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1、 电化学氧化技术概述电化学氧化技术概述优点优点简单简单经济经济无无二次污染二次污染能效高能效高一种较为成熟的水处理技术，已往多用于处理含氰、含铬的电镀废水，一种较为成熟的水处理技术，已往多用于处理含氰、含铬的电镀废水，现已广泛应用于处理印染废水、制药废水、制革废水、造纸黑液现已广泛应用于处理印染废水、制药废水、制革废水、造纸黑液可结合可结合其他技术其他技术电化学氧化技术降解污染物机理电化学氧化技术降解污染物机理v在电化学氧化反应中通过电能使氧从水中被转移在电化学氧化反应中通过电能使氧从水中被转移到有机污染物上。即电化氧转移反应。到有机污染物上。即电化氧转移反应。vE.g.E.g.苯酚的电化矿化
2、苯酚的电化矿化 C C6 6H H5 5OH + 11HOH + 11H2 2O 6 COO 6 CO2 2 + 28 H + 28 H+ + + 28 e + 28 e- - 在这个反应中在这个反应中, ,在电解池阳极上将苯酚完全氧化为在电解池阳极上将苯酚完全氧化为COCO2 2的氧原子来源于水。该反应中自由质子在阴极的氧原子来源于水。该反应中自由质子在阴极放电生成氢气。放电生成氢气。 28 H 28 H+ + + 28 e + 28 e- - 14 H 14 H2 2 电化学氧化技术降解污染物机理电化学氧化技术降解污染物机理v首先水在阳极的活性位点首先水在阳极的活性位点M M被电解，生成羟
3、基自由被电解，生成羟基自由吸附于电极表面吸附于电极表面 H H2 2O + M M(OH)O + M M(OH)adsads + H + H+ + + e + e- - v通过电解生成的羟基自由基可以使水中的有机污通过电解生成的羟基自由基可以使水中的有机污染物染物R R矿化矿化 R(aq) + xM(OH) R(aq) + xM(OH)adsadsxM + Mineralization xM + Mineralization products + yHproducts + yH+ + + ye + ye- - （1 1） v羟基自由基还可以在阳极进一步电解生成分子氧羟基自由基还可以在阳极进一步
4、电解生成分子氧 M(OH) M(OH)adsads M + 1/2O M + 1/2O2 2+ H+ H+ + + e + e- - （2 2） 电化学氧化技术降解污染物机理电化学氧化技术降解污染物机理v反应（反应（1 1）与反应（）与反应（2 2）同时发生且互为竞争。）同时发生且互为竞争。v电解产生的羟基自由基的活性与它们同电极表面电解产生的羟基自由基的活性与它们同电极表面活性位点活性位点M M的相互作用密切相关。的相互作用密切相关。v这种相互作用越弱，朝生成氧方向的电化学活性这种相互作用越弱，朝生成氧方向的电化学活性越低，矿化有机污染物的电化学活性越高。越低，矿化有机污染物的电化学活性越高
5、。碳材料电极 贵金属电极 金属氧化物电极 常见电极常见电极BDD电极 电极种类电极种类阳极材料对产生羟基自由基的影响阳极材料对产生羟基自由基的影响v具有高氧化能力的阳极材料的特点是具有高氧化能力的阳极材料的特点是OH和电极和电极的作用较弱，在电极材料上氧的析出过电位高、的作用较弱，在电极材料上氧的析出过电位高、有机物氧化活性高。有机物氧化活性高。vBDD阳极与阳极与OH的相互作用很弱，的相互作用很弱，OH处于类似处于类似自由的状态，具有很高的反应活性，可以矿化有自由的状态，具有很高的反应活性，可以矿化有机化合物。机化合物。vBDD阳极的析氧过电位高于现有的常规电极，故阳极的析氧过电位高于现有的
6、常规电极，故能在提高主反应的基础上最大限度地抑止副反应能在提高主反应的基础上最大限度地抑止副反应的发生。的发生。v天然金刚石是于地壳中天然金刚石是于地壳中高温高压的条件下形成高温高压的条件下形成的。在的。在2020世纪世纪8080年代，年代，科学家在低温低压的条科学家在低温低压的条件下（压力件下（压力70Torr70Torr，温度温度9000C9000C）, ,在非金在非金刚石基底上制备出人工刚石基底上制备出人工金刚石薄膜。金刚石本金刚石薄膜。金刚石本身是良好的绝缘体，掺身是良好的绝缘体，掺杂硼元素，可制备出掺杂硼元素，可制备出掺硼金刚石薄膜电极。硼金刚石薄膜电极。 BDD电极的制备电极的制备
7、Department of Energy & Environmental Science, Utsunomiya UniversityDepartment of Energy & Environmental Science, Utsunomiya UniversityConditions:1.The chamber temperature: 5400C2.The chamber pressure: 70Torr3.The forward power: 1400W4.The flux of H2: 300sccm5.B/C=104ppm6.Time of growth: 3hMicrowave-
8、Assisted Plasma CVD equipment (MPCVD)- ASTex Ax2115ASTex Ax2115 equipment BDD电极概述电极概述vBDDBDD电极可以通过微波等离子化学气相沉积法、热电极可以通过微波等离子化学气相沉积法、热灯丝化学气相沉积法和直流电弧法等方法制备。灯丝化学气相沉积法和直流电弧法等方法制备。v以以SiSi、TiTi、NaNa和和MoMo等材料作基底，并通过掺入不等材料作基底，并通过掺入不同浓度的硼来改善金刚石薄膜的导电性能。同浓度的硼来改善金刚石薄膜的导电性能。v在纳米金刚石的生长中在纳米金刚石的生长中C2C2是重要的参与者和决定是重要的
9、参与者和决定成分，成分，C2C2浓度越高，获得的金刚石薄膜质量越好。浓度越高，获得的金刚石薄膜质量越好。v电位窗口的大小与沉积的金刚石薄膜的质量以及电位窗口的大小与沉积的金刚石薄膜的质量以及杂化形态有关。如果非金刚石杂化，即杂化形态有关。如果非金刚石杂化，即SP2SP2杂化而杂化而形成的形成的C C杂质越多，电极的电位窗口越小。杂质越多，电极的电位窗口越小。BDDBDD电极的独特优势电极的独特优势在水溶液和非水溶在水溶液和非水溶液中均具有很宽的液中均具有很宽的电势窗：析氢电位电势窗：析氢电位可达可达1.25 V1.25 V或更或更负，析氧电位可达负，析氧电位可达2.3 V2.3 V或更正（参或
10、更正（参比电极为比电极为SHESHE）质量轻、强度高、质量轻、强度高、耐磨损、抗腐蚀、耐磨损、抗腐蚀、导热性好的优越性导热性好的优越性质。如将其长时间质。如将其长时间至于氢氟酸溶液中至于氢氟酸溶液中，仍具有很好的稳，仍具有很好的稳定性能定性能具有较低的背景电具有较低的背景电流值和很好的化学流值和很好的化学惰性，表面不易钝惰性，表面不易钝化，抗污染能力和化，抗污染能力和抗中毒能力强，在抗中毒能力强，在高强度环境中显示高强度环境中显示了较长的使用寿命了较长的使用寿命物理物理& &化学化学电化学电化学反应中反应中BDDBDD电极研究进展电极研究进展国内外国内外研究概况研究概况试验方案试验方案研究内容
11、研究内容测定电极产物及有机物测定电极产物及有机物的降解产物的降解产物BDDBDD电极性能表征电极性能表征分析降解过程中分析降解过程中TOCTOC的改变原因的改变原因研究研究TOCTOC与电压，反应时间的关系与电压，反应时间的关系BDDBDD电极预处理电极预处理 有机物种类、初始浓度有机物种类、初始浓度等对降解效率的影响等对降解效率的影响目标物质选择目标物质选择 目标处理物质目标处理物质六氯苯六氯苯危害危害1.1.剧毒物质剧毒物质2.2.致癌物质致癌物质3.3.致畸物质致畸物质主要来源主要来源1.1.工农业生产途径工农业生产途径(1)(1)用作拌种杀菌剂用作拌种杀菌剂 (2)(2)化工原料化工原
12、料(3)(3)工业生产的中间工业生产的中间体或添加剂体或添加剂2.2.氯气消毒饮用水氯气消毒饮用水产生产生水中的天然有机物水中的天然有机物卤代烃卤代烃(HCB)(HCB) 实验装置图实验装置图1.1.BDDBDD阳极阳极 2.Pt2.Pt阴极阴极说明说明1.1.反应器为反应器为250ml250ml烧杯；烧杯；2.2.阳极阳极: :掺硼金刚石电极掺硼金刚石电极和和PtPtIrIr电极；电极；3.3.阴极：阴极：PtPt电极；电极；4.4.电极间距：电极间距：2cm2cm。5.5.电源：直流稳压电源电源：直流稳压电源组装电解池简图：组装电解池简图：1 12 2Company Logo对比一：不同阳
13、极在同种硫酸溶液中扫描对比一：不同阳极在同种硫酸溶液中扫描金刚石电极金刚石电极铂铱电极铂铱电极Company Logo对比二：金刚石电极在不同电解液中扫描对比二：金刚石电极在不同电解液中扫描在硫酸钠溶液中在硫酸钠溶液中在氯化钠溶液中在氯化钠溶液中Company Logo对比三：金刚石电极在有否含六氯苯的溶液中扫描对比三：金刚石电极在有否含六氯苯的溶液中扫描溶液中不含六氯苯溶液中不含六氯苯溶液中含六氯苯溶液中含六氯苯Company Logo第三步：电解氧化有机废水第三步：电解氧化有机废水v试验装置试验装置1）电源：稳压直流电源，）电源：稳压直流电源，10V/7V ；2）阳极：金刚石电极）阳极：金
14、刚石电极3）阴极：）阴极：PT电极电极4）溶液成分：）溶液成分：0.5mol/L的硫酸钠溶液的硫酸钠溶液198ml +0.1g/L的六氯苯溶液的六氯苯溶液2ml5）反应时间：）反应时间：2小时小时6）每隔）每隔20分钟取一次样，分钟取一次样，整个试验过程都使用磁力整个试验过程都使用磁力搅拌器。转速为搅拌器。转速为1000r/min.121.阳极 2.阴极Company LogoTOC分析曲线分析曲线GC分析结果分析结果Company Logo注：纵轴浓度（ppm）; 横轴时间（min）降解率降解率1.在在30V电压下，反应电压下，反应2小时的结果小时的结果(1 .3 2 3 3 0 7 7 0
15、 80 .1 0 6 2 1 8 9 0 5 ) / 1 .3 2 3 3 0 7 7 0 89 2 %GC分析结果分析结果Company Logo注：纵轴浓度（ppm）; 横轴时间（min）降解率降解率2.在在15V电压下，反应电压下，反应2小时的结果小时的结果(1.0567890780.237926795)/1.05678907877%GC分析结果分析结果Company Logo注：纵轴浓度（ppm）; 横轴时间（min）此时，六氯苯的降解率为此时，六氯苯的降解率为0！3.在在7V电压下，反应电压下，反应2小时的结果小时的结果结论结论1.金刚石电极具有优异的电化学性能，具体体现在：金刚石电
16、极在电解金刚石电极具有优异的电化学性能，具体体现在：金刚石电极在电解液中表现出很宽的电势窗口，较低的背景电流值，能承受更高的电解液中表现出很宽的电势窗口，较低的背景电流值，能承受更高的电解电压以及很好的化学惰性，表面不易钝化，处理有机物范围宽广。电压以及很好的化学惰性，表面不易钝化，处理有机物范围宽广。2.在较低的电压条件下，以金刚石电极为阳极的电化学方法无法氧化降在较低的电压条件下，以金刚石电极为阳极的电化学方法无法氧化降解六氯苯，只有在较高的电压条件下，才能降解，且效果明显，降解解六氯苯，只有在较高的电压条件下，才能降解，且效果明显，降解率高。率高。Company Logo谢谢大家！谢谢大家！