基础有机化学第3版邢其毅第3章立体化学课件ppt.ppt

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1、第一节 轨道杂化和碳原子价键的方向性立体化学：研究分子的立体结构、反应的立体 性及其相关规律的化学一、甲烷的sp3杂化 键HCHHHHCHHH甲烷的分子构型：甲烷共价键的形成：甲烷共价键的形成：碳原子的碳原子的SP3杂化杂化 (Hybridization) C: 1S22S22P2+2S2Px2Py2PzSP34激发激发杂化杂化2s2psp32s2pSP3杂化轨道，含有 S成分 P成分特点：特点：1. 四个SP3杂化轨道完全是等值的2. 杂化轨道比S轨道或P轨道有更强的方向性3. 正四面体的排列方式，四个键尽可能的远离。 SP3杂化轨道的轴在空间的取向，即相当于从四面体的中心伸向四个顶点的方向

2、，各轴之间的夹角均为10928键键 两个成键原子轨道沿键轴对称呈圆柱形分布两个成键原子轨道沿键轴对称呈圆柱形分布特点：特点：1、电子云呈圆柱形分布2、键能大，较稳定3、 键可自由旋转(沿键轴)不会断裂其他烷烃的结构其他烷烃的结构H3CCH3HCHHCHHHCC： 键思考：思考： 在结晶状态，烷烃的碳链排列整齐，呈锯齿状，为什么？CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 因为键可以自由旋转，轨道的夹角是10928，这就决定烷烃分子中碳原子的排列只能是锯齿状的。二、乙烯的sp2杂化 键C2H4 即 CH2=CH2 的结构式:CCHHHHHHHHC C.CCHHHH0

3、.133nm0.108nm121.7117 所有的原子都是处在同一平面上。如何解释这个问题？(1) C的的sp2杂化杂化C 激发 重新组合2S22Px12Py12Pz2Px12Py12Pz12S1SP22Pz1SP2三个SP2杂化轨道：1202P SP22pz 对称轴以碳原子为中心，分别指向正三角形的三个顶点，构成120度的夹角。(2) CH2=CH2分子的形成：分子的形成：4个Csp2-H1s 4 1个Csp2-Csp2 1 P轨道形成键（肩并肩）HHHH六个原子共平面HHHHHHHHCCHHHH六个原子共平面（3） 键的特征键的特征2）形成键的两个原子之间必定有一个 键， 键不会单独形成1

4、) 两个P电子云“肩并肩”相互重叠形成 键. 所以 电子云分布在分子的平面上下方, 3) 电子云容易极化变形,易断裂. 而 键变形性小,很稳定.=CC+ 键不如 键稳定.键轴4) 键不能自由旋转.如果旋转,则会导致 键破裂;而 键可以沿对称轴自由旋转.5) 键能: CC, 610KJ/mol CC, 345.6KJ/mol 键的键能=610-345.6=264.4KJ/molHHHH6) 键长 CC 0.134nm CC 0.154nm三、乙炔的sp杂化 正交的键一 、 结 构 (Structure)（ 以 乙 炔 为 例 ）C2H2：直 线 型 分 子电 子 结 构 式H CC H.XX.经

5、过X光衍射和电子衍射测定，证明乙炔是一个线形分子，四个原子都在同一条直线上。CCHH C的sp杂化C 激发激发杂化杂化2S2P2P2SSP2PSP 解释：SP杂 化 轨 道 形 状 ：1个 SP两 个 SP乙炔结构的乙炔结构的碳原子的两个碳原子的两个sp杂化轨道杂化轨道 和两个未杂化的和两个未杂化的2p原子轨道原子轨道碳原子的碳原子的sp杂化轨道和碳碳叁键的形成杂化轨道和碳碳叁键的形成XpypzyZspspCPPHHCCHH 乙炔分子中的乙炔分子中的 键和键和 键键sp杂化的碳原子含有较多的S成分（50%）。电负性较sp2、sp3强。 电负性大小：spsp2 sp3第二节 链烷烃的构象构型：构

6、型： 指分子中各原子在空间的排列方式。指分子中各原子在空间的排列方式。 即分子的立体形象即分子的立体形象构象：构象： 指有机分子因分子中单键旋转而形成的各原子指有机分子因分子中单键旋转而形成的各原子 在空间不同的排列方式。每一个特定的排列方式就在空间不同的排列方式。每一个特定的排列方式就 是一种构象。是一种构象。 各不同构象之间的关系就称为构象异构各不同构象之间的关系就称为构象异构构象异构体：构象异构体： 有机分子因因单键旋转而产生的异构体又称为有机分子因因单键旋转而产生的异构体又称为 旋转异构体旋转异构体 交交 叉叉 式式 重重 叠叠 式式一、乙烷的构象：两种典型构象两种典型构象HHHHHH

7、12HHH12HHHHHHHHH1260HHHHHH120交叉式重叠式透视式透视式 纽曼投影式纽曼投影式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH构象的稳定性与内能的关系：构象的稳定性与内能的关系：内能低,稳定；内能高,不稳定。内能最低的构象称优势构象优势构象。060120potential energy (KJ/mol)degrees of rotation12.11HHHHHH1HHHHHH1HHHHHH稳定性：稳定性：交叉式交叉式重叠式重叠式(分子碰撞产生分子碰撞产生的能量的能量:约约84kJmol-1) 12.1 KJ0 KJ060180300360能量旋转角乙烷乙烷构象势能关系

8、图构象势能关系图二、二、 丙烷的构象丙烷的构象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重叠式重叠式 丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另丙烷只有二种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。二种构象的能差一种是交叉式构象。二种构象的能差13.3kJmol-1。三、丁烷的构象丁烷的分子模型丁烷的构象丁烷的构象: 为了讨论丁烷的构象，把为了讨论丁烷的构象，把C1和和C4作甲基，即把丁作甲基，即把丁烷看成烷看成1，2-二甲基乙烷。在围绕二甲基乙烷。在围绕C2-C3单键旋转时，单键旋转时，情况就比较简单情况就比较简单CH31CH22CH23C

9、H34CH3H3CHH3CCH3CH3HCH3H3CH3CCH3CH3H3CCH3HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCH3H3CHHH旋60120 180 240300 360全重叠部分交叉部分重叠全交叉部分重叠部分交叉全重叠 四种极限构象稳定性： 对位交叉式对位交叉式 部分交叉式部分交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式室温下，对位交叉式占68%，邻位交叉式32%，其余极少060120degrees of rotation36030024018014.63.822.614.63.8potential energy (KJ/mol)CH3HHHCH3HCH3HHHCH3HCH

10、3HHHHH3CCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHCH3HHHHH3CCH3HHHCH3H高级烷烃的碳链呈锯齿形高级烷烃的碳链呈锯齿形HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式构象的形式存在，由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。锯齿形。四、其他链烷烃的构象五、乙烷衍生物的构象分布五、乙烷衍生物的构象分布1 1，2-2-二氯乙烷（对位交叉二氯乙烷（对位交叉 70%70%）1 1，2-2-二溴乙烷（对位交叉二溴乙烷（对位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2-2-二苯乙烷（对位交叉二苯乙烷（对位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯

11、乙醇氯乙醇 大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键， 主要是以邻交叉构象形式存在。主要是以邻交叉构象形式存在。HHHHHHOO一、一、 张力学说张力学说张力学说提出的基础张力学说提出的基础所有的碳都应有正四面体结构。所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。时，这一点是不正确的）。18801880年以前，只知道有五元环，六元环

12、。年以前，只知道有五元环，六元环。18831883年，年，W.H.PerkinW.H.Perkin合成了三元环，四元环。合成了三元环，四元环。18851885年，年，A.BaeyerA.Baeyer提出了张力学说。提出了张力学说。第三节第三节 环烷烃的构象环烷烃的构象张力学说的内容张力学说的内容偏转角度偏转角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏转角度偏转角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 当碳原子的键角偏离当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多

13、，张力就越大。正常键角越多，张力就越大。 10928内角内角 从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。 1930年，用热力学方法研究张力能。年，用热力学方法研究张力能。 燃烧热：燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。和水时放出的热。 每个每个 CH2-的燃烧热应该是相同的，约为的燃烧热应该是相同的，约为65

14、8.6KJmol-1。环烷烃的燃烧热环烷烃的燃烧热26.0027.0110.0115.5105.4与标准与标准的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个每个CH2的的燃烧热燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃烧热燃烧热n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n燃烧热的数据表明，燃烧热的数据表明， 五员和五员以上的环烷烃都是稳定的五员和五员以上的环烷烃都是稳定的环烷烃燃烧热的实测数据环烷烃燃烧热的实测数据CCCHHHHHHsp3杂化 109 28109 2860 49.5比正常

15、的sp3杂化键角小 49.5角张力24.75CCCHHHHHHC-C-C 105.5H-C-H=114=弯曲键香蕉键105.5 60 45.5角张力23（推算）（实际）二、环丙烷的构象二、环丙烷的构象三、环丁烷的构象三、环丁烷的构象 若四个C在同一平面上，键角应是90，其实环丁烷为蝴蝶式蝴蝶式(折叠式折叠式)，角张力为10.75，比环丙烷小一点，因此比环丙烷稳定一点。转换能量转换能量 E = 6.3 KJmol-1信封式信封式半椅式半椅式四、环戊烷的构象四、环戊烷的构象1890年，年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。对拜尔张力学说提出异议。1918年，年，E. Mohr 提出非平面

16、、无张力环学说。指提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。五、五、 环己烷的构象环己烷的构象椅式构象椅式构象 船式构象船式构象(1) (1) 环己烷椅式环己烷椅式(Chair Form)(Chair Form)构象的画法构象的画法123456HHHHHHHHHHHH锯架式锯架式1 1 环己烷的椅式构象环己烷的椅式构象1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A*A. 有有6个个a (axial) 键，有键，有6个个e (equatorial) 键。键。(已为已为1H NMR 证明证明)环中相邻两个碳原

17、子均为邻交叉。环中相邻两个碳原子均为邻交叉。(2) (2) 环己烷椅式构象的特点环己烷椅式构象的特点*B. 有构象转换异构体有构象转换异构体 。（。（K=104-105/秒）秒）123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456张力能张力能 = Enb(非键连作用非键连作用) + EI(键长键长) +E (键角键角) + E (扭转角扭转角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1椅式构象是环己烷的优势构象。椅式构象是环己烷的优势构象。(3) 环己烷椅式构象的能量分析环己烷椅式构象的能量分析（1） 环己烷船式环己烷船式 (Boat form

18、) 构象的画法构象的画法2. 环己烷的船式构象环己烷的船式构象锯架式锯架式HHHHHHHHHHHH2.27A1.83A2.50A 1. 1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在碳原子在 这一这一 平面的上方。平面的上方。 2. 1,2和和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠之间有两个正丁烷似的全重叠, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。之间有四个正丁烷似的邻位交叉。(2) 环己烷船式构象的特点环己烷船式构象的特点:(3) 环己烷船式构象的能量分析环己烷船式构象的能量分析:张力能张力能 = 60.4 KJmol-1 (EI E E 忽

19、略不计）忽略不计）船式与椅式的能量差：船式与椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 构象分布：构象分布： 环己烷椅式构象环己烷椅式构象 : 环己烷扭船式构象环己烷扭船式构象 = 10000 : 1只能取船型的环己烷衍生物只能取船型的环己烷衍生物1. 一取代环己烷的构象一取代环己烷的构象（95%)(5%)E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1CH3与与C3-H、C5-H有相互有相互排斥力，排斥力，这称为这称为1,3-二直二直立键作用。立键作用。CH3CH3HH123456123456六、取代环己烷的构象六、取代环己烷的构象2. 二取代环己烷的构象

20、二取代环己烷的构象1,2-二取代环己烷的平面表示法二取代环己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 1,2-二取代环己烷二取代环己烷1,2-二甲基环己烷构象的能差二甲基环己烷构象的能差(1) 顺顺1，2-二甲基环己烷构象的能差二甲基环己烷构象的能差 E = 0CH3H3CCH3CH3 E = 11.4 KJmol-1CH3CH3CH3CH3优势构象优势构象(2) 反反1，2-二甲基环己烷构象的能差二甲基环己烷构象的能差(3) 反反-1-甲基甲基-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 E = 15.9 KJ / molCH3CH(CH3)2CH3(CH3)2CH 绝对优势构象绝

21、对优势构象(4) 顺顺-1-甲基甲基-4-氯环己烷氯环己烷 E = 5.4 KJ / molCH3ClClCH3 优势构象优势构象 顺顺-1,4-二（三级丁基）环己烷二（三级丁基）环己烷扭扭 船船 式式太大的取代基要太大的取代基要尽量避免取尽量避免取a键。键。HH(CH3)3CC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3Hassel规则规则 带有带有相同基团相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末在两个在两个构象异构体构象异构体之间，总是有之间，总是有较多取代基取较多取代基取e键向位键向位的构象为优的构象为优势构象势构象。Barton规则规

22、则带有带有不同基团不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使其优势构象总是趋向于使作用最强的作用最强的和和较强的基团尽可能多较强的基团尽可能多地取地取e键的向位。键的向位。两个规则两个规则1. 名称名称1234567812345678910二环二环4.4.0癸烷（学名癸烷（学名）七、七、 十氢合萘的构象十氢合萘的构象12456789103萘萘十氢合萘（暜通名）十氢合萘（暜通名）2. 顺十氢合萘平面表示法顺十氢合萘平面表示法3. 反十氢合萘平面表示法反十氢合萘平面表示法HHHH（1）顺十氢合萘）顺十氢合萘12345678

23、9101234567891012345678910(A) 环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对对A产生两个产生两个1,3-二直立键。二直立键。(B) 环：环：有两个取代基，产生一个邻交叉。有两个取代基，产生一个邻交叉。 C5-C10对对B产生两个产生两个1,3-二直立键。二直立键。 归纳：其中有两个归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。二直立键。4. 十氢合萘的构象表示和能量计算十氢合萘的构象表示和能量计算ABBABA一一 对对 构构 象象 转转 换换 体体（2）反十氢合萘）反十氢合萘顺

24、式比反式能量高顺式比反式能量高 3 3.8=11.4KJ / mol AB51234678910普 通 光尼可尔棱镜偏 振 光一、平面偏振光一、平面偏振光(plane-polarized light) 第四节第四节 旋光性旋光性只能在一个平面振动的光为只能在一个平面振动的光为平面偏振光平面偏振光。 旋光性物质使偏振光的振动平使偏振光的振动平面发生偏转的特性面发生偏转的特性叫叫旋光性旋光性二、旋光性二、旋光性 旋光仪旋光仪 能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质旋光性物质三、三、 旋光度旋光度( ) 比旋光度比旋光度影响旋光度的因素影响旋光度的因素(a

25、)被测物质被测物质; (b) 溶液的浓度溶液的浓度; (c) 盛液管长度盛液管长度; (d) 测定温度测定温度; (e) 所用光的波长所用光的波长在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度旋光度。 比旋光度比旋光度25D= + 90.01。Na:= 5869AHg : = 5461A(C 1.15, C2H5OH) cL tD 盛液管为盛液管为1分米长，被测物浓度为分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。时的旋光度。oo t100M=t分子量分子量分子比旋光度分子比旋光度 比旋光度比旋光度 分子量分子量/100 第五节第五节 手性和分子结构的对称性

26、因素手性和分子结构的对称性因素手性：手性： 某种物质不能与其某种物质不能与其镜象叠合的特性镜象叠合的特性 这种分子为这种分子为手性分子；手性分子；手性分子有旋光性。手性分子有旋光性。一、手性一、手性 手性分子手性分子二二 判别手性分子的依据判别手性分子的依据有有更迭对称轴更迭对称轴无无手性手性旋转旋转+反射反射更迭对称轴更迭对称轴(Sn)（或旋转反射轴）（或旋转反射轴）有有对称中心对称中心无无手性手性倒反倒反对称中心对称中心(i)（或反演中心）（或反演中心）不能作为区别手性不能作为区别手性的依据的依据旋转旋转对称轴对称轴(Cn）有有对称面对称面无无手性手性反映（射）反映（射）对称面对称面（ ）

27、判别手性的依据判别手性的依据对称操作对称操作对称元素对称元素n2n2S1= S2= i. 正立方体具有正立方体具有9 9个对个对称面（未全部画出）称面（未全部画出）球体具有无数个对称球体具有无数个对称面面对称面对称面对称轴（略） 如果有一个平面穿过分子从而把该分子分如果有一个平面穿过分子从而把该分子分为互为镜象的两半，则这个平面就是该分子为互为镜象的两半，则这个平面就是该分子的对称面，用的对称面，用表示。表示。2-2-氯丙烷氯丙烷(a)(a)有对称面有对称面 2-2-氯丁烷氯丁烷(b)(b)无对称面无对称面HClClHZ-1,2-二氯乙烯有对称面HHClClE-1,2-二氯乙烯 有对称面对称中

28、心对称中心COOHCH3CH3COOHHHHH有对称中心通过一点做任意直线、在直通过一点做任意直线、在直线距该点等距的两端有相同线距该点等距的两端有相同的原子或基团的原子或基团该点即该点即为为对称中心对称中心 反-2.4二甲基反-1.3环丁二酸 HCH3CH3COOHHCOOHHH无对称中心，无对称中心，有对称面，有对称面，无旋光活性无旋光活性反2.,4二甲基，顺1,3环丁二酸 具有对称因素（对称面或对称中心具有对称因素（对称面或对称中心或更替对称轴）或更替对称轴）的分子不具备手性的分子不具备手性,无旋无旋光性。光性。 不具备对称因素（既无对称面、无对不具备对称因素（既无对称面、无对称中心，也

29、无更替对称轴）称中心，也无更替对称轴）的分子才有手的分子才有手性，即有旋光异构。性，即有旋光异构。旋光异构体旋光异构体：具有旋光性能的各不同构型：具有旋光性能的各不同构型 的分子统称为旋光异构体的分子统称为旋光异构体手性中心手性中心：如果分子的手性是由于原子或原子团围绕某：如果分子的手性是由于原子或原子团围绕某一点的非对称排列而产生的，这个点就是手性中心。一点的非对称排列而产生的，这个点就是手性中心。CCH2COOHCH3HOHCCH2COOHCH3HOH*(S)-3-羟基丁酸羟基丁酸(R)-3-羟基丁酸羟基丁酸第六节第六节 含手性中心的手性分子含手性中心的手性分子一、手性中心和手性碳原子一、

30、手性中心和手性碳原子手性碳原子：手性碳原子：与四个不相同的基团相连的碳原子称为不与四个不相同的基团相连的碳原子称为不对称碳原子或称手性碳原子。手性碳原子常用对称碳原子或称手性碳原子。手性碳原子常用*标注。标注。手性碳原子是构成手性分子的最普遍的原因手性碳原子是构成手性分子的最普遍的原因具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。1. 对映体：对映体：CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79

31、(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸二、含一个手性碳原子的化合物二、含一个手性碳原子的化合物对对 映映 体体 特特 点点 (1) 结构：镜影与实物关系结构：镜影与实物关系 (2) 内能：内能相同。内能：内能相同。 (3) 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手 性环境中有区别。性环境中有区别。 (4) 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋体与纯对映体的外消旋体与纯对映体的物理性质物理性质不同，不同，旋光必然为零。旋光必然为零。（i）外消旋混合物）外消旋混合

32、物（ii）外消旋化合物）外消旋化合物（iii）固体溶液）固体溶液外消旋体外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。一对对映体等量混合，得到外消旋体。立体结构立体结构锲形式锲形式投影式投影式Fischer投影式投影式2. Fischer投影式投影式HOOCH3CHOHCHOHCOOHCH3COHHCOOHCH3OHHCOOHCH3注意事项：注意事项： *1. 不能在纸面上旋转不能在纸面上旋转90o *2. 不能离开纸面翻转不能离开纸面翻转180o *3. 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次。是偶数次。D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛

33、D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH33. 相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型绝对构型绝对构型能能真实真实代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、S）与与假定的假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相对构型相对构型HOHCOOHCH2OHH O4. 潜非对称性和潜不对称碳原子潜非对称性和潜不对称碳原子 如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原来的其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原来的对称分子称为对称分子称为“潜非对称

34、分子潜非对称分子”，或称为，或称为“原手性原手性分子分子”。 而分子所具有的这种性质称为而分子所具有的这种性质称为“潜非对称性潜非对称性”或或“原手性原手性”，而发生变化的碳原子称为，而发生变化的碳原子称为“潜不对潜不对称碳原子称碳原子”或或“原手性碳原子原手性碳原子”。HSHRCOOHCH3被被OH取代取代HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3orS-(+)-乳酸乳酸R-(-)-乳酸乳酸潜不对称碳原子潜不对称碳原子（原手性碳原子）（原手性碳原子）潜非对称分潜非对称分子（原手性子（原手性分子）分子）三、含两个或多个手性碳原子的化合物三、含两个或多个手性碳原子的化合物（1）旋光异构体的数目）旋

35、光异构体的数目 （2）非对映体）非对映体 （3）差向异构体）差向异构体2nn个个C*16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四个四个C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三个三个C*4B+ B-B+ B-两个两个C*2A-A+一个一个C*1. 旋光异构体的数目旋光异构体的数目 不呈镜影关系的旋光异构体为不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体非对映体。非对非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。不同的化学性质。2. 非对映体非对映体例：例： HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHOCHOCH

36、2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖(2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。为非对映体。(i)(ii)对映体对映体(iii)(iv)对映体对映体3. 差向异构体差向异构体 两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个只有一个不对称碳

37、原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为旋光异构体称为差向异构体差向异构体。 如果构型不同的不对称碳原子在链端，称如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为为端基差向异构体端基差向异构体。其它情况，分别根据。其它情况，分别根据C原子原子的位置编号称为的位置编号称为Cn差向异构体。差向异构体。( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )耒苏糖耒苏糖( )木糖木糖HOCH2CHCHCHCH2OHOHHOOHCH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)( )核糖核糖CH2OHOHHHHOHOHCHO

38、CH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向异构体。差向异构体。(i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差向异构体。差向异构体。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向异构体。差向异构体。四、含两个或多个相同（相像）手性碳原子的化合物四、含两个或多个相同（相像）手性碳原子的化合物（1）假不对称碳原子）假不对称碳原子（2）内消旋体）内消旋体 一个碳原子（一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称）若和两个相同取代的不对称碳原子

39、相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为原子为对称碳原子对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为则该碳原子为不对称碳原子不对称碳原子，则（，则（A）为）为假不对称碳假不对称碳原子原子。假不对称碳原子的构型用小假不对称碳原子的构型用小r, , 小小s表示。表示。在判别构型时，在判别构型时，R S，顺，顺 反。反。1. 假不对称碳原子假不对称碳原子对称碳原子对称碳原子不对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羟三羟基戊二酸基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羟三羟基戊二酸基戊二酸(2R,3s,

40、4S)-2,3,4-三羟三羟基戊二酸基戊二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟三羟基戊二酸基戊二酸三羟基戊二酸三羟基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSSCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRS2. 2. 内消旋体内消旋体 分子内含有平面对称性因素的没有旋光分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为性的立体异构体称为内消旋体内消旋体。(meso)HOCH2CHCHCH2OHOHHO酒石酸的情况分析：酒石酸的情况分析：COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHH

41、OHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80研究表明：研究表明： 一个含有一个含有n个不对称碳原子的直链化合个不

42、对称碳原子的直链化合物，物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于么它的旋光异构体的数目将少于2n个。个。如果如果n为偶数，为偶数，将可能存在将可能存在2n-1个旋光异构体和个旋光异构体和 个内消旋型的异个内消旋型的异构体。如果构体。如果n为奇数，则可以存在总共个为奇数，则可以存在总共个2n-1立体异立体异构体，其中构体，其中 个为内消旋型异构体。个为内消旋型异构体。12n21n22有内旋体时旋光异构体的计算有内旋体时旋光异构体的计算五、五、 含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单

43、环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。AAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光AAAAAAAA无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）AAAAAAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析

44、例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是既是构象转换体，构象转换体，又是对映体。又是对映体。能量相等，能量相等，所以构象分所以构象分布为布为(1):(2)=1:1。内消旋，无有旋光内消旋，无有旋光SS例三例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR有手性，有旋光有手性，有旋光有手性，有旋光有手性，有旋光六、含其他不对称原子的光活性分子六、含其他不对称原子的光活性分子一对对映体已拆分一对对映体已拆分NRRRNRRRC6H5H3CNC

45、H2C6H5C H2CHCH2+未拆分出光活异构体未拆分出光活异构体（未分电子对起不到一（未分电子对起不到一个个 键的作用。）键的作用。）除除C外，外，N、S、P、As 等也能作等也能作 手性中心手性中心第七节第七节 含手性轴的旋光异构体含手性轴的旋光异构体一、丙二烯型的旋光异构体一、丙二烯型的旋光异构体二、联苯型的旋光异构体二、联苯型的旋光异构体一、丙二烯型的旋光异构体一、丙二烯型的旋光异构体（A）两个双键相连）两个双键相连Vont Hoff（荷兰）（荷兰）Bel（法）（法）（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）CCCababSPSP2SP2实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年

46、拆分。年拆分。（B）一个双键与一个环相连（）一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）（C）螺环形）螺环形HH3CHCOOHHH3CHCOOHX1X2X3X4C原子与原子与X1（或（或X3）的中心）的中心距离和距离和C原子与原子与X2 （或（或X4）的中心距离之和超过的中心距离之和超过290pm，那么在室温，那么在室温（25oC）以下，这个化合）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异物就有可能拆分成旋光异构体。构体。二、联苯型的旋光异构体二、联苯型的旋光异构体C-H （94104） C-CH3（94150） C-COOH（94156） C-NO2（94192） C-NH2（94156） C-OH （94145） C-F （94139） C-Cl （94163) C-Br （94183） C-I （94200）NO2NO2CH3C-NO2 与与 C-NO2 384pm C-NO2 与与 C-CH3 365pm由于位阻太大引起的旋光异构体称为由于位阻太大引起的旋光异构体称为位位阻异构体。阻异构体。CH3CH3H3CCH2COOH蒄（无手性）蒄（无手性）六螺并苯（有手性）六螺并苯（有手性）第八节第八节 含手性面的旋光异构体含手性面的旋光异构体OOCH3CH3有手性，有旋光有手性，有旋光有手性，有旋光有手性，有旋光