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1、第四章第四章 电化学阻抗谱电化学阻抗谱引言引言定义以小振幅的交流正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱（交流电势与电流信号的比值随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化），以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法(AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。 主要应用：分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元
2、件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：电阻 R电容 C电感 L引言引言引言引言 定义定义 对于一个稳定的线性系统对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频，如以一个角频率为率为的正弦波电信号的正弦波电信号X（电压或电流）输（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为为的正弦波电信号的正弦波电信号Y（电流或电压），此（电流或电压），此时电极系统的频响函数时电极系统的频响函数G()就是就是电化学阻抗电化学阻抗。XYGG() = Y / X引言引言 定义定义 在一系列不同角频
3、率下测得的一组这种频响函数值就是电极在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极系统的系统的电化学阻抗谱电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。总称为阻纳。 = +GGjGl 如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，频响函数G()就称之为系统的导纳（admittance)， 用Y表示。l 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系.Z=1/Y。l 如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，G()也是频率的函数称之为系统的阻抗(
4、impedance)， 用Z表示。引言引言 优点优点用小幅度正弦波对电极进行极化用小幅度正弦波对电极进行极化 不会引起严重的浓度极化及表面状态变化不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系是频域中的测量是频域中的测量 速度不同的过程很容易在频率域上分开速度不同的过程很容易在频率域上分开 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子过程出现在低频区子过程出现在低频区引言引言 优点优点可判断出含几个子过程，讨论动力学特征可判断出含几个子过程，讨论动力学特征 可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，可以在很
5、宽频率范围内测量得到阻抗谱，因而因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更能比其它常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息和电极界面结构多的电极过程动力学信息和电极界面结构信息。信息。引言引言 EISEIS测量的基本条件测量的基本条件 因果性条件因果性条件 线性条件线性条件 有限性条件有限性条件 稳定性条件稳定性条件电极系统只对扰动信号进行响应。输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的。电极过程速度随状态变量发生线性变化。输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。在频率范围内测定的阻抗或导纳是有限的扰动不会引起系统内部
6、结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。电化学阻抗谱导论电化学阻抗谱导论曹楚南曹楚南导言导言第第1章章 阻纳导论阻纳导论第第2章章 电化学阻抗谱与等效电路电化学阻抗谱与等效电路第第3章章 电极过程的表面过程法拉第导纳电极过程的表面过程法拉第导纳第第4章章 表面过程法拉第阻纳表达式与等效电表面过程法拉第阻纳表达式与等效电路的关系路的关系42除电极电位除电极电位E以外没有或只有一个其他状以外没有或只有一个其他
7、状态变量态变量43除电极电位除电极电位E外还有两个状态变量外还有两个状态变量X1和和X2第第5章章 电化学阻抗谱的时间常数电化学阻抗谱的时间常数51状态变量的弛豫过程与时间常数状态变量的弛豫过程与时间常数52EIS的时间常数的时间常数第第6章章 由扩散过程引起的法拉第阻抗由扩散过程引起的法拉第阻抗61由扩散过程引起的法拉第阻抗由扩散过程引起的法拉第阻抗62平面电极的半无限扩散阻抗平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件等效元件W)63平面电极的有限层扩散阻平面电极的有限层扩散阻抗抗(等效元件等效元件0)64平面电极的阻挡层扩散阻平面电极的阻挡层扩散阻抗抗(等效元件等效元件T)65球形电极球形电极W6
8、6球形电极的球形电极的O67球形电极的球形电极的T68几个值得注意的问题几个值得注意的问题第第7章章 混合电位下的法拉第混合电位下的法拉第阻纳阻纳第第8章章 电化学阻抗谱的数据电化学阻抗谱的数据处理与解析处理与解析第第9章章 电化学阻抗谱在腐蚀电化学阻抗谱在腐蚀科学中的应用科学中的应用科学出版社，科学出版社，2002交流阻抗谱原理及应用交流阻抗谱原理及应用史美伦史美伦 第一章第一章 基本电路的交流阻抗谱基本电路的交流阻抗谱第二章第二章 电化学阻抗谱电化学阻抗谱第三章第三章 交流极谱交流极谱第四章第四章 线性动态系统的传递函数线性动态系统的传递函数第五章第五章 稳定性和色散关系稳定性和色散关系第
9、六章第六章 交流阻抗谱的测量与数据处理交流阻抗谱的测量与数据处理第七章第七章 在材料研究中的应用在材料研究中的应用第八章第八章 固体表面固体表面第九章第九章 在器件上的应用在器件上的应用第十章第十章 在生命科学中的应用在生命科学中的应用国防工业出版社，国防工业出版社，2001主要内容与学习要求主要内容与学习要求 4.1 有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识 4.2 电解池的等效电路电解池的等效电路 4.3 理想极化电极的理想极化电极的EIS 4.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS 4.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的溶液电阻不能忽略的电化学极化电极
10、的EIS 4.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS 4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象 4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 4.9 电化学阻抗谱的应用电化学阻抗谱的应用4.1 有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识复数复数1 1 复数的概念复数的概念22ZZZ（2 2）复数的辐角（即相位角）复数的辐角（即相位角）arctgZZ（1 1）复数的模）复数的模 ZZjZ4.1 有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识复数复数（3）虚数单位乘方）虚数单位乘方2311jjjj （4）共轭复数）共轭复数ZZ
11、jZZZjZ4.1 有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识复数复数2 复数表示法复数表示法（1 1）坐标表示法）坐标表示法（2 2）三角表示法）三角表示法（3 3）指数表示法）指数表示法22cossinZZZZZcossinZZjZZj ZjZZ e4.1 有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识复数复数3 复数的运算法则复数的运算法则（1）加减）加减（2）乘除）乘除()()()()ajbcjdacj bd() ()()()ajbcjdacbdj bcad2222()()()acbdbcadajbcjdjcdcd正弦交流电的基本知识正弦交流电压的矢量图（如正弦交流电压）由一个正弦交流电信号或
12、旋转的矢量来表示。4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式电流可表示为4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也可测定其实部和虚部。4.1有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学4.1 有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学1 1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系（1）纯电阻元件）纯电阻元件RmsinUUtRmmsins
13、inUUtIItRR电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电 VRVI4.1 有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学（2）纯电感元件）纯电感元件msinIItmmdd(sin)ddsin()2LIeLLItttItt LLmsin()2UeILt 电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，但在相位上电压比电流超前但在相位上电压比电流超前2VItVL4.1 有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学IVtLjZ4.1 有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学
14、电工学（3）纯电容元件）纯电容元件CmsinUUtmmdd()d(sin)dddcossin()2mQCUICUttttUCtIt电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，只是电流在相位上比电压超前只是电流在相位上比电压超前 2VC| |VItVItCjCjZ11)(6.1 有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学4.1 有关复数和电工学知识有关复数和电工学知识电工学电工学2 复阻抗的概念复阻抗的概念（1）复阻抗的串联）复阻抗的串联（2）复阻抗的并联）复阻抗的并联RLCL11()ZZZZRj LjRjLCCRLC11111111
15、1()1jCZZZZRj LRLjC复阻抗复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。4.2 电解池的等效电路电解池的等效电路（1）（2）（3）（4）（5）4.2 电解池的等效电路电解池的等效电路电路描述码电路描述码 (Circuit Description Code, CDC)规则如下：规则如下：元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第算为并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。一层运算为串联。演练演练4.3 理想极化电极的电化学阻抗
16、谱理想极化电极的电化学阻抗谱Ld=RCZ ZZLLLddd1112RRjRjj CCfC电解池阻抗的复平面图（电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）图） Nyquist 图上为与横轴交于RL与纵轴平行的一条直线。可以很方便的求出RL4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱1 lglgZ图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区22ZZZ2Ldd1lglg1 () lglg2ZR CCBode图图 4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区Bode图图 2 lg图图arctgZZdLLd11
17、arctgarctgCRR C4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱当当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率处于高频和低频之间时，有一个特征频率 *，在这个特，在这个特征频率，征频率，LRdC和和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：的复合阻抗的实部和虚部相等，即：L*d*Ld11RCR C *Ld=RCZ ZZLLLddd1112RRjRjj CCfC4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EISpddpdpp11=RCj C RY YYj CRR2ppd22pdpd1 ()1 ()RR CZjR CR Cp2pd1 ()RZR C2pd2pd1 (
18、)R CZR C1 Nyquist图图 （2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区p2pd1RZR C2pd2pd1R CZR C22pp222RRZZ4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS22ZZZ2 Bode图图 lglgZ图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区2ppd1lglglg1 () 2ZRR C4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS2ppd22pdpd1 ()1 ()RR CZjR CR C（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区lg图图2pd2pdpdp2pd1()arctg
19、arctgarctg1()R CR CZR CRZR C4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS2 Bode图图 dC 和和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：的复合阻抗的实部和虚部相等，即： *4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EISZ在在Nyquist图中，半圆上图中，半圆上的极大值处的频率就是的极大值处的频率就是*特征频率特征频率2pd2pd1 ()R CZR C*d 0dZ令令*pd1R C4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的溶液电阻可忽略时电化学极化的EISBode图图 RC （RC） Nyquist图图 等效电路4.5 溶液电
20、阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EISdp1Yj CRCd与与Rp并联后与并联后与RL串联后的总阻抗为串联后的总阻抗为 2pppdLL22pdpdpd11 ()1 ()RRR CZRRjj R CR CR CpL2pd1 ()RZRR C2pd2pd1 ()R CZR C实部：实部：虚部：虚部：Cd与与Rp并联后并联后的总导纳为的总导纳为 1.Nyquist图图 （2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区4.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EISpL2pd1 ()RZRR C2pd2pd1 ()R CZR Cl 电极过程的控制步骤
21、为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。l 从Nyquist 图上可以直接求出RL和Rct。l 由半圆顶点的可求得Cd。2ctRR 半圆的顶点P处：02/ctRR ，ZReRL 0，ZReRL+Rct1ctdPRCPctd1RC2 Bode图图 lglgZ图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区LpLpdpd()1RRj R R CZj R CLp21lglg()lg 1lg 1ZRRjj4.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS1pdR CdpL2Lp()C R RRR（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1
22、）高频区）高频区2 Bode图图 lg图图2pd2pdpL2pd1()tg1()R CR CZRZRR C2pd2LLpdparctg()R CRRR CR4.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS1.01.21.41.61.82.01001011021031041050-10-20-30-40-50-60Log|Zmod| phase / degreef /Hz4.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS3 时间常数时间常数*pd1R Cpd*1R C小结：利用Nyquist图确定各参数1. 直接在图中读出RL，RP。2. 理想极
23、化电极不能直接得出Cd值。3. 电化学极化可用容抗弧极值点频率*获得Cd值*pd1R C小结：利用Bode图确定各参数在阻抗复数平面图上，第在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗弧。弧。在在Nyquist图上，第图上，第1象限有多少个容抗象限有多少个容抗弧就有多少个弧就有多少个(RC)电路。有一个电路。有一个(RC)电电路就有一个时间常数。路就有一个时间常数。4.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS1 电极的等效电路电极的等效电路 pwwLLdddwdpwpww2dpwdwp
24、wwL22ddwdpw11111111RRjCZRRCj Cj C Rj C RCRRjCCRRjCRRCCRCC RC RCWWarburg阻抗4.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS实部：实部：虚部：虚部：pwL22ddwdpw1RRZRCC RC RC2ddwpww22ddwdpw111CCRRCCZCC RC RC4.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS2 浓差极化电阻浓差极化电阻RW和电容和电容CWW22002RTRn F CD2200WW211n F CDCRRT 22002RTn F CD
25、称为称为Warburg系数。系数。 WRWC和和都与角频率的平方根成反比。都与角频率的平方根成反比。 在任一频率时，浓差极化阻抗的实数部分与虚数部分相等，且和1/成比例。在复数平面图上Warburg阻抗由与轴成450的直线表示(图716)。高频时1/的值很小，且Warburg阻抗主要描述的是涉及扩散的物质传递过程，因此它仅仅在低频时能观察到。221lglg()()lglg2lg2lg2Z=/44.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS3.Nyquist图图 （2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区：与活化极化相同。）高频区：与活化极化相同。pL2
26、222ddp1RZRCCR 2ddp2222ddp11CCRZCCR Lp ZRR2d2ZC4.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS0123451234 log|Z|log (f / Hz)4 Bode图图 lglgZ图图（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区221lglg()()lglg2lg2lg2Z4.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS1001011021031041051234 R(C(RW) R(CR) log|Z|f /Hz4 Bode图图 lglgZ图图浓度极化对幅值图的影
27、响浓度极化对幅值图的影响（2）低频区）低频区讨论：讨论：（1）高频区）高频区4 Bode图图 2 lg图图2d0Lp2arctgarctgarctg4CZZRR 4.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS1001011021031041050-20-40-60-80 phase / degreef /Hz4 Bode图图 lg图图4.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS1001011021031041050-20-40-60-80 R(C(RW) R(CR) phase / degreef /Hz浓度极化
28、对相角图的影响浓度极化对相角图的影响4.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS时间常数（采用高频段定义，与活化极化相同）时间常数（采用高频段定义，与活化极化相同）2dp222dp1C RZC R*d 0dZ令令根据根据2vuvvv 2*222*2*22dpdpdpdp120C RC RC RC R *222dp1C R即即*dp1C R。由。由dCpR*和和 可求得可求得。 4.Bode图图 4.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EISwFpwpww1jCZRRZRRCFpZRFZ5 Randles图图 当高
29、频区半圆发生畸变从而使按当高频区半圆发生畸变从而使按Nyquist图求变得不大可靠时，可图求变得不大可靠时，可以尝试这种独特的作图法。以尝试这种独特的作图法。Randles图可以从另一侧面确定图可以从另一侧面确定Warburg阻抗的存在。阻抗的存在。4.6 电化学极化和浓度极化同时存在的电化学极化和浓度极化同时存在的电极的电极的EIS阻抗扩散的直线可能偏离阻抗扩散的直线可能偏离45，原因：，原因：电极表面很粗糙，以致扩散电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；过程部分相当于球面扩散；除了电极电势外，还有另外除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在一个状态变量，这个变量在测量的过
30、程中引起感抗。测量的过程中引起感抗。EIS谱图实例谱图实例锌锌铝铝涂涂层层在在海海水水浸浸泡泡过过程程中中的的EIS EIS谱图实例谱图实例4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象 在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（到阻抗图上压扁的半圆（depressed semi-circle），即），即在在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，轴的下方，因而变成了圆的一段弧。因而变成了圆的一段弧。 该现象又被称为半圆旋转。该现象又被称为半圆旋转。4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中
31、的半圆旋转现象 一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面电解液界面性质的不均匀性有关。性质的不均匀性有关。固体电极的双电层电容的频响特性与固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容纯电容”并并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为称为“弥散效应弥散效应”。双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。面太粗糙引起的。界面电容的介质损耗。界面电容的介质损耗。4.7 阻抗
32、谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象双电层电容双电层电容Cd、Rp与一个与一个与频率与频率成反比的电阻成反比的电阻并联的等效电路并联的等效电路4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象双电层电容双电层电容Cd、Rp与一个与一个与频率与频率成反比的电阻成反比的电阻并联的等效电路并联的等效电路dp22pppd2222ppdppd11()()()()()Zj CbRbR Rbb RCjRbbRCRbbRC实部实部 虚部虚部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象2222pppd
33、d11222RRRZZbCbCppd22RRbC，这是一个以这是一个以为圆心，为圆心，实部实部 虚部虚部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC22pp222RRZZ2pd112RbC为半径的圆。为半径的圆。以以（2）低频区）低频区（1）高频区）高频区4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象pRdCb利用阻抗复平面图求利用阻抗复平面图求和和 *d 0dZ 22pd22ppd()()b R CZRbbRC2uuvuvvv222222222pdpdp22222pd(*)0*(1)b R C bb R CRbRb C22p2222
34、p2p*(1ctg)sin*sinRbRRb b根据圆心下移的倾斜角根据圆心下移的倾斜角和圆弧顶点的特征频率可以求得和圆弧顶点的特征频率可以求得 pdpd12tg2RbCRbC、4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象常相位角元件（常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有）具有电容性质，但与电容对频率的响应时间不一样，它的等电容性质，但与电容对频率的响应时间不一样，它的等效元件用效元件用Q表示，表示，Q的相位角与频率无关，因而称为常的相位角与频率无关，因而称为常相位角元件。相位角元件。常相位角元件常相位角元件n=1时，时，Y0相当于相当于C，Q相当
35、于纯电容相当于纯电容(-j/C)n=0时，时，Y0相当于相当于1/R，Q相当于纯电阻相当于纯电阻(R)n=-1时，时，Y0相当于相当于1/L，Q相当于纯电感相当于纯电感(jL)nn0011cossin22QnnZjYY4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象阻抗谱中的半圆旋转现象上面介绍的公式中的上面介绍的公式中的b与与n实质上都是经验常数，缺实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。nn0011cossin22QnnZjYY4.8 含有吸附性阻抗体系的含有吸附性阻抗体
36、系的EIS当反应中间物或缓蚀剂等电活性质点在电极表面吸附时，复数平面阻抗上产生第二个半圆，它取决于电化学反应的相对时间常数或等效电路中各电阻与电容的数值以及吸附所相应的容抗或感抗。在上图的情况中，高频侧电容性的大半圆是由于电化学反应电阻Rr和双层电容Cd形成的。低频侧电感性的小半圆是出于吸附的影响。0时电极反应阻抗是由Rr和Rad(吸附电阻)的并联电阻Rf缺定的。当反应吸附过程的时间常数与电极反应的时间常数RrCd数值相相差越大时，图718上的感抗弧和图719上的第二个容抗弧愈接近于半圆；当接近于RrCd数值时，表示吸附过程的感抗弧或容抗弧将逐渐萎缩成与表示电化学反应的容抗弧叠合，直至最后出现
37、一个变了形的容抗弧，或称为实部收缩的半圆，如图720所示的阻抗图。在上图的情况中，由两个表示容抗的半圆组成。第一个半圆的直径为Rr，第二个半圆的直径为Rad许多情况下，电极过程比较复杂，常常受吸脱附、前置或后继的化学反应等步骤所控制，加上吸附剂结构、钝化膜以及固相产物生成的影响等。电极系统的等效电路较为复杂，复数阻抗平面轨迹可能存在各个象限中，并呈现各种形状，阻抗实验注意点阻抗实验注意点（1）测试系统建立）测试系统建立4.9 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路1.实验准备实验准备电化学阻抗测试系统一般包括三部分：电解池、控制电极极化的装置和阻抗测定装置。电极系统除经典
38、三电极外，可采用双电极测试系统。(1)辅助电极选用基本上不发生电化学反应的惰性材料，且采用大面积辅助电极，故辅助电极的阻抗可忽略。(2)采用同样面积的同种材料电极组成双电极系统。阻抗实验注意点阻抗实验注意点（2）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。容、电感的影响。 4.9 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路1.实验准备实验准备互相靠近和平行放置的导线会产生电容。互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来
39、。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。阻抗实验注意点阻抗实验注意点4.9 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路2.频率范围要足够宽频率范围要足够宽一般使用的频率范围是一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。抗谱上表现出来。测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实
40、际情况而定。实际情况而定。阻抗实验注意点阻抗实验注意点4.9 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路3.阻抗谱必须指定电极电势阻抗谱必须指定电极电势 电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。阻抗谱与电势必须一一对应。为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在相应电势下测定阻抗。的电势
41、值，然后在相应电势下测定阻抗。阻抗实验注意点阻抗实验注意点4.9 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗谱测试中的主要参数设置阻抗谱测试中的主要参数设置Initial Freq / High FreqFinal Freq / Low FreqPoints/decadeCyclesDC Voltage / Initial EAC Voltage / Amplitude4.9 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路 1.现象分析现象分析4.9 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路2.图解分析图解
42、分析 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路 4.9 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路3.数值计算数值计算 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路 4.9 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.计算机模拟计算机模拟 阻抗谱的分析思路阻抗谱的分析思路 4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思
43、路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路4.10 EIS在电化学中的应用在电化学中的应用94 等效电路（A）一个时间常数Nyquist图相位图大致表征几个时间常数判断电容。阻抗等结构元件RsCdlRct 或Rp95（B）两个时间常数两个时间常数界面电容界面阻抗双电层电
44、容电荷转移阻抗96Nyquist图RsCdlRctZw两个时间常数97常见的两个时间常数的电路图98（C）三个时间常数CPESGRSGCPEOXROXCPEDL99常见的三个时间常数的电路图1 在金属电沉积研究中的应用在金属电沉积研究中的应用 -1.15V-1.10V镀锌镀锌 镀铜镀铜 a基础镀液基础镀液A；bA+60mg/L Cl；cB+300mg/LOP-21；dB+30mg/L PEG （A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A)镀铜镀铜 无无Cl-时含不同量时含不同量AQ的的Nyquist图图 含含60ml/L Cl-的的Ny
45、quist图图 镀铬镀铬 铁电极在含铁电极在含2g/L 硫酸的镀铬溶液中硫酸的镀铬溶液中-0.9V时的时的Nyquist图图 在合金电镀研究中的应用在合金电镀研究中的应用 Zn-Fe合金电镀，合金电镀，1.45V（1），），1.5V（2） 051015202530-50510152025 Co2+:Ni2+=5:1 E=-0.6 V-Zim/cm2Zreal/ cm2(b)05101520253035-10-50510152025 Co2:Ni2+=1:1E=-0.6 V-Zim/cm2Zreal/ cm2(c)020406080100120-20020406080100 pure Ni so
46、lutionE=-0.6 V-Zim/cm2Zreal/ cm2(e)a只含只含Co2+；b、 c、 dCo2+ Ni2+=5 1；1 1；1 5；e只含只含Ni2+在合金电镀研究中的应用在合金电镀研究中的应用 用于拟合的等效电路用于拟合的等效电路 在合金电镀研究中的应用在合金电镀研究中的应用 在复合镀研究中的应用在复合镀研究中的应用 Ni-SiC纳米复合镀液的电化学阻抗图纳米复合镀液的电化学阻抗图（a）200rpm；（；（b）100rpm 在化学镀研究中的应用在化学镀研究中的应用 化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为化学镀镍中次亚磷酸钠阳极氧化行为 基础液基础液+ 0.10 molL - 1 N
47、aH2PO2 体系体系 基础液基础液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 体系体系 + 0.10 molL1NaH2PO2体系体系 2 在电化学反应机理和参数测量中的应用在电化学反应机理和参数测量中的应用 碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图碱性溶液中析氢反应的阻抗复平面图Ag电极，电极，2000rpm，过电势：，过电势：1130mV；2190mV；3250mV；4310mV ct1RTinF R0ct,0ct,012.3RTbinFRRctRCPELR3 在腐蚀科学研究中的应用在腐蚀科学研究中的应用 在涂料防护性能研究方面的应用在涂料防护性能研究方面的应用 干的富锌涂干的富锌涂层的层的
48、EIS 测定富锌涂层测定富锌涂层EIS的装置示意图的装置示意图 在涂料防护性能研究方面的应用在涂料防护性能研究方面的应用 在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的在人工海水中浸泡不同时间后富锌涂层的EIS 有机涂层下的金属电极的阻抗谱有机涂层下的金属电极的阻抗谱浸泡初期涂层体系的浸泡初期涂层体系的EIS RL：溶液电阻：溶液电阻 RC：涂层电阻：涂层电阻 CC：涂层电容：涂层电容CC不断增大不断增大RC逐渐减小逐渐减小 浸泡初期涂层体系相当于一个浸泡初期涂层体系相当于一个“纯电容纯电容”，求解涂层电阻会，求解涂层电阻会有较大的误差，而涂层电容可有较大的误差，而涂层电容可以较准确地估算以较准确地估算
49、有机涂层下的金属电极的阻抗谱有机涂层下的金属电极的阻抗谱浸泡中期涂层体系的浸泡中期涂层体系的EIS RPO：通过涂层微孔途径的：通过涂层微孔途径的电阻值电阻值 电解质是均匀地渗入涂层电解质是均匀地渗入涂层体系且界面的腐蚀电池是体系且界面的腐蚀电池是均匀分布的均匀分布的有机涂层下的金属电极的阻抗谱有机涂层下的金属电极的阻抗谱浸泡中期涂层体系的浸泡中期涂层体系的EIS 涂层中含有颜料、填涂层中含有颜料、填料等添加物，有的有料等添加物，有的有机涂层中还专门添加机涂层中还专门添加阻挡溶液渗入的片状阻挡溶液渗入的片状物。物。电解质的渗入较困难，参与界面腐蚀反应的反应粒子的电解质的渗入较困难，参与界面腐蚀
50、反应的反应粒子的传质过程就可能是个慢步骤。传质过程就可能是个慢步骤。EIS中往往会出现扩散过中往往会出现扩散过程引起的阻抗。程引起的阻抗。有机涂层下的金属电极的阻抗谱有机涂层下的金属电极的阻抗谱浸泡后期涂层体系的浸泡后期涂层体系的EIS 随着宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度随着宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，另在界面区因基底金属的复式反应速度加快而形消失，另在界面区因基底金属的复式反应速度加快而形成新的浓度梯度层。成新的浓度梯度层。在缓蚀剂研究中的应用在缓蚀剂研究中的应用 ctct,0ctH100%RRRMTS的浓度（mM）Rct（kcm2）H(%)0 0.424