有机化学-醚ppt课件.ppt

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1、山东农业大学化学学院1、掌握醚的结构特点。、掌握醚的结构特点。2、熟练掌握醚的基本反应。、熟练掌握醚的基本反应。 3、掌握醚的主要制备方法。、掌握醚的主要制备方法。4、掌握硫醇、硫醚的主要化学性质。、掌握硫醇、硫醚的主要化学性质。本章要点：本章要点：十一章十一章 醚醚山东农业大学化学学院10.1、醚的结构、分类、命名和物理性质、醚的结构、分类、命名和物理性质一结构一结构 ROR109.5sp3杂化山东农业大学化学学院二分类二分类 OOOOOO11134567891021213141516171818-冠冠-6饱和醚简单醚混和醚不饱和醚芳香醚环醚大环多醚（冠醚）CH3CH2OCH2CH3CH3O

2、CH2CH3CH3OCH2CH = CH2CH2=CHOCH=CH2OCH3OOOOO山东农业大学化学学院三命名三命名1、开链醚、开链醚 根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。1)普通命名法：两个烃基名醚。两个烃基名：中文普通命名法：两个烃基名醚。两个烃基名：中文按次序规则（按次序规则（芳基放在烷基前面芳基放在烷基前面），英文按字母顺序。），英文按字母顺序。CH3 OC2H5CH3OC(CH3)3甲甲基基乙乙基基醚醚 甲甲基基叔叔丁丁基基醚醚 山东农业大学化学学院OCH3CH3CH2OCH CH2CH3OCH3C2H5OCH2CH2OC2H5 CH

3、3OCH2CH2OH苯苯甲甲醚醚（茴茴香香醚醚） 乙乙基基乙乙烯烯基基醚醚 二二甲甲醚醚（甲甲醚醚）乙乙二二醇醇二二乙乙醚醚 乙乙二二醇醇一一甲甲醚醚OC2H5OC2H5二二苯苯醚醚（苯苯醚醚） 二二乙乙醚醚（乙乙醚醚）山东农业大学化学学院2)系统命名法系统命名法 把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。烷氧基：ROC2H5OCH2CH2CH2CH2CH3CH32-乙乙氧氧基基己己烷烷 1,2-二二甲甲氧氧基基乙乙烷烷CH3OCH2CH2OCH3C2H5OCH2CH2OH OCH3CH3O2-乙乙氧氧基基乙乙醇醇 1,4-二二甲甲氧氧基基苯苯

4、OC(CH3)34-叔叔丁丁氧氧基基-1-环环己己烯烯 1-苯苯氧氧基基-2-对对甲甲苯苯氧氧基基乙乙烷烷OCH2CH2OCH3山东农业大学化学学院2.环醚环醚环环 醚醚环环 氧氧 化化 合合 物物大大 环环 多多 醚醚环环氧氧化化合合物物OCH2H2CCH2OH2CCH2OCHCH2 C lH2C环环氧氧乙乙烷烷 3-氯氯-1,2-环环氧氧丙丙烷烷 1,3-环环氧氧丙丙烷烷OOO 四四氢氢呋呋喃喃 THF 1,4-二二氧氧六六环环 （二二噁噁烷烷）山东农业大学化学学院大环多醚(OCH2CH2)n 冠醚（Crown ether）OOOOOO18-冠-6(18-Crown-6)OOOOOO二苯并

5、-18-冠-6山东农业大学化学学院四、醚的物理性质四、醚的物理性质b.p.比同数碳原子的醇低得多。比同数碳原子的醇低得多。CH3OCH3 C2H5OC2H5b.p. 24.9 34.6C2H5OH CH3CH2CH2CH2OHb.p. 78.4 117.8由于醚的化学性质不活泼，因此是良好的溶剂，常用来提取有由于醚的化学性质不活泼，因此是良好的溶剂，常用来提取有机物或作有机反应的溶剂。机物或作有机反应的溶剂。水中溶解度小（环醚除外）。醚一般微溶于水，易溶于有机溶剂。水中溶解度小（环醚除外）。醚一般微溶于水，易溶于有机溶剂。山东农业大学化学学院11.2CORRH H+CHORRH 山东农业大学化

6、学学院醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属不起反应，可以用金属Na来干燥。来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它）的存在，它又可以发生一些特有的反应。又可以发生一些特有的反应。 l1、碱性、碱性与浓强酸室温或低温时形成烊盐。与浓强酸室温或低温时形成烊盐。醚能溶于浓强酸中。醚能溶于浓强酸中。它是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解它是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才

7、稳定，遇水很快分解为原来的醚。为原来的醚。ROR+ H+ROR H山东农业大学化学学院醚与Lewis酸作用ROR + BF3R2O BF3ROR + AlCl3R2O AlCl32ROR + RMgXR2OMgRXOR2山东农业大学化学学院l2.醚键的断裂醚键的断裂C O C不不易易断断裂裂C O CH形形成成氧氧正正离离子子后后吸吸电电子子能能力力增增强强CO键键更更易易断断裂裂R O R + HXROH + RX：山东农业大学化学学院伯烷基醚按伯烷基醚按SN2机制断裂机制断裂叔烷基醚按叔烷基醚按SN1机制断裂机制断裂芳基烷基醚总是烷氧键断裂芳基烷基醚总是烷氧键断裂乙烯基醚总是生成烯醇，然后

8、转化成醛或酮乙烯基醚总是生成烯醇，然后转化成醛或酮CH3O CH3 HICH3OH + CH3IHICH3I机机理理(SN2)：CH3 O CH3+ H+CH3 O CH3H+ ICH3 O CH3HCH3OH + CH3I山东农业大学化学学院CH3 O C(CH3)3HICH3OH + (CH3)3CI机理(SN1):CH3 O C(CH3)3H+CH3 O C(CH3)3H(CH3)3C + CH3OHI（CH3)3CIHICH3IOCH357%HI120-130 COH + CH3I山东农业大学化学学院l3.自动氧化：过氧化物的生成自动氧化：过氧化物的生成CH3CH2O CHCH3HO2

9、CH3CH2O CHCH3OOH过过氧氧化化物物FeSO4Fe2(SO4)3KSCNK3Fe(SCN)6红红色色检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。化物则显红色。 除去过氧化物的方法：除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂）加入还原剂5%的的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。）贮藏时在醚中加入少许金属钠。 过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。尽量避免

10、暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。要蒸干。山东农业大学化学学院优先形成稳定优先形成稳定的自由基。的自由基。R + O2ROOROO + (CH3)2CHOCH3 ROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO 关键中间体(CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH链引发：链引发：链增长：链增长： 反应机理反应机理:自由基机理。自由基机理。山东农业大

11、学化学学院从原则上讲，醇在浓从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。作用下可以制得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3一醇脱水一醇脱水 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。酸性条件下主要生成烯烃。 11.3、醚的制备、醚的制备2ROHH2SO4ROR + H2OHOCH2CH2CH2CH2OHH2SO4OCH3CH2OHH+CH3CH2OH + CH3CH2OH2+-H2O SN2CH3CH2OCH2CH3H+-H+山东农业大学化学学院实际上，实际上，1oROH制醚产率好制醚产率好, 2oR

12、OH制醚产率不好，制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3(CH3)2C=CH2蒸馏得烯蒸馏得烯H(CH3)3COC (CH3)3+-H+H+-(CH3)3COH-H+(CH3)3COH2+H+-H+-H2O+H2O山东农业大学化学学院二威廉姆逊合成法（二威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）:由卤代烃由卤代烃与醇钠或酚钠作用与醇钠或酚钠作用RX + NaORROR + NaXRX + NaO-ArR-O-Ar + NaX CH2=CHCH2Br + CH3CH

13、2ONaCH2=CHCH2OCH2CH3 + NaBrCH3CH2Br + NaO -C CH3CH3CH3CH3CH2-O -C CH3CH3CH3+ NaBr不能用叔卤代烷，以减少消除；不能用叔卤代烷，以减少消除；芳基烷基醚的合成总是用酚钠。芳基烷基醚的合成总是用酚钠。山东农业大学化学学院例例 ：合合成成CH3CH2OC(CH3)3解解：(CH3)3CONa + CH3CH2Br C2H5OC(CH3)3不不 能能 用用 C2H5O N a和和 (CH3)3CB r,因因 为为 此此 时时 以以 消消 除除 反反 应应 为为 主主 。CH3 CCH3 CH3B rC2H5ONaCH3 CC

14、H3 CH2山东农业大学化学学院CH2CRRHOR+HClCH3CRRORHOBrHOHOBrH2CCH3CH3H2SO4OBrCCH3H3CCH3NaCCHOCCH3H3CCH3H+H2OHO三三 醇与烯烃的加成醇与烯烃的加成山东农业大学化学学院CHCH2RH2O, THFCHCH3ROHHg+Hg(OAc)2NaBH4H2OOHHORORCHCH2RHgOAcOAcCHCH2RHgOAc H2OCHCH2RHgOAcHO H+CHCH2RHgOAcHOH CHCH2RHgHHOCHCH3RHOHg+NaBH4山东农业大学化学学院CHCH2RROHCHCH3RORHg(OCCF3)2NaBH

15、4OCCHRROHCCH2RORHg+NaBH4CCHRCCH2ROHHgSO4H2OCCH3RO山东农业大学化学学院(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5NaBH4(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3OC2H5(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH-CF3COOH反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。氢较少的碳上。特点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。特点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。山东农业大学化学学院例例.CH2CH2O由由苯苯和

16、和乙乙烯烯合合成成H2C CH2O2, Ag250 CH2CCH2OMgBr1)2)H3O+CH2CH2OHSOCl2CH2CH2ClPhONaTMH2SO4SO3SO3HONaBr2BrMg乙乙醚醚MgBrFe山东农业大学化学学院11.4 环醚和冠醚环醚和冠醚O CC 110。m =1.18DH2COCH21.18D张张力力环环能能溶溶于于水水、乙乙 醇醇、乙乙醚醚H2COCH2 NuHOCH2CH2NuH+发生亲核取代，重要的有机合成中间体发生亲核取代，重要的有机合成中间体山东农业大学化学学院1.环氧化合物的反应环氧化合物的反应1)酸催化开环酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子亲

17、核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子Nu(1)(2)CH3CHOCH2HCH3CHOCH2H+CH3CH HOCH2Nu山东农业大学化学学院不对称环氧化合物：亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即不对称环氧化合物：亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即烃基取代基较多的碳原子；烃基取代基较多的碳原子；立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化eg.HOH3CH2CS+ CH3OHH+HCCH2CH3HOCH3CH2OH+-H+HCCH2CH3CH2OHOMeR山东农业大学化学学院2)碱催化开环：碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子亲核试

18、剂进攻取代较少的环氧烷碳原子CH3CHOCH2Nu(1)(2)CH3CHOCH2Nu(1)位位阻阻较较大大 CH3CHOCH2Nu（2）CH3CH NuCH2OHH2ONu:RO、PhO、RMgX山东农业大学化学学院n反应特点反应特点：碱作为：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键同时进行，从氧环背后进攻，断键与成键同时进行，为为SN2反应。对于不对称环氧化合物，试剂选择进攻取代基较少反应。对于不对称环氧化合物，试剂选择进攻取代基较少（即位阻较小）（即位阻较小）的环碳原子。的环碳原子。CH3OHH3COHCH3COCH2H5C2+ -OCH3H3CCOCH2H5C2(主主 )山东农业大学化学学

19、院*立体化学：立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子，则构型若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子，则构型转化。转化。eg.OCH3HHH3CRRNH3.H2OCH3HHH3CH2NOHSOC2H5OH-OC2H5HHOHOC2H5山东农业大学化学学院 H2COCH2H2O/H+ROH/H+HXHCNBH3NH3RMgXLiAlH4HOCH2CH2OHROCH2CH2OHXCH2CH2OHHOCH2CH2CN(CH3CH2O)3BNH2CH2CH2OHRCH2CH2OHCH3CH2OH山东农业大学化学学院二二 冠醚冠醚(Grown Ethers):为大环多醚。为大环多醚。结构特征是分子中

20、具有（结构特征是分子中具有（-OCH2CH2)n重复单位，命名：重复单位，命名：X-冠冠Y,X表示环上原子总数，表示环上原子总数，Y表示氧原子总数。表示氧原子总数。OOOOOO111345678910212131415161718（对称）二苯并（对称）二苯并-18-冠冠-6OOOOOO11134567891021213141516171818-冠冠-6山东农业大学化学学院冠醚的络合反应和相转移催化冠醚的络合反应和相转移催化铵山东农业大学化学学院山东农业大学化学学院冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的有冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。

21、机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。 OOOOOOKMnO4溶溶于于苯苯中中。紫紫色色苯苯山东农业大学化学学院相转移催化剂相转移催化剂 能使互不相溶的两相中的物质发生反应或能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂。加速反应的催化剂。CH3KMnO4, Benzene二二环环己己基基18冠冠6COOH100%山东农业大学化学学院 界面 传递CN传递Cl水相有机相OOOOOOKOOOOOOKCN ClKCl KCN OOOOOOKCN RCl OOOOOOKClRCN RX + KCNPTCRCN + KX山东农业大学化学学院冠醚的合成Cram和Lehn获得1987年诺贝尔化学

22、奖OOH HOOH H+ + NNa aOOH Hn n- -C C4 4H H9 9OOH HOOOOOOOOOOOOC Cl lOOC Cl l山东农业大学化学学院11.6 硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚硫和氧在周期表的同一族内、也存在一系列含硫化合物。硫和氧在周期表的同一族内、也存在一系列含硫化合物。硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物。硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物。硫醚硫醚 砜砜 硫醇硫醇 硫酚硫酚 二硫化物二硫化物 亚砜亚砜山东农业大学化学学院一、命名一、命名 含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫硫”字

23、即可。如字即可。如: 异丙硫醇异丙硫醇巯基乙酸巯基乙酸 2,2-二氯二乙硫醚二氯二乙硫醚 山东农业大学化学学院1、 硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强C2H5SH10.5C6H5SH7.8C2H5OH17C6H5OH9.98pKa成盐：成盐：RSH + NaOHRSNa + H2OArSH + NaHCO3ArSNa + H2O + CO2C2H5SH + HgO(C2H5S)2Hg + H2O解毒：巴尔解毒：巴尔2, 3 二巯基二巯基 1 丙醇丙醇二二 硫醇和硫酚的反应硫醇和硫酚的反应山东农业大学化学学院2、氧化反应、氧化反应RSHHNO3RSO3HArSHHN

24、O3ArSO3H I2或或H2O22RSHR S S R + H2O3、亲核性、亲核性RS-+RXSN2RSRX-+RS- 比比 RO-碱性弱，而亲核性强？碱性弱，而亲核性强？山东农业大学化学学院4、硫醇和硫酚的制备、硫醇和硫酚的制备硫脲法硫脲法 可以避免硫醚的生成可以避免硫醚的生成山东农业大学化学学院硫醇在碱性溶液中与卤代烃反应生成硫醚；硫醚硫醇在碱性溶液中与卤代烃反应生成硫醚；硫醚氧化可以得到亚砜和砜；催化加氢得到烷烃。氧化可以得到亚砜和砜；催化加氢得到烷烃。三、硫醚三、硫醚碘化三甲锍碘化三甲锍3山东农业大学化学学院398可控制在生成亚砜阶段。可控制在生成亚砜阶段。 亚砜可以由硫醚氧化得到，用过量的氧化剂得到砜。亚砜可以由硫醚氧化得到，用过量的氧化剂得到砜。