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1、钛合金表面激光熔覆改性技术钛合金表面激光熔覆改性技术2015-01-201激光熔覆技术激光熔覆技术原理：原理：在基材表面选择合适的涂层材料，利用高功率密度的激光束使之与基材表面极稀薄层同时熔化，并快速凝固后表面涂层，从而显著改善基材表面特性的工艺方法。 特点特点：l 可以在工件表面制备高性能涂层，进行单层或多层熔覆，涂层厚度不受限制l 冷却速率高，熔覆层可以获得细晶组织l 熔覆效率比较高，单道熔覆层厚度可以超过1mml 可以实现局部的精密熔覆和修复，减少后续加工l 熔覆层的成分和性能不受基体材料的影响。l 激光熔覆热影响区小，不会破坏工件的力学性能激光熔覆技术原理图钛合金激光熔覆材料分类钛合金
2、激光熔覆材料分类3l 陶瓷陶瓷 包括氮化物，碳化物，氧化物等，例如TiN，SiC，Al2O3，BN，TiB等。陶瓷材料常被用于钛合金激光熔覆涂层，可以获的很好的耐磨性以及良好的高温性能。其缺点是陶瓷相很脆，易产生缺陷，采用预置粉法，有时很难得到均匀的涂层。l 金属或合金金属或合金 现在已经很少使用单纯的金属或者合金作为熔覆层材料了。其中Ni基合金，Fe基合金，Co基合金被广泛使用。尤其是Ni基合金具有很好的高温耐磨耐蚀性能，并且很容易和基体结合。l 复合材料复合材料 激光熔覆技术最常采用的材料，分为陶瓷基复合材料和金属基复合材料。一般使用金属或合金作为基体，把硬质的陶瓷相颗粒粘结在一起，起到弥
3、散强化的作用。常用的有TiTiC，AlTiC ， TiAlB4C，Ti + Ni + B4C等，在激光熔覆时原位生成TiC, TiB, TiNi, Ti2Ni等强化相。l 某些添加剂某些添加剂 稀土元素，例如Y，Ce，La具有独特的物理和化学性质，常被用作激光熔覆的添加剂。稀土元素可以起到细化晶粒的作用，还可以提高熔体流动性，有利于熔渣的排除。氧化钇稳定氧化锆（YPSZ）也常被用来作为添加剂来抑制裂纹的产生。钛合金在应用中存在的一些问题钛合金在应用中存在的一些问题4l 耐磨性能 钛合金具有比强度高、耐蚀性能好等优点，是航天、航空、汽车、船舶和化工等部门中广泛使用的结构材料。但是，由于钛合金硬度
4、较低（约360HV），用在摩擦部位时，易产生磨损而失效，这就阻碍了钛合金的广泛使用，限制了它在运动构件上的应用。l 耐蚀性能和抗氧化性能 Ti是一种很活泼的金属，在常温下钛合金表面会有一层致密的氧化膜起到保护的作用，但是在高温下，氧化膜会失去保护的作用，导致钛合金构件因为氧化腐蚀而失效。l 生物相容性 钛合金具有较好的生物组织相容性和很高的比强度, 是制备人工骨骼 比较理想的材料。但是纯Ti的机械强度较低，也不耐磨，为了提高Ti的机械性能，常添加Al、V、Mo、Zr、Nb等元素形成合金，但这是以牺牲其生物相容性为代价的。这些合金元素会缓慢的释放，对人体造成影响。提高耐磨性能提高耐磨性能激光熔覆
5、合成自润滑耐磨涂层激光熔覆合成自润滑耐磨涂层5自润滑耐磨涂层自润滑耐磨涂层：在熔覆层中包含一定量的固体润滑材料，如WS2，MoS2。这些材料具有很低的剪切强度，在摩擦条件下容易发生滑移，形成光滑的薄片，在中间起到润滑的作用。l 基材：Ti-6Al-4Vl 熔覆材料： NiCr/Cr3C230%WS2l 使用1.5KwCO2激光器，光斑直径4mm，扫描速率6mm/s，N2作为保护气l 得到结合良好的熔覆层提高耐磨性能的手段：提高耐磨性能的手段：l 提高材料表面硬度l 提高表面光洁度l 采用润滑剂采用TiN，SiC等陶瓷涂层虽然可以获得很高的表面硬度，但是其摩擦系数一般也较高，这会导致摩擦时产生高
6、温，高接触应力，不利于耐磨性能的提高。6熔覆层组成为：-NiCrAlTi/TiC + TiWC2/CrS + Ti2CS其中-NiCrAlTi 为柔软的基体相，TiC + TiWC2为高硬度的碳化物相， CrS + Ti2CS，为弥散分布的硫化物，起到固体润滑的作用激光熔覆合成自润滑耐磨涂层激光熔覆合成自润滑耐磨涂层熔覆层硬度在1000HV以上，远远高于基体材料（360HV）得益于大量的碳化物TiC + TiWC2弥散分布起到强化作用7激光熔覆合成自润滑耐磨涂层激光熔覆合成自润滑耐磨涂层20下磨损形貌，左边基材，右边熔覆层l 使用直径4mm的Si3N4陶瓷球，加载力5N，磨损40min。l 熔
7、覆层的摩擦系数比基体低很多，相应的磨损量也低很多l 随着温度升高钛合金摩擦系数降低，这是由于生成的氧化膜降低了表面的摩擦系数导致。l 随着温度升高熔覆层摩擦系数先下降再上升l 钛合金的磨损机理为塑性变形，显微切削l 熔覆层的磨损机理为疲劳磨损和磨粒磨损提高抗氧化性能提高抗氧化性能激光熔覆激光熔覆TiVCrAlSiTiVCrAlSi高熵合金涂层高熵合金涂层l 基材： Ti6Al4Vl 粉末：使用纯度达99.5%的高纯粉末，考虑到某些元素易损失，使用比为Ti:V:Cr:Al:Si=6:13.9:11.5:11:8(wt.%)的粉末，来实现等摩尔比的熔覆。l 激光功率 2KW（CO2 激光器），扫描
8、速度 3.0mm/s，送粉率2 g/min，光斑直径2.5mm，扫描间距1.5mml 左边为熔覆层的宏观形貌以及断面组织l 可以看到熔覆层和基体形成良好的冶金结合。高熵合金高熵合金：具有5种或者5种以上合金元素以等摩尔比或近等摩尔比混合形成的固溶体合金。具有很好的力学性能，耐磨耐蚀性能和高温性能。 希望用激光熔覆的方法在钛合金表面制备高熵合金涂层来提高其高温抗氧化性能。激光熔覆激光熔覆TiVCrAlSi高熵合金涂层的抗氧化性高熵合金涂层的抗氧化性9l 将熔覆层材料和基体材料分别在800 氧化气氛中保温24h，然后称量重量变化。l 钛合金表面形成了约50 m的氧化膜，氧化膜并没有很好的附着在基体
9、上，并且有很多细小的裂纹，无法对基体起到很好的保护作用。l 熔覆层表面生成了一层很薄的致密的氧化膜，氧化膜厚度约5m，比基材Ti6Al4V的氧化膜要薄很多。氧化膜紧紧依附于熔覆层表面，产生了很好的保护作用。激光熔覆激光熔覆TiVCrAlSi高熵合金涂层的抗氧化性高熵合金涂层的抗氧化性10l 氧化膜由SiO2，Cr2O3，TiO2，Al2O3和少量的V2O5组成，多种氧化物相互配合，起到了很好的保护作用。l 可以看到熔覆层材料的增重，远远小于基体Ti6Al4V。l 并且熔覆层在氧化膜形成后，增重基本停止，而Ti6Al4V一直持续的增重，说明钛合金高温下形成的氧化膜无法起到保护的作用。提高生物相容
10、性提高生物相容性激光熔覆原位合成羟基磷灰石（激光熔覆原位合成羟基磷灰石（HA）涂层）涂层11材料和方法材料和方法: l 用TA2 钛合金作为基材，使用CaCO3和CaHPO42H2O作为原料。为保证Ca/P元素比，和元素烧损，两种粉末质量比为20:80 wt.%，将两种粉末混合。l 在清洗的钛板上先铺一层Ti粉(50 wt.%)和混合粉末(50 wt.%)作为过度层，再在上面铺混合粉末，粉末厚度1mm。过渡层为了提高HA层的结合力。l 使用CO2连续激光器，光斑直径4mm，功率600W，扫描速度3.5-11.2mm/s，使用Ar作为保护气。 羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2 ，是人体骨
11、骼和牙齿的主要成分，具有优良的生物相容性和生物活性。但是HA机械性能很差，非常脆，不能直接拿来使用。但是将其用于钛合金表面改性可以将其生物相容性和钛合金的强度结合起来，是一种理想的植入物表面改性材料。合合成成反反应应激光照射下， CaHPO42H2O 失去其结晶水变成CaHPO4，然后分解成焦磷酸钙Ca2P2O7。超过700 时， CaCO3分解生成CaO， CaO 可以和Ca2P2O7反应生成 Ca3(PO4)2Ca3(PO4)2是用来合成HA的重要中间产物，在合适的条件下Ca3(PO4)2可以和CaO和H2O反应生成HA12激光熔覆原位合成羟基磷灰石（激光熔覆原位合成羟基磷灰石（HA）涂层
12、）涂层可以看到熔覆层和过渡层，过渡层和基材都结合良好，没有明显缺陷。熔覆层中可以看见细小的直径组织，沿着温度梯度的方向生长。XRD结果显示，在熔覆层中有HA被合成出来。同时还有CaTiO3生成， CaTiO3主要集中在过渡层。13激光熔覆原位合成羟基磷灰石（激光熔覆原位合成羟基磷灰石（HA）涂层）涂层l 用细胞培养实验（MTT）测试表面的生物相容性。l 490 nm波长吸收光度可以测量表面的细胞数量l 随着时间延长，细胞数目都是增加的，但是HA涂层的细胞数量多于钛合金表面。l 钛合金表面细胞成梭型，细胞聚集在一起，较少铺展开；HA表面的细胞铺展开来并相互联结。可以看出HA表面的生物相容性较钛合
13、金更好参考文献参考文献141. Fei Weng, Chuanzhong Chen, Huijun Yu. Research status of laser cladding on titanium and its alloys- A review. Materials and Design (2014) 58:4124252. Xiu-Bo Liu, Xiang-Jun Meng, Hai-Qing Liu, Gao-Lian Shi, Shao-Hua Wu, Cheng-Feng Sun,Ming-Di Wanga, Long-Hao Qi. Development and charac
14、terization of laser clad high temperature self-lubricating wear resistant composite coatings on Ti6Al4V alloy. Materials and Design (2014) 55:4044093. Can Huang, Yongzhong Zhang. Thermal stability and oxidation resistance of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloycoatings on Ti6Al4V alloy, Surface &
15、 Coatings Technology, (2011)4. D.G. Wang, C.Z. Chen, J. Ma, G. Zhang. In situ synthesis of hydroxyapatite coating by laser claddin. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces (2008) 66:1551625. Min Zhenga, Ding Fan, Xiu-Kun Li, Wen-Fei Li, Qi-Bin Liu, Jian-Bin Zhang. Microstructure and osteoblast response of gradient bioceramic coating on titanium alloy fabricated by laser cladding. Applied Surface Science (2008) 255: 4264286. Can Huang , Yongzhong Zhang. Dry sliding wear behavior of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coatings on Ti-6Al-4V substrate, Materials and Design, (2012)