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1、 第二章第二章 低温物理吸附技术低温物理吸附技术 表面积和孔结构表征表面积和孔结构表征 当催化剂的化学组成和结构一定时，单位重量（或体当催化剂的化学组成和结构一定时，单位重量（或体积）催化剂的活性取决于催化剂表面积的大小，而固体催积）催化剂的活性取决于催化剂表面积的大小，而固体催化剂一般都为多孔颗粒。化剂一般都为多孔颗粒。 根据根据IUPAC对孔结构的分类，孔一般可以分为以下三种：对孔结构的分类，孔一般可以分为以下三种： 微孔（微孔（Micropore）：）： dp 2.0nm 介孔（介孔（Mesopore）：）： 2.0 50nm表面积和孔结构表征表面积和孔结构表征物理吸附物理吸附 物理吸附
2、是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。 表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态。 物理吸附由于是范式力起作用，而范式力在同类或不同类的任何分子间都存在，所以是非专一性的，在表面上可吸附多层。化学吸附化学吸附 化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键。 被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大。 由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂吸附质之间进行所以具有专一性，并且在表面只能吸附一层。 表面积和孔结构表征表面
3、积和孔结构表征描述吸附现象描述吸附现象 在一定条件下单位吸附剂表面上吸附的吸附质的量（气体的量或体积） 单位重量的固体吸附剂所吸附的吸附质的量或体积（一般换算成标准状态） 在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（） =f (T, p) (2-1) T=常数 =f ( p)称吸附等温线 (2-2) p =常数 =f (T)称吸附等压线 (2-3) =常数 p =f (T)称吸附等量线 (2-4)表面积和孔结构表征表面积和孔结构表征描述吸附现象描述吸附现象吸附等温线形式 假设温度控制在气体临界温度下， =f ( p/p0) (2-5) 式中p0吸附质饱和蒸汽压 气体吸附量普遍
4、采用的是以换算到标准状态（STP）时的气体体积容量（ml）表示，于是方程(2-5)改写为： v= f ( p/p0) (2-6)布郎诺尔（布郎诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型）分类的五种等温线类型、型曲线是凸形 、型是凹形相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.050.10的B点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱，是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。很少遇到，而且难以解释。 吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到
5、足够厚度时才能发生凝聚现象； 在于吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0 ，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的吸附等温方程吸附等温方程 描述吸附现象比较重要的数学方程有：描述吸附现象比较重要的数学方程有： 朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程 BET吸附等温方程吸附等温方程 弗朗得利希弗朗得利希(Freundich)等温方程等温方程 焦姆金焦姆金(Temkin)等温方程等温方程 单分子层吸附等温方程朗格谬尔（Langmuir）等温方程 模型的基本假定：模
6、型的基本假定： 吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子间的作用力可略去不计；被吸附分子间的作用力可略去不计； 属单层吸附，且每个吸附属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；位吸附一个质点； 吸附是可逆的。吸附是可逆的。朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程 用表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-)，则 吸附速率kap(1-) (2-7) 脱附速率kd (2-8) 当达到动态平衡时，当达到动态平衡时， (2-9) (2-10)式中： p吸附质蒸气吸附平衡时的压力；ka,k
7、d分别为吸附和脱附速率常数；K该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数；K0K指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。 da )-(1kpkKpKppkkpk+1=+=ada朗格谬尔（朗格谬尔（Langmuir）等温方程）等温方程 如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则，式（2-10）化简得： (2-11） 式（2-10）与式（2-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图时的形状与型吸附等温线相同。 型称为朗格谬尔吸附等温线。 式（2-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/vmK，由此可以求出单分子层
8、饱和吸附量vm。 mm/+/1=/vpKvvp多分子层吸附等温方程多分子层吸附等温方程BET吸附等温式吸附等温式 按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程： （2-12）式中式中 p0吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； vm单分子层饱和吸附量；单分子层饱和吸附量； CBET方程方程C常数，其值为常数，其值为exp(E1-E2)/RT, E1为第一吸附层的吸附热。为第一吸附层的吸附热。 按 p/v (p0-p) 与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C-1) / vm C,在纵轴上的截距为b=1/ vm C，所以 (2-13) (2
9、-14) 1+/=bmC)+1/(=mbmvommo1+1)(ppCvCCvppvp表面积计算表面积计算BET法p/v (p0-p) p/p0作图BET吸附等温方程（2-12）直线的斜率(C-1) / vm C截距1/ vm C单层饱和吸附量vm： (2-15) 设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ，此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积： (2-16)式中 NA阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。/gm 1022414=218-mAmgVNAS斜率截距1=mv表面积计算表面积计算BET法 77K（-195）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm2，将它代入式（2
10、-16）后，得到BET氮吸附法比表面积的常见公式： (2-17) 实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET作图时的直线范围一般是在p/p0 0.050.35之间。C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同的C值，并以v/ vm对p/p0作图，就得到如图2-2的一组曲线。/gm 325. 4=2mgvS表面积计算表面积计算BET法 随C值的增加，吸附等温曲线由III型变为型，曲线在v/ vm=1处的弯曲越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。当C值很大时，就可以由实验数据确定vm的值。在C值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到vm的值，但此时
11、由于实验数据的微小变动就能引起vm值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，vm不确切增大。当C值接近于1时，甚至根本无法求算vm的值。 一点法 氮吸附时C常数通常都在50200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/ vm,， C很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算vm值，通常称为一点法或单点法。只有当C值1的前提下，二者误差一般在10%以内。 多点法 相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法。 孔容和孔分布计算孔容和孔分布计算比孔容积比孔
12、容积 1克催化剂颗粒内所有孔的体积总和，称为比孔容积，或称为比孔容，亦称孔体积（孔容），以Vg表示。 催化剂的孔容通常用四氯化碳法测定，该法是在一定四氯化碳蒸汽压力下，例用四氯化碳将孔充满并在孔中凝聚，凝聚了的四氯化碳的体积，就等于催化剂内孔的体积。孔容可用下式计算： (2-23)式中 W1表示催化剂的重量； W2表示催化剂孔内充满四氯化碳后的重量； d四氯化碳密度。ml/g -=112gdWWWV孔容和孔分布计算孔容和孔分布计算比孔容积比孔容积在25达到平衡吸附时， 四氯化碳的表面张力 摩尔体积VM=97.1 cm3/mol 固体的接触角0代入式（2-24）中，p/p00.95得： rk=4
13、0nm 如果p/p00.95，四氯化碳将在催化剂颗粒间凝聚，使孔容测定结果偏高。 为保持p/p00.95，推荐采用向四氯化碳中加入13%（体积比）的十六烷由检测四氯化碳十六烷二元体系的折光值1.457 1.458控制四氯化碳的p/p00.95。 N/cm101 .26=-5孔容和孔分布计算孔容和孔分布计算比孔容积比孔容积发生凝聚现象的蒸汽压力p/p0 与孔半径rk (cm)的关系由开尔文方程给出： (2-24)式中 吸附质液体表面张力，10-5N/cm； 吸附质液体的摩尔体积，ml/mol； 弯月面与固体壁的接触角，通常在液体可以浸润固体表面时取零度； p0大块平坦液面上的饱和蒸气压； p 实
14、验时液面上达到平衡的蒸气压； R，T 意义如前所述。)/ln(cos2-=0MkppRTVr孔分布及其计算孔分布及其计算催化剂中孔的分类： 大孔（一般指r100nm） 中孔（1.5nmr100nm） 微孔（r1.5nm）各占百分之几。 孔分布的测定常用的有办法：孔分布的测定常用的有办法： 气体吸附法 压汞泵法 用气体吸附法测定半径为用气体吸附法测定半径为1.51.6nm到到2030nm的中孔孔径分布；的中孔孔径分布；用压汞泵法可以测定大孔孔径分布和孔径用压汞泵法可以测定大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布以上的中孔孔径分布 。 孔分布及其计算气体吸附法孔分布及其计算气体吸附法孔分布孔分布
15、 第一步：吸附等温线（第一步：吸附等温线（v p/p0）开尔文公式（开尔文公式（rk p/p0）rk-(vrk) 第二步：孔半径第二步：孔半径rk对吸附量（体积以液体积）作图这样即对吸附量（体积以液体积）作图这样即可得到吸附量与临界半径的关可得到吸附量与临界半径的关 第三步：在结构曲线上用作图法求取当孔半径增加第三步：在结构曲线上用作图法求取当孔半径增加r时液时液体吸附量的增加体积体吸附量的增加体积v（即孔容的增加值），以（即孔容的增加值），以v/r对对r作图，即得到催化剂的孔分布曲线。作图，即得到催化剂的孔分布曲线。 孔分布及其计算气体吸附法孔分布及其计算气体吸附法 考虑了包括进吸附质液膜的
16、毛细凝聚，即当蒸汽在孔内凝聚时，总的来说是厚度为t的多分子层吸附和在孔核内毛细凝聚两者的加合。 对于尚未发生毛细凝聚的孔，他们并不是“空”的，而是壁上有着厚度为t的液膜； 因此圆筒形孔的孔半径因此圆筒形孔的孔半径rp和孔核半径和孔核半径 rk之间有如下关系：之间有如下关系： (2-27) 吸附层的厚度吸附层的厚度t通常按下列公式计算，对于氮吸附：通常按下列公式计算，对于氮吸附： (2-28) 可以求得在某平衡压力p时发生毛细凝聚的临界孔半径rp。多孔物质中此时凡半径小于或等于rp的孔都发生毛细凝聚。然后再借助吸附等温线，即可求得样品的孔分布。)/ln(2-=-=0pkppRTVMtrr3/10
17、)/ln(5-354. 0=ppt孔分布及其计算孔分布及其计算压汞法压汞法 汞对大多数固体是不浸润的，其接触角大于汞对大多数固体是不浸润的，其接触角大于90。当它。当它进入毛细管孔时，由于汞的表面张力，使它受到阻碍，进入毛细管孔时，由于汞的表面张力，使它受到阻碍，必须外加压力，克服毛细管阻力，汞才能进入毛细孔。必须外加压力，克服毛细管阻力，汞才能进入毛细孔。 作用在半径为作用在半径为r的毛细孔截面上的压力（的毛细孔截面上的压力（p）为为： r2p 沿毛细孔周长由表面张力引起的阻力为沿毛细孔周长由表面张力引起的阻力为： -2rcos， 汞的表面张力. 当外力与阻力相等时，汞才能进入半径为当外力与
18、阻力相等时，汞才能进入半径为的毛细管：的毛细管：prcos2-=孔分布及其计算孔分布及其计算压汞法压汞法对于汞：取=140， （2-30）r 孔的半径，孔的半径，nm；p外加压力，外加压力，kg/cm2 (1kg/cm2 = 98.1kPa). 压汞测孔法所测孔半径的大小仅与外压有关压汞测孔法所测孔半径的大小仅与外压有关. 当当p=98.1kPa时，汞不能自动进入小于时，汞不能自动进入小于7500nm的孔中的孔中. 随外压随外压p升高升高压入催化剂孔隙中的汞量增多压入催化剂孔隙中的汞量增多.直至达到某一给定的外压力直至达到某一给定的外压力汞进入并充满所有半径大于由式（汞进入并充满所有半径大于由
19、式（2-30）计算所得孔径）计算所得孔径孔分布可得唯一的压力曲线。孔分布可得唯一的压力曲线。压力曲线压力曲线孔的分布孔的分布外压外压p压入的汞量压入的汞量计算出相应的外压下孔的半径计算出相应的外压下孔的半径催化剂孔径催化剂孔径分布分布pr7500=压汞法及仪器简介压汞法及仪器简介仪器由三部分组成：仪器由三部分组成：A样品管的上部为24nm、内径均匀的毛细管，管中有一根拉紧的铂丝，铂丝的两端与电桥连接。B加压系统氮气钢瓶、油压泵和压力表组成。压力小于9.81106Pa，用氮气钢瓶；大于9.81106Pa使用油压泵。电桥C用于测量样品管中铂丝-汞电阻的变化。 实验测定前，先将一定量的催化剂装入样品
20、管中，在特定的玻璃装实验测定前，先将一定量的催化剂装入样品管中，在特定的玻璃装置中加热，抽真空脱气，然后充泵，将充了泵的样品管放进加压系统的置中加热，抽真空脱气，然后充泵，将充了泵的样品管放进加压系统的耐高压圆筒里，圆筒置于水浴中以保持恒温。耐高压圆筒里，圆筒置于水浴中以保持恒温。 当测定开始后，汞随压力的增加不断进入催化剂颗粒的孔中，使玻当测定开始后，汞随压力的增加不断进入催化剂颗粒的孔中，使玻璃毛细管中的汞的液面不断下降，露出汞面的铂丝也不断增长。因为汞璃毛细管中的汞的液面不断下降，露出汞面的铂丝也不断增长。因为汞实际上可以看作是没有电阻的导体，所以铂丝电阻的增加可以作为汞面实际上可以看作
21、是没有电阻的导体，所以铂丝电阻的增加可以作为汞面降低的量度。如果样品管内径均匀，则可求得孔径随压力的变化。降低的量度。如果样品管内径均匀，则可求得孔径随压力的变化。 蒸汽吸附实验技术蒸汽吸附实验技术 在恒温、恒压下使吸附剂吸附质系统达到平衡，再计算吸附质气体的量。 始终态气体量的差则表示吸附质由气相转变为吸附相的部分，即吸附量。注意：注意：样品管中未吸附的氮气气体体积称为死空间或死体积。样品管中未吸附的氮气气体体积称为死空间或死体积。 由实验结果按下式计算死空间VS： 吸附体积的计算，都可以还原到标准态时的体积为准，这就带来一个换算时低温下氮或其他蒸汽的非理想性问题。 于液氮冷阱的部分死空间中
22、的气体体积乘以一校正转换因子（p）其中p以Pa表示，对于-196的氮，其=6.610-5。对于其它气体的值可查阅有关专著。)273+()273+(760273=22112dSTpTppVV经典容量吸附装置经典容量吸附装置介孔分子筛孔结构表征介孔分子筛孔结构表征SBA-15 N2吸附吸附-脱附等温线以及孔径分布，脱附等温线以及孔径分布，(a) Si-SBA-15; (b) Ce-SBA-15 (30, 6.0); (c) Ce-SBA-15 (20, 6.0); (d) Ce-SBA-15(10, 6.0)0.00.20.40.60.81.0Ralative Pressure (P/P0)Vol
23、ume Adsorbed cm3/g STP abcd0255075100125150 Proe Size ( x 0.1nm )介孔分子筛孔结构表征介孔分子筛孔结构表征SBA-15 SBA-15的孔道是按照正六角形排列的，因此晶胞参数a0与100晶面的d值关系可以从它们之间的几何关系得到：a0=2d100/31/2。孔壁厚度等于晶胞参数a0与孔径的差值。即：式中，式中，t为孔壁厚度；为孔壁厚度；a0为晶胞参数；为晶胞参数；dp为孔径。为孔径。 根据XRD和吸附实验所确定的孔径大小来计算孔壁厚度。SBA-15介孔壁厚与晶胞参数及孔径的关系示意图介孔壁厚与晶胞参数及孔径的关系示意图0ptad介孔分子筛孔结构表征介孔分子筛孔结构表征-MCM-41 MCM-41介孔分子筛的介孔分子筛的N2吸附吸附-脱附等温线脱附等温线(1) Ce-MCM-41; (2) Si-MCM-410.00.20.40.60.81.0 Volume Adsorbed cm3/g STPRalative Pressure(P/P0)12