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1、大学本科无机化学 第二章 热化学 Four short words sum up what has lifted most successful Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more. individuals above the crowd: a little bit more. -author -author -date-date2.1 热力学的术语和基本概念n系统和环境n状态和状态函数n过程、途径和可逆过程n相n化学反应计量
2、式和反应进度2.1.1系统和环境系统：被研究对象。环境：系统外与其密切相关的部分。敞开系统:与环境有物质交换也有能量交换。封闭系统:与环境有能量交换无物质交换。隔离系统:与环境无物质、能量交换。敞开系统隔离系统封闭系统状态:一定条件下系统的性质不同状态函数:描述系统性质的物理量(p,V,T)。特点:(1)状态一定,状态函数一定。 (2)状态变化,状态函数也随之而变, 且状态函数的变化值只与始态、 终态有关,而与变化途径无关。2.1.2 状态和状态函数定温过程：定压过程：定容过程：exTTT21exppp2121VV 2.1.3 过程、途径和可逆过程可逆过程：系统从终态到始态时消除了对环境 产生
3、的一切影响。可逆过程是理想 化过程，无限接近平衡态。2.1.4 相 系统中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。 均相系统(或单相系统) 非均相系统(或多相系统)2.1.5 化学反应计量式和反应进度化学反应计量式BBB0ZYBAzybaVB物质B的化学计量数zybaZYBA反应进度BBBBB)0()(nnn的单位是molmol5.1mol0.12mol)00.2(NHNHmol0.13mol)0.100.7(HHmol0.11mol)0.30.2(NN2331122112211nnn gNH2gH3gN322时时时210tttmol/mol/mol/BBBnnn 2.0 7.0 2.0 2
4、.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0 1.5 5.5 3.0 1 3.0 10.0 0 0 3.0 10.0 0 0 2 例题： gNHgH23gN21322mol0 . 22/1mol)0 . 30 . 2(22NN1n时1tt 反应进度必须对应具体的反应方程式。2.2 热力学第一定律n热和功n热力学能n热力学第一定律n焓变和热化学方程式nHess定律2.2.1 热和功 热（Q）：系统与环境之间由于存在温差而传递的能量。 热不是状态函数。 系统吸热: Q 0； 系统放热: Q 0。功(W )：系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 。 系统对环境做功，W0体积功：VpVVplAp
5、lFWexexexex21pexV1l非体积功 功不是状态函数2.2.2 热力学能热力学能（U）:系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能。 U是状态函数 UUU12 热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。2.2.3 热力学第一定律 热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。WQUU12WQUU12得功得功W W21UUQ 吸吸热热对于封闭系统热力学第一定律为：WQU2.2.4 焓变和热化学方程式1.焓和焓变对于封闭系统，在定容过程中UQVQV为定容反应热。1112221122121212)(VpUVpUQVpVpQUUVVpQUUVpQUppexpexp在定压过程中：HHHQp12
6、焓：焓变：pVUH0, 0HH放热反应吸热反应2. 热化学方程式 表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式 标准状态：气体kPa100、ppT液体、固体纯物质下 , pT1Bkgmol1 bb1BLmol1 cc溶质、溶液B 1-mr222molkJ64.483K15.298gO2HgOgH2HmrH称为反应的标准摩尔焓变。 1 -mr222molkJ66.571K15.298O2HgOgH2H 1-mr222molkJ64.483K15.298gO2HgOgH2H(l)聚集状态不同时， 不同。mrH化学计量数不同时， 不同。mrH 1-mr222molkJ82.241K15.298gOHg
7、O21gHH简易量热计简易量热计测量中和热、溶解热及其它溶液反应的热效应，属于恒压恒压反应热Qp 。此法测定的是恒容恒容热效应Qv，该装置主要用于测定燃烧热。弹式量热计弹式量热计两种实验室常用量热计3. 的关系VpHUWQUex对于无气体参加的反应,W = pex V=0mrmrUH有气体参加的反应:VpHUexmrmr mrBmrmr)g(gHvRTHRTnH2.2.5 Hess定律 1. 标准摩尔生成焓 在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变,称为物质B的标准摩尔生成焓。-1molkJ 单位是),B(mTHf相态 1 -2mf222molkJ82.241K15.298g
8、,O,HgOHgO21gHH0),(mfTH参考态单质2. 标准摩尔燃烧焓 在温度T下,1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。)g(COC2) l (OHH2)O(l2H(g)CO (g)OOH(l)CH2222330), l ,OH(2mcTH-1molkJ单位是TH,Bmc相态13mcmolkJ68.440)K15.298, l ,OHCH( H0), g,CO(2mcTH3. Hess定律或)m(rmriHHm,2rm,1rmr HHH始态终态中间态m,2rHmrHm,1rH 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。例:已知298
9、.15K下,反应)(gCO (g)OC(s). 1221mrmolkJ51.393) 1 ( H(g)CO (g)OCO(g). 222211mrmolkJ98.282)2( H计算298.15K下,CO的标准摩尔生成焓。解:利用Hess定律1mrmrmrmolkJ53.110) 2(1)(3)HHH)3()2() 1 (mrmrmrHHH) 3(mrH)2(mrH) 1 (mrH)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途径1途径2(g)CO(g)OC(s)22)(gCO(g)OCO(g)2221CO(g)(g)OC(s)221) 1 (mrH) 2(mrH) 3 (mrH解法二：
10、4. 由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变mrH)gO,(H6)gNO,(42mfmfHH(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222)g,(O5)g,NH(42mf3mfHH gOH6)4NO(g2?mr H)gO,(H6)gNO,(42mfmfHH112mf3mfmolkJ48.905molkJ011.46482.241625.904)g(O5)gNH(4 HH),B()(mfBmrTHTH相态结论 aA+bByY+zZ5.键焓与反应焓变(不要求）键焓：在气相中键断开时的标准摩尔焓（变）称为键 焓，又称为键解离焓。由键焓估算反应焓变例：乙炔燃烧能放出大量热，氧炔焰常用于焊
11、接和气割。已知石墨气化的热力学方程式：C（石墨，S） C（g） rHm =717KJmol-1根据有关键能数据，估算乙炔的标准摩尔生成焓。解：乙炔的生成反应 2C（石墨，S）H2（g） C2H2（g） rHm（1） fHm （C2H2，g） 2. C（石墨，S） C（g） rHm（2） =717KJmol-11. 2C（g）H2（g） C2H2（g）rHm（3）2C（g） 2H（g）D（HH） 2D（CH）D（C C）查表得出有关键焓数值：D（HH）BHm（HH）436kJmol-1D（C C）BHm（C C）835kJmol-1D（CH）BHm（CH）414kJmol-1rHm（3）D（HH
12、） 2D（CH）D（C C） 436kJmol-1（2414+835）kJmol-1 1227kJmol-1 rHm（1）rHm（3）2rHm（2） 1227kJmol-12717kJmol-1 207kJmol-1由附录查出rHm（C2H2，g，298.15K）226.73kJmol-12.3 氢能源 能源是人类社会发展的基本条件。为了减少环境污染，保持生态平衡，人们正在努力开发清洁能源。其中氢能源尤为人们注目。 甲烷转化法和水煤气法是比较常用的工业制氢的方法。新的制氢方法举例如下。n高温电解水蒸气制氢n热化学循环分解水n生物分解水制氢n从海水中制氢高温电解水蒸气 水的直接热分解温度高达几千
13、度，而且分解率很低。常温电解耗能高。其生产成本仍不能与水煤气法和甲烷转化法生产出来的氢竞争。不过在有丰富水电和核电资源的地区，这种生产氢的电解法将有可能工业化。H2O（g） H2（g） + 1/2O2（g） rHm=241.8kJmol-1热化学循环分解水 为了降低水的分解温度，在水的热分解过程中引入热化学循环。 1980年美国化学家提出硫碘热化学循环。净反应为：H2O（l） H2（g）1/2O2（g）循环包括下列反应：2HI（g） H2（g）I2（g） 425 SO2（g）2H2O（l）I2（g） H2SO4（aq）+2HI （aq） 90 H2SO4（aq） SO2（g）1/2O2（g）H
14、2O（g） 825 上述反应不消耗SO2、HI，且系统反应速率快。最高温度为825 ，如果以核反应堆作为热源是可行的。生物分解水制氢 生物体分解水不需要电和高温。在光合作用中，绿色植物吸收CO2和H2O，利用太阳光将它们合成生长所需要的物质。科学家试图修改光合作用的过程，使植物从水中放出氢，而代替用氢参与生成很复杂的化合物。小规模实验已经表明，植物确实产生了氢气。但是，产率远远达不到商业应用的要求。从海水中制氢 海水是可以充分利用的自然资源。以太阳能为能源，将海水还原生产氢气，可以极大的降低成本。美国Michigan州立大学H.Ti Tien教授设计了一种利用太阳能以低成本的多晶半导体从海水中生产氢气。