律，得反应粒子浓度其中其中 S0, =constctc0, 0ct B,erf()2xc x tcDt202erf( )yedy0erf( )02erf( )12 . 02erf( )4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流电势阶跃下的非稳态扩散电流误差函数误差函数 电极表面附近液层中反电极表面附近液层中反应粒子的暂态浓度分布应粒子的暂态浓度分布 4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流电
7、势阶跃下的非稳态扩散电流 浓度极化的发展过程浓度极化的发展过程 4.2.1 电势阶跃下的非稳态扩散电流电势阶跃下的非稳态扩散电流 非稳态扩散电流为非稳态扩散电流为 BDinFctCottrell方程 在静止的平面电极上，电极表面反应物的不断消耗造在静止的平面电极上，电极表面反应物的不断消耗造成电流以成电流以的函数进行衰减。的函数进行衰减。体系反应速率受扩散控制的标志。体系反应速率受扩散控制的标志。 2/1t4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流电流阶跃下的非稳态扩散电流 在电流阶跃下，在电流阶跃下，t0时，极化电时，极化电流流i保持不变，保持不变， 0constxcixnFD解解Fick第二定
8、律得第二定律得2BOOO( , )1erfcexp242xxtxcx tcDDtDterfc() =1erf()，称为误差函数的共轭函数，称为误差函数的共轭函数 4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流电流阶跃下的非稳态扩散电流 粒子的表面浓度粒子的表面浓度 SBOOO2(0, )itcctcnFD反应粒子的表面浓度随反应粒子的表面浓度随t1/2而线性下降而线性下降 222BOO24n FDci自开始恒电流极化到电极发生突跃所经历的时间自开始恒电流极化到电极发生突跃所经历的时间称为称为“过渡时间过渡时间”。 桑德方程桑德方程Sand Equation 4.2.2 电流阶跃下的非稳态扩散电流电流阶
9、跃下的非稳态扩散电流SBOO1tccSBRORODtccD反应物反应物产物产物阶段测试阶段测试 请阐述稳态和暂态的概念及基本特征。请阐述稳态和暂态的概念及基本特征。 电极的极化分为哪几种？各种极化有何特电极的极化分为哪几种？各种极化有何特点？他们分别受哪些因素影响？点？他们分别受哪些因素影响？ 请以图示的方法给出由稳态极化曲线求解请以图示的方法给出由稳态极化曲线求解电化学动力学参数的原理，并说明其注意电化学动力学参数的原理，并说明其注意事项。事项。4.3 电化学等效电路电化学等效电路 4.3.1 电路模型的建立电路模型的建立4.3.2 电化学反应电阻电化学反应电阻 电化学反应电阻电化学反应电阻
10、Rr，用以表示，用以表示Faraday电流对电化电流对电化学极化过电势的关系学极化过电势的关系 erFddRi 当电极过程完全受控于电子传递步骤时当电极过程完全受控于电子传递步骤时 erFFddRiiSSFSORexpexp nFnFiiinFkccRTRT4.3.2 电化学反应电阻电化学反应电阻rF1 RTRinFi i ssORFssORdddd d d ccnFiiii ii iccRT r1RTRnF ir1RTRnF i强阴极极化区强阴极极化区 强阳极极化区强阳极极化区 r01RTRnF i强极化强极化 弱极化弱极化 4.3.3 溶液浓差阻抗溶液浓差阻抗 Faraday阻抗用以表示阻
11、抗用以表示iF电流与过电势的关系电流与过电势的关系 SS0ORFBBORexpexpccnFnFiicRTcRTiFi00ddddddxxcQNinFnFDttx浓差扩散阻抗由浓差扩散阻抗由电阻和电容组成电阻和电容组成 小幅度暂小幅度暂态极化态极化 4.3.3 溶液浓差阻抗溶液浓差阻抗 Warburg阻抗阻抗小幅度正小幅度正弦波极化弦波极化OOWO2DcCWOWOOO12RCcD22RTn F4.3.4 电极等效电路的简化电极等效电路的简化4.3.4 电极等效电路的简化电极等效电路的简化4.4 暂态的研究方法暂态的研究方法 特点特点稳态稳态 稳态极化曲线稳态极化曲线 动力学参数动力学参数 暂态
12、暂态 各参量均为含时的函数各参量均为含时的函数 ec出现的时间不同出现的时间不同 4.4 暂态的研究方法暂态的研究方法解析方法解析方法 利用各参数（子过程）对时间的响应速度不同，利用各参数（子过程）对时间的响应速度不同，在各个时段采用相应的等效电路对其进行解析。在各个时段采用相应的等效电路对其进行解析。 不是所有的暂态过程都可以用等效电路研究不是所有的暂态过程都可以用等效电路研究 。（1）浓度极化）浓度极化 （2）大幅度激励信号）大幅度激励信号易出现浓度极化易出现浓度极化Rr、Cd是电势的函数是电势的函数4.4 暂态的研究方法暂态的研究方法可获信息可获信息 测测Rr 测测Cdr01RTRnF
13、i0i01SORFin k aa电极表面状态电极表面状态dNCSC真SS真表粗糙度求电导率求电导率足够小的极化幅值和合适的极化时间足够小的极化幅值和合适的极化时间 体系接近理想极化区，体系接近理想极化区，或选择测量的时间很短或选择测量的时间很短 选用大面积的惰性电选用大面积的惰性电极，缩短信号单向持极，缩短信号单向持续的时间续的时间 测测RL 4.4 暂态的研究方法暂态的研究方法优势优势 可用来研究快速电极过程，测定快速电极反应的可用来研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数；动力学参数； 有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间
14、产物及复杂的电极过程；电极反应的中间产物及复杂的电极过程； 适合于那些表面状态变化较大的体系适合于那些表面状态变化较大的体系 。4.5 电流阶跃法（电流阶跃法（Current Step） 4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点电流阶跃下的电极响应特点 4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流阶跃测量法 极限简化法、方程解析法极限简化法、方程解析法 4.5.3 浓差极化存在时的电流阶跃法浓差极化存在时的电流阶跃法 可逆体系、完全不可逆体系、准可逆体系可逆体系、完全不可逆体系、准可逆体系 过渡时间过渡时间4.5 电流阶跃法（电流阶跃法（Current Step） 在控制电流实验中，使用恒流源（在控
15、制电流实验中，使用恒流源（galvanostat）控制通过工作电极和辅助电极的电流，记录工作控制通过工作电极和辅助电极的电流，记录工作电极的电势（相对参比电极）随时间的变化，因电极的电势（相对参比电极）随时间的变化，因而控制电流测量方法又称计时电势法而控制电流测量方法又称计时电势法（chronopotentiometry）。）。4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点电流阶跃下的电极响应特点电流响应电流响应 控制电流的方法控制的是流经电极的总电流。在控制电流的方法控制的是流经电极的总电流。在恒电流暂态期间，虽然极化电流不随时间变化，恒电流暂态期间，虽然极化电流不随时间变化，但充电电流和反应电流都随
16、时间变化。但充电电流和反应电流都随时间变化。crd0ddexpexpiiiCtnFnFiRTRT忽略由电极界面吸脱附等忽略由电极界面吸脱附等引起的引起的Cd变化变化4.5.1 电流阶跃下的电极响应特点电流阶跃下的电极响应特点电势响应电势响应 AB：欧姆压降、电阻极化：欧姆压降、电阻极化 跟随特性跟随特性 BC：初期缓慢变化的主要：初期缓慢变化的主要原因是电化学极化原因是电化学极化 ；后期；后期电势变化的主要原因是浓电势变化的主要原因是浓差极化差极化 滞后性滞后性 CD：电极反应进入完全浓：电极反应进入完全浓度极化度极化 ；出现过渡时间。；出现过渡时间。4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流
17、阶跃测量法 Re4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流阶跃测量法-极限简化法极限简化法 t=0时，EC t0， t(35)c，0RLti R 0LtRierRirLRRi或或cdcdd/(d/d )dditQCit 0tc,d/(d/d )ctCit4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流阶跃测量法-极限简化法极限简化法 测测RL，必须要测到上跳一瞬间的电势，这要求测，必须要测到上跳一瞬间的电势，这要求测量仪器的响应速度足够快。量仪器的响应速度足够快。 测测Cd，必须在电流突跃后，远小于时间常数的时，必须在电流突跃后，远小于时间常数的时间内测曲线在双层电容开始充放电瞬间的斜率。间内测曲线
18、在双层电容开始充放电瞬间的斜率。如果如果Rr很大，在这一电势区间接近理想极化电极，很大，在这一电势区间接近理想极化电极，则曲线在双层电容开始充放电时间内接近折线，则曲线在双层电容开始充放电时间内接近折线，从而计算从而计算Cd。 测测Rr，须在电流突跃后，使电流恒定维持远大于，须在电流突跃后，使电流恒定维持远大于时间常数的时间来测量无浓差极化的稳定电势。时间常数的时间来测量无浓差极化的稳定电势。 4.5.2 小幅度电流阶跃测量法小幅度电流阶跃测量法-方波电流法方波电流法 若用方波电流法测若用方波电流法测RL，可增大方波频率，使可增大方波频率，使其半周期其半周期T/2c 若用方波电流法测量电极的若
19、用方波电流法测量电极的Cd时应提高时应提高方波频率，使电势响应波形趋于直线。方波频率，使电势响应波形趋于直线。 若用方波电流法测电化学反应的等效电若用方波电流法测电化学反应的等效电阻阻Rr时，要用小幅度方波电流，使电极时，要用小幅度方波电流，使电极电势的变化电势的变化100/n mV时，可时，可忽略逆反应的影响，可得忽略逆反应的影响，可得4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法浓度极化存在时的电流阶跃法-准可逆体系准可逆体系SfOBfOexp 1expnFinFk cRTtnFnFk cRT整理后可得整理后可得 BfOlnln 1nFk cRTRTtnFinF 若将曲线外推到若将曲线外推到t=0
20、处，即不发生浓差极化，过处，即不发生浓差极化，过电势完全取决于电化学步骤的速度电势完全取决于电化学步骤的速度 4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法浓度极化存在时的电流阶跃法-准可逆体系准可逆体系BfO(0)elntnFk cRTnFi BfOlnln 1nFk cRTRTtnFinF 当使用小电流阶跃的方法对准可逆体系进行当使用小电流阶跃的方法对准可逆体系进行微扰时，可使用线性的动力学方程式微扰时，可使用线性的动力学方程式 0BBOORR2111RTtinFnFicDcD来求算扩散系数来求算扩散系数DO。4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法浓度极化存在时的电流阶跃法-过渡时间过渡时间 在恒
21、电流阶跃测试中，不管电极反应可逆与否在恒电流阶跃测试中，不管电极反应可逆与否 222BOO24n FDci222O2BO4n FDicB2()c可通过测量过渡时间可通过测量过渡时间还可用还可用来定量分析反应物浓度。来定量分析反应物浓度。反比于反比于i2，所以电极表面反应物消耗至零所需要，所以电极表面反应物消耗至零所需要 的电量的电量Q不是常数，而是反比于电流不是常数，而是反比于电流i。 222BOO4n FDcQii4.5.3 浓度极化存在时的电流阶跃法浓度极化存在时的电流阶跃法-过渡时间过渡时间以以Q对对1/i作图，可以得到通过原点的直线。作图，可以得到通过原点的直线。 22B2OO1()4
22、Qn FDci根据直线的斜率及根据直线的斜率及n、D等值可求出等值可求出 。 BOc如果反应物预先吸附在电极上或者如果反应物预先吸附在电极上或者以异相膜的形式存在于电极表面，以异相膜的形式存在于电极表面，则则Q为一常数，与为一常数，与i无关。无关。 兼有上述两种来源的反应物的情况兼有上述两种来源的反应物的情况 22B2OO0()4n FDcQQi吸附4.5 电流阶跃法电流阶跃法 在实际测量中，过渡时间在实际测量中，过渡时间容易受到溶液中杂质的容易受到溶液中杂质的歪曲，不管是电化学活性的物质，还是非电化学活歪曲，不管是电化学活性的物质，还是非电化学活性的吸附杂质，使时间性的吸附杂质，使时间电势响
23、应波形畸变。电势响应波形畸变。 必须严格纯化溶液。当过渡时间较长，对流及电极必须严格纯化溶液。当过渡时间较长，对流及电极几何形状的影响较大；当过渡时间较短时，电极表几何形状的影响较大；当过渡时间较短时，电极表面粗糙度和双电层充电的影响较显著。面粗糙度和双电层充电的影响较显著。 在电流阶跃实验的测量中，引起误差的因素是双层在电流阶跃实验的测量中，引起误差的因素是双层充电电流。充电电流。 4.6 双电流脉冲法双电流脉冲法 为了在浓差极化出现之前的短暂时间为了在浓差极化出现之前的短暂时间内，消除双电层充电的影响，提出了内，消除双电层充电的影响，提出了双电流脉冲法。双电流脉冲法。 AB1L-i R1C
24、BdCB()()i ttCA至至B电势跃是电势跃是RL引起的引起的 B至至C电势渐升是对电势渐升是对 Cd充电充电1CBdCB()i ttCC至至D的电势突降是由于的电势突降是由于 i1突降至突降至i2所引起的所引起的CD12L()ii R4.6 双电流脉冲法双电流脉冲法双电层在第二个脉冲到来时，双电层在第二个脉冲到来时，既不充电，也不放电，即既不充电，也不放电，即i2ir DA2Lr()i RR实验时，要适当调节第一个脉实验时，要适当调节第一个脉冲的幅值和脉宽，使第二个脉冲的幅值和脉宽，使第二个脉冲到来时，电势冲到来时，电势-时间曲线的斜时间曲线的斜率是平的。即率是平的。即 1d0dt tt
25、4.7 电势阶跃法电势阶跃法 4.7.1 电势阶跃下的电极响应特点电势阶跃下的电极响应特点 4.7.2 小幅度电势阶跃测量法小幅度电势阶跃测量法 极限简化法、方程解析法极限简化法、方程解析法 4.7.3 浓度极化存在时的电势阶跃法浓度极化存在时的电势阶跃法 可逆体系、完全不可逆体系、准可逆体系可逆体系、完全不可逆体系、准可逆体系4.7 电势阶跃法电势阶跃法 控制电势的暂态测量方法是指按规定控制电极电控制电势的暂态测量方法是指按规定控制电极电势的变化，同时测量电流随时间的变化，或电量势的变化，同时测量电流随时间的变化，或电量随时间的变化，前者称为计时电流法或计时安培随时间的变化，前者称为计时电流
26、法或计时安培法（法（chronoamperometry），后者称为计时电量），后者称为计时电量法或计时库仑法（法或计时库仑法（chronocoulometry）。）。 4.7.1 电势阶跃下的电极响应特点电势阶跃下的电极响应特点-电势电势当电极上加上一个电势阶当电极上加上一个电势阶跃进行极化时，电极界面跃进行极化时，电极界面电势差并不能立即发生突电势差并不能立即发生突跃。由于电势阶跃瞬间双跃。由于电势阶跃瞬间双电层的充电电流不可能达电层的充电电流不可能达到无穷大，因此双电层充到无穷大，因此双电层充电需要一定的时间。电需要一定的时间。在电势阶跃的瞬间发生突变的不是双电层电容两侧在电势阶跃的瞬间发
27、生突变的不是双电层电容两侧的电势差，而是研究电极与参比电极间溶液的欧姆的电势差，而是研究电极与参比电极间溶液的欧姆极化的突变。极化的突变。4.7.1 电势阶跃下的电极响应特点电势阶跃下的电极响应特点-电流电流瞬间充电电流达到最大，接着瞬间充电电流达到最大，接着双电层充电，欧姆极化过电势双电层充电，欧姆极化过电势逐渐减小，界面电势逐渐增大，逐渐减小，界面电势逐渐增大，电化学反应速率，即电化学反应速率，即ir不断增不断增大；同时双电层充电电流大；同时双电层充电电流ic不不断下降。直至双电层充电结束，断下降。直至双电层充电结束，充电电流降为零，电极过程达充电电流降为零，电极过程达到稳态，相应的电化学
28、反应电到稳态，相应的电化学反应电流达到稳定值。流达到稳定值。 4.7.2 小幅度电势阶跃测量法小幅度电势阶跃测量法极限简化法极限简化法4.7.2 小幅度电势阶跃测量法小幅度电势阶跃测量法方程解析法方程解析法当当t 0时，电极电势保持不变时，电极电势保持不变 Ledd=0iR充电电流充电电流edcdedd=ddCiCtt通常假设通常假设Cd不变不变 ecddd=tiCcr=i iirer=/iReL=iR Lcrr=iRiiiiR LdLrrdd1itR CRiRR4.7.2 小幅度电势阶跃测量法小幅度电势阶跃测量法方程解析法方程解析法LdLrrdd1itR CRiRR当限制极化电势不超过当限制
29、极化电势不超过10mV时，可近似地认为时，可近似地认为Rr与与电极电势电极电势无关。无关。 求求定积分得定积分得 rrLLrLd1exp/RtiRRRRRC式中式中 rLrLrL/RRRRRRrLd/tRRCrLdexp/tiiARRCrLiiRR当当 4.7.2 小幅度电势阶跃测量法小幅度电势阶跃测量法方程解析法方程解析法rLdexp/tiiARRCrLdlg()lg2.303/tiiARRCiiAt 0式中式中 试选定某个试选定某个 irLRRrRrL1112.303| RR斜率dC4.7.3 浓度极化存在时的电势阶跃法浓度极化存在时的电势阶跃法可逆体系可逆体系因为电荷传递反应是可逆的，由
30、因为电荷传递反应是可逆的，由Nernst公式公式有有OR, =ln, cx tRTnFcx t 完全受扩散控制完全受扩散控制 时，电极表面处物质总流量为时，电极表面处物质总流量为0，故，故OROR=0=0, , =0 xxcx tcx tDDxx令令OR, =exp, cx tnFcx tRT可导出可逆体系对电势阶跃的一般非稳态电流响应为可导出可逆体系对电势阶跃的一般非稳态电流响应为4.7.3 浓差极化存在时的电势阶跃法浓差极化存在时的电势阶跃法可逆体系可逆体系BOO1nFcDit式中式中 1 2OR= DD0当当，可得到，可得到Cottrell电流电流 BOODinFct d1iti t4.
31、7.3 浓差极化存在时的电势阶跃法浓差极化存在时的电势阶跃法可逆体系可逆体系对一固定取样时刻对一固定取样时刻 s dss=1+ii1 2OR= DD=expnFRT将将 和和 代入后，整理得代入后，整理得 dssROs=lnln2iiDRTRTnFDnFi 当当 sds=2ii，半波电势，半波电势 1 2R1/2O=ln2DRTnFD dss1 2s=lniiRTnFi 4.7.3 浓度极化存在时的电势阶跃法浓度极化存在时的电势阶跃法部分可逆部分可逆对于部分可逆电极反应对于部分可逆电极反应fbOeRkkn 边界条件边界条件 OOfObR=0, =, , xcx tDk cx tk cx tx解
32、扩散方程得解扩散方程得 2OBBBfObROOOOO, =eerfcerfc22HxH tDk ck cxxcx tcHtHDDD而电流密度而电流密度i的计算式为的计算式为 OO=0, =xcx ti nFDxbfORkkHDD4.7.3 浓度极化存在时的电势阶跃法浓度极化存在时的电势阶跃法部分可逆部分可逆BBfObR2=1H ti nF k ck c外推至外推至=0tBB0fObR=tinF k ck c完全没有浓差极化的反应电流。完全没有浓差极化的反应电流。 0ti为单纯由电化学极化控制的极化曲线。为单纯由电化学极化控制的极化曲线。 BB2fObR=experfci nF k ck cH
33、tH t对对x求偏导数，将求偏导数，将x为零时的结果代入为零时的结果代入 21H t22experfc1H tH tH t 4.7.3 浓度极化存在时的电势阶跃法浓度极化存在时的电势阶跃法不可逆体系不可逆体系不可逆电极反应不可逆电极反应 fOeRkn 边界条件是边界条件是 OOfO=0, =, xcx tDk cx tx最后解出电流时间暂态方程最后解出电流时间暂态方程21 2BfffO1 2OO=experfck tk ti nFk cDD在时间较短，在时间较短， 1 2f1 2O1k tD时 BfOfO=12ti nFk ckD4.8 计时库仑法计时库仑法 控制电势阶跃法中，除了记录电流随时
34、间的变化控制电势阶跃法中，除了记录电流随时间的变化外，还可以记录电流对时间的积分，即采用计时外，还可以记录电流对时间的积分，即采用计时电量的分析模式，与计时电流法相比，计时电量电量的分析模式，与计时电流法相比，计时电量法具有信噪比高、能平滑暂态电流中的随机噪声法具有信噪比高、能平滑暂态电流中的随机噪声等优点。等优点。 利用计时电量法还可以将双电层充电、电极表面利用计时电量法还可以将双电层充电、电极表面上吸附物的电极反应及溶液中通过扩散来到电极上吸附物的电极反应及溶液中通过扩散来到电极表面参加电极反应的电量区别开来。表面参加电极反应的电量区别开来。4.8.1 单电势阶跃下的计时库仑法单电势阶跃下
35、的计时库仑法当电势阶跃的电势足够负致使反应物当电势阶跃的电势足够负致使反应物O达到极限扩达到极限扩散，此时的电流响应为散，此时的电流响应为 BOODinFcttBOdO0d2D tQAi tnFAc积分可得积分可得 可以用于判断反应物的来源。可以用于判断反应物的来源。 4.8.2 双电势阶跃下的计时库仑法双电势阶跃下的计时库仑法 通常都是第二个阶跃使电极反应逆向进行。初始通常都是第二个阶跃使电极反应逆向进行。初始电势为电极上不发生电化学反应，第一次阶跃至电势为电极上不发生电化学反应，第一次阶跃至电极上发生极限还原电流（设溶液中最初只存在电极上发生极限还原电流（设溶液中最初只存在氧化态组分氧化态
36、组分O），即所谓大幅度的电势阶跃；当），即所谓大幅度的电势阶跃；当t=t1时，电极电势换向回到时，电极电势换向回到R发生氧化的极限扩散发生氧化的极限扩散所对应的电势值。所对应的电势值。 4.8.2 双电势阶跃下的计时库仑法双电势阶跃下的计时库仑法用来判断产物的稳定性。用来判断产物的稳定性。4.9 电量阶跃法电量阶跃法（charge step） 又称库仑脉冲法（又称库仑脉冲法（coulostatic pulse），是在开路状态下，），是在开路状态下，给电极施加一极短时间的电流脉冲，记录开路电势随时间给电极施加一极短时间的电流脉冲，记录开路电势随时间的变化。控制电流脉冲的时间足够短，仅仅引起双层充
37、电。的变化。控制电流脉冲的时间足够短，仅仅引起双层充电。脉冲结束后，双电层放电并引起脉冲结束后，双电层放电并引起Faradic电流。电流。短时间的电流脉冲引起电极上电量的变化，使得短时间的电流脉冲引起电极上电量的变化，使得电极电势从电极电势从 e=0t变为变为 et=0dQC对脉冲结束后的放电过程，有对脉冲结束后的放电过程，有rcdd=diiCt r0d1t =t=0dti tC4.9 电量阶跃法（电量阶跃法（charge step）-小幅度小幅度 发生阶跃的电量很小，若电势偏离足够小，即发生阶跃的电量很小，若电势偏离足够小，即 ，且不考虑浓差极化，此时可利用，且不考虑浓差极化，此时可利用线性
38、关系式表示线性关系式表示=0tRT nFrir0=iRTnF i ct =t=0 exptdcctd0RTCR CnFi解得解得式中式中elnlnt=0电势以时间常数按指数规律弛豫回电势以时间常数按指数规律弛豫回。以。以对对t作图得直线，截距为作图得直线，截距为，可求，可求Cd。斜率为。斜率为c1，进而可求出电荷传递电阻，进而可求出电荷传递电阻Rct和交换电流密度和交换电流密度i0。4.9 电量阶跃法（电量阶跃法（charge step）-大幅度大幅度 若施加一个足够大的电量阶跃，使得若施加一个足够大的电量阶跃，使得 下达到下达到极限扩散状态，并假设极限扩散状态，并假设Cd与电势无关，与电势无关， =0tBOODinFct BOOd20nFcD tttC 解得解得t为线性，斜率正比于溶液本体浓度。为线性，斜率正比于溶液本体浓度。