《气相色谱法》PPT课件.ppt

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1、Michael Tswett(1872-1919), a Russian botanist , discovered the basic principles of column chromatography. He separated plant pigments by eluting a mixture of the pigments on a column of calcium carbonate. The various pigments separated into colored bands; hence the name chromatography. A.J. P. MARTI

2、N. (1910-2002) of the British National Institute for Medical Research shared with fellow countryman R. L. M Synge the Nobel Prize in Chemistry (1952) for the invention of partition chromatography.R.L.M. Synge born Oct. 28, 1914, Liverpool, Eng.died Aug. 18, 1994, Norwich, Norfolk. Synge studied at W

3、inchester College, Cambridge, and received his Ph.D. at Trinity College there in 1941. 控制面板气路控制压力控制柱箱计算机色谱工作站检测器进样口气体钢瓶1.基线基线2.保留时间保留时间（1）用时间表示）用时间表示 保留时间（tR） 死时间（tM） 调整保留时间（tR）（2）用体积表示）用体积表示 保留体积(VR) VR=tR*F0 死体积（VM） VR=tM*F0调整保留体积（VM） VM =VR-VM3.区域宽度（峰宽）区域宽度（峰宽）（1）标准偏差（）（2）半峰宽（Y1/2）（3）峰底宽（Y或Wb）Y1/

4、2=2.354Wb=4只与柱温和固定相有关；表示固定相对这两种组分的选择性。只与柱温和固定相有关；表示固定相对这两种组分的选择性。msnn组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量kMRMRVVttk与滞留因子有关（自学）与滞留因子有关（自学）（plate theory） 色谱柱长：色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为：则三者的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：理论塔板数与色谱参数之间的关系为：221/25.54()16()RRttnWWeffeffnLH222/1)(16)(54. 5wtwtnrreff

5、相应的有效塔板数与色谱参数之间的关系为：相应的有效塔板数与色谱参数之间的关系为： (1)当色谱柱长度一定时，塔板数当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大越大(塔板高度塔板高度 H 越越小小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。得色谱峰越窄。 (2)(2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。物质。 (3) (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分

6、柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数的分配系数K K相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。离。 (4) (4)塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。的途径。1.1.速率方程（速率方程（Van DeemterVan Deemter方程式）方程式） H = A + B/u + Cu H：理论塔板高度；：理论塔板高度； u：载气的线速度：载气的线速度(cm/s)； A

7、：涡流扩散项；：涡流扩散项； B/u：纵向扩散项；：纵向扩散项； Cu：传质阻力项；：传质阻力项； 如何提高柱效率？如何提高柱效率？ A、B、C三项各与哪些因素有关？三项各与哪些因素有关？减小减小A、B/u、Cu三项可。三项可。 A = 2dp dp：固定相的平均颗粒直径：固定相的平均颗粒直径：固定相的填充不均匀因子：固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小固定相颗粒越小dp，填充的越均匀，填充的越均匀，A，H，柱效，柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。峰较窄。 B = 2 Dg ：弯曲因子；弯曲因子； Dg：试样组分分子

8、在气相中的扩散系数（：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2s-1）；）； (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽，扩散导致色谱峰变宽，H(n)，分离变差，分离变差; (3) 纵向扩散项与流速有关，流速纵向扩散项与流速有关，流速，滞留时间，滞留时间，扩散，扩散; (4) 扩散系数：扩散系数：M载气载气，Dg ， B值值 ，柱效，柱效 。 选择小分子量的气体作载气，降低液层厚度，可降低传质阻力。选择小分子量的气体作载气，降低液层厚度，可降低传质阻力。 传质阻力包括气相传质阻力传质阻力包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力和液相传质阻力CL即：即：

9、C =（Cg + CL）思考：如果是思考：如果是毛细管色谱柱毛细管色谱柱会出现什么结会出现什么结果？果？如何降低传质阻力项？如何降低传质阻力项？Cg uCL u载气流速高（载气流速高（u最佳最佳 ）时：时： 传质阻力项是影响柱效的传质阻力项是影响柱效的主要因素，主要因素，流速流速 ，柱效，柱效 。载气流速低载气流速低（u最佳最佳 ）时：时： 分子扩散项成为影响柱效分子扩散项成为影响柱效的主要因素，的主要因素，流速流速 , ,柱效柱效 。H - u曲线与最佳流速：曲线与最佳流速： 由于由于流速对这两项完全相反流速对这两项完全相反的作用，流速对柱效的总影的作用，流速对柱效的总影响使得存在着一个响使

10、得存在着一个最佳载气流速最佳载气流速值。值。 以塔板高度以塔板高度H对应载气流速对应载气流速u作图，曲线最低点的流速即作图，曲线最低点的流速即为为最佳流速最佳流速。实际选择最佳载气流实际选择最佳载气流速，如何选？速，如何选？uop 下面填充柱的下面填充柱的Van Deemter方程的图形，如果在下面的图形中将空心方程的图形，如果在下面的图形中将空心毛细管柱的毛细管柱的Van Deemter方程的图形绘制出来，应如何绘制？方程的图形绘制出来，应如何绘制？长度长度=A原因原因：1.曲线向下平移曲线向下平移A，因为毛细管柱中，因为毛细管柱中A=0； 2.曲线右端变平缓，因为固定液液膜变薄，液相传质阻

11、力项降低；曲线右端变平缓，因为固定液液膜变薄，液相传质阻力项降低； 柱内径变小，气相传质阻力项降低。柱内径变小，气相传质阻力项降低。结论：毛细管柱柱效率高于填充柱，而且可以使用更高的载气流速。结论：毛细管柱柱效率高于填充柱，而且可以使用更高的载气流速。(1)组分在柱内运行的组分在柱内运行的多路径多路径、浓度梯度浓度梯度以及以及传质阻力传质阻力使气液使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱造成色谱峰扩展柱效下降效下降的主要原因。的主要原因。(2)通过选择适当的通过选择适当的固定相粒度固定相粒度、载气种类载气种类、液膜厚度液膜厚度及及载气载气流

12、速流速可提高柱效。可提高柱效。(3)速率理论为速率理论为色谱分离色谱分离和和操作条件选择操作条件选择提供了理论指导。阐提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响。明了流速和柱温对柱效及分离的影响。(4) 只有选择只有选择最佳条件最佳条件，才能使柱效达到才能使柱效达到最高最高。2121)(2)(211212wwttwwttRrrrr 2221212)1()1r(16kkrRn2121)(2)(211212wwttwwttRrrrr令令W1=W2，引入相对保留值和塔板数，可导出下式引入相对保留值和塔板数，可导出下式2121221)(LLnnRR 在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为在

13、一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和秒和100秒，要达到完全分离，即秒，要达到完全分离，即R=1.5 。计算需要多少块有效。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？，柱长是多少？解：解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效有效 = 16R2 r21 / (r21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（块）（块） L有效有效 = n有效有效H有效有效 = 15470.1 = 155 cm 即柱长为即柱长为1.55米时，米时，两组分可以得到完全分离。两组分可以得到完全分离。 在一

14、定条件下，如果在一定条件下，如果n=3600，两个组分的保留时间分别为两个组分的保留时间分别为12.2s和和12.8s，计算分离度。要达到完全分离，即，计算分离度。要达到完全分离，即R=1.5，所需，所需要的柱长。要的柱长。解：解：8533. 036008 .12448133. 036002 .12442211 ntWntWRbRb分离度分离度：72. 08133. 08533. 0)2 .128 .12(2 RmLRRL34. 4172. 05 . 1212122 塔板数增加一倍，分离度增加多少？塔板数增加一倍，分离度增加多少？ 2 - 3 已 知 一 色 谱 柱 在 某 温 度 下 的 速

15、 率 方 程 的已 知 一 色 谱 柱 在 某 温 度 下 的 速 率 方 程 的A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s, 求最佳载气线速度求最佳载气线速度u和最小塔板间距和最小塔板间距H. 1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样阀;8-分离柱;9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪.载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统色谱柱系统进样系统检测系统记录系统气体净化装置气体净化装置进样器进样器2.2.4 2.2.4 进样系统进样系统 分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的

16、核心部件，其作用是分离样品。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。 1） 填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为24 mm，长13m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。 2）毛细管柱毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l0.5 mm的毛细管内壁而成。材料可以是不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，柱子可以做到几十米。分离效率高（理论塔板数可达106）；分析速度块；样品用量小；柱容量低；要求检测器的灵敏度高；制备较难； 石英毛细管柱石英毛细管柱气相色谱填充柱气相色谱填充柱 柱温箱柱温箱（l）对载体的要求）对

17、载体的要求 足够大的表面积；良好的孔穴结构；表面呈化学惰性；不能与被测物起反应；热稳定性好；形状规则；粒度均匀；具有一定机械强度； )(lg)(lg)(lg)(lg1001nrnrnrrxCtCtCtxtnI（4）固定液的分类固定液的分类 二气固色谱固定相 .热导检测器热导检测器 （TCD） 热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。 结构简单，性能稳定，对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，应用广泛，缺点是灵敏度较低。 2影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 （l）桥电流桥电流 桥电流增加，钨丝温度提高，钨丝和热导池体的温差加大，有利于热传导，

18、灵敏度就提高。所以，增大电流有利于提高灵敏度，但电流太大会影响钨丝寿命。一般桥电流控制在100200mA左右。 二二. .火焰离子化检测器（火焰离子化检测器（FIDFID） 1.工作原理；2.结构3.特点：（1）操作简单；（2）检出限低，可达10-12gS-1；（3）能检测大多数含碳有机化合物；（4）死体积小；（5）响应速度快；（6）线性范围也宽，可达106以上；（7）结构简单；（8）灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；4.主要缺点： 不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质。C6H6裂 解6CH3O2+6CH+ 6e6CHO+6CHO+6H2O6CO +

19、6H3O+cRS 对于浓度型检测器浓度型检测器，R取mV，C取mgcm-3，灵敏度S的单位是mVcm3mg-1; 对于质量型检测器质量型检测器，c取gs- 1,则灵敏度S的单位为mVsg-1。检测限为两倍噪声峰检测限为两倍噪声峰11lgCnAtr式中A1和C1是常数，n为分子中的碳原子数（n3）。该式说明，如果知道某一同系物中两个或更多组分的调整保留值，则可根据上式推知同系物中其它组分的调整保留值 22lgCTAtbr式中A2和C2均为常数，Tb为组分的沸点（K）。由此可见，根据同族同数碳链异构体中几个已知组分的调整保留时间的对数值，可求得同族中具有相同碳数的其他异构体的调整保留时间。 )(l

20、g)(lg)(lg)(lg1001nrnrnrrxCtCtCtxtnI6.7750.174lg4.373lg0.174lg0.310lg7100 xI即乙酸正丁酯的保留指数为7756。在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。 siissiimAmAmfmfmf)()()(式中m和A分别代表质量和面积，下标i和s分别代表待测组分和标准物。一般来说，热导池检测器标准物用苯，火焰离子检测器用正庚烷。fi(m)表示相对质量校正因子，由于进入检测器的物质量也可以用摩尔或体积表示，因此也可用相对摩尔校正因子fi(M)和相对体积校正因子fi(V)表示。i

21、siisisissssiiisiiMMmfMmAMmAAMmAMmMfMfMf)(/)()()()(/4 .22/4 .22)()()(MfMmAMmAAMmAMmVfVfVfiisisissssiiisii%1002211nniiifAfAfAfAx%100siiiAAKxisiissiimmfmmffK 思考题 1. 气相色谱的基本设备包括那几部分,各有什么作用? 2试以塔极高度H做指标讨论气相色谱操作条件的选择。 3. 试述速率方程式中A、B、C三项的物理意义。 4. 为什么可用分辨率R作为色谱柱的总分离效能指标。 5. 能否根据理论塔板数来判断分离的可能性？为什么？ 6. 对载体和固定液的要求分别是什么? 7. 试比较红色担体和白色担体的性能,它们各使用在哪些方面? 8. 固定液可分为哪几类？为什么这样划分？如何选择固定液。 9. 色谱定性的依据是什么，主要有哪些定性方法。 10色谱定量分析中为什么要用校正因子？在什么情况下可以不用?n电子版教案下载邮箱：电子版教案下载邮箱：n 密码：密码：2009lupct