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1、 固体中的扩散固体中的扩散第一节第一节 概论概论第二节第二节 扩散动力学方程扩散动力学方程第三节第三节 扩散系数扩散系数第四节第四节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素本章内容本章内容掌握一些基本概念：扩散定律、扩散系数，掌握一些基本概念：扩散定律、扩散系数，稳态扩散，非稳态扩散稳态扩散，非稳态扩散固态中原子扩散的条件固态中原子扩散的条件 扩散第一、第二定律的内容、适应条件、解扩散第一、第二定律的内容、适应条件、解及应用及应用 扩散系数及其影响因素，扩散驱动力扩散系数及其影响因素，扩散驱动力 固相中原子扩散的各种机制固相中原子扩散的各种机制 扩散的分类扩散的分类概概 论论扩散现象：扩散现象：
2、v 气体在空气（气体）中的扩散气体在空气（气体）中的扩散v 气体在液体介质中的扩散气体在液体介质中的扩散v 液体在液体中的扩散液体在液体中的扩散v 固体在液体中的扩散固体在液体中的扩散v 固体内的扩散：固体内的扩散： 气体、液体、固体气体、液体、固体在固体中的扩散在固体中的扩散 当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁存在时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。移过程。扩散是一种传质过程扩散是一种传质过程扩散的本质是质点的热运动扩散的本质是质点的热运动扩散的概念：扩散的概念：扩散系统：扩散系统：扩散物质
3、、扩散介质扩散物质、扩散介质1. 概论原子或分子的迁移现象称为扩散。原子或分子的迁移现象称为扩散。金属的真空冶炼、材料的提纯、铸件的凝固和成金属的真空冶炼、材料的提纯、铸件的凝固和成分均匀化、变形金属的回复再结晶、相变、化学分均匀化、变形金属的回复再结晶、相变、化学热处理、粉末冶金或陶瓷材料的烧结等都受扩散热处理、粉末冶金或陶瓷材料的烧结等都受扩散影响。影响。扩散是物质内质点运动的基本方式，当扩散是物质内质点运动的基本方式，当T0K时，时，任何物质内的质点都在做热运动。当物质内有梯任何物质内的质点都在做热运动。当物质内有梯度（化学位、浓度、应力等）存在时，质点会定度（化学位、浓度、应力等）存在
4、时，质点会定向迁移即所谓的扩散。向迁移即所谓的扩散。概论概论扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定扩散是一种传质过程，宏观上表现出物质的定向迁移。它是一个不可逆过程，也是体系熵增向迁移。它是一个不可逆过程，也是体系熵增过程。对于气体和液体，物质的传递除扩散外过程。对于气体和液体，物质的传递除扩散外还可通过对流等方式进行。在固体中扩散是物还可通过对流等方式进行。在固体中扩散是物质传递的唯一方式。质传递的唯一方式。扩散的本质是质点的无规则运动。扩散的本质是质点的无规则运动。化学位梯度、浓度梯度化学位梯度、浓度梯度正扩散（顺扩散）正扩散（顺扩散）：高浓度：高浓度低浓度低浓度负扩散（逆扩散）负扩散（
5、逆扩散）：低浓度：低浓度 高浓度高浓度扩散推动力扩散推动力例：例： （1）玻璃分相）玻璃分相 （2）晶界内吸附）晶界内吸附 （3）固溶体内某些元素的偏聚）固溶体内某些元素的偏聚扩散的基本特点扩散的基本特点不同物态下质点的迁移方式不同物态下质点的迁移方式气（液）体中：气（液）体中：对流、扩散对流、扩散固固 体体 中中 ：扩散扩散固体中原子的迁移方式固体中原子的迁移方式大量原子集体协同运动：大量原子集体协同运动：滑移、马氏体相变滑移、马氏体相变无规则热运动：包括无规则热运动：包括热振动热振动和和跳跃迁移跳跃迁移图图1 扩散质点的无规则行走轨迹扩散质点的无规则行走轨迹v质点间相互作用强，需要克服一定
6、的势垒；质点间相互作用强，需要克服一定的势垒；v扩散开始温度较高，一般在熔点以下即开始扩散开始温度较高，一般在熔点以下即开始扩散；扩散；v质点的迁移方向和大小受到限制，与晶格常质点的迁移方向和大小受到限制，与晶格常数有关；数有关；v扩散较气、液缓慢。扩散较气、液缓慢。固体中扩散的特点：固体中扩散的特点：液体的扩散示意图固体扩散示意图1 概述概述 1 1 扩散的现象与本质扩散的现象与本质 （1 1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。服束缚而迁移它处的过程。 （2 2）现象：柯肯达尔效应（）现象：柯肯达尔效应（kirkendall e
7、ffect） 。 （3 3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动）。子的定向移动）。在两种原子尺寸的差异不是Mo丝移动的主要原因，这只能是在退火时，因Cu，Zn两种原子的扩散速率不同，导致了由黄铜中扩散出的Zn的通量大于铜原子扩散进入的通量。这种不等量扩散导致Mo丝移动的现象称为Kirkendall Effect（柯肯达尔效应）。 扩散的条件扩散的条件温度（温度（T）要足够高。）要足够高。只有只有T足够高，才能使原子足够高，才能使原子具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如发生迁移。如
8、Fe原子在原子在500 以上才能有效扩散，以上才能有效扩散，而而C原子在原子在100 以上才能在以上才能在Fe中扩散中扩散.时间时间(t)要足够长。要足够长。扩散原子在晶格中每一次最多扩散原子在晶格中每一次最多迁移迁移0.30.5n m的距离，要扩散的距离，要扩散1的距离，必的距离，必须迁移近亿次。须迁移近亿次。 扩散原子要能固溶。扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中必须扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度有一定的固溶度,能溶入基体组元晶格能溶入基体组元晶格,形成固溶体形成固溶体,才能进行固态扩散。才能进行固态扩散。 扩散要有驱动力。扩散要有驱动力。化学位梯度。化学位梯度。实际发生的定向实
9、际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的.扩散的分类扩散的分类（1 1）根据有无浓度变化）根据有无浓度变化 自扩散自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。扩散。( (如纯金属或固溶体的晶粒长大如纯金属或固溶体的晶粒长大- -无浓度变化。无浓度变化。) ) 互扩散互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）的扩散。（有浓度变化）（2 2）根据扩散方向）根据扩散方向 下坡扩散下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。散
10、。 上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。散。（3 3）根据是否出现新相）根据是否出现新相 原子扩散原子扩散：扩散过程中不出现新相。：扩散过程中不出现新相。 反应扩散反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。：由之导致形成一种新相的扩散。Adolf FickIn 1855, he introduced “Ficks Law of Diffusion” which described the dispersal of gas as it passes through a fluid membrane. An astigmatism in his ey
11、es led Fick to explore the idea of a contact lens, which he successfully created in 1887. His other research resulted in the development of a technique to measure cardiac output. Adolf Ficks work served as a vital precursor in the studies of biophysics, cardiology, critical care medicine, and vision
12、.Adolf Fick, a German physiologist and inventor, was born on August 3rd, 1829, in Kassel, Germany.菲克第一定律菲克第一定律 1858年，菲克（年，菲克（Fick）参照了傅里叶（）参照了傅里叶（Fourier）于）于1822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。低浓度区迁移的定量公式。 假设有一单相固溶体，横截面积为假设有一单相固溶体，横截面积为A，浓度，浓度C不均匀，不均匀，在在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与
13、处时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处的浓度梯度成正比：的浓度梯度成正比： tAxCm)(xCDAdtdm图图3 扩散过程中溶质原子的分布扩散过程中溶质原子的分布引入扩散通量的概念，有引入扩散通量的概念，有 （1） 上式即菲克第一定律。上式即菲克第一定律。 式中式中J称为扩散通量称为扩散通量, 是单位时间内通过垂是单位时间内通过垂直于直于x轴的单位面积的原子数量，常用单位为轴的单位面积的原子数量，常用单位为g/(cm2.s)或或mol/(cm2.s) ； D是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数，是同一时刻沿轴的浓度梯度；是比例系数，称为扩散系数。表示单位浓度梯度下的扩散通称为扩散系数。
14、表示单位浓度梯度下的扩散通量，单位为量，单位为 cm2/s或或m2/s。xCDJ图图4 溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致溶质原子流动的方向与浓度降低的方向一致xCDJ负号表示扩散方向与浓负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反与浓度度梯度方向相反与浓度降低的方向一致降低的方向一致对于菲克第一定律，有以下三点值得注意：1. 唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内唯象的关系式，其中并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。部原子运动的微观过程。2. 扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。仅取决于某一种组元的特性。3. 不仅适用于扩散系统的任何
15、位置，而且适不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。用于扩散过程的任一时刻。菲克第二定律菲克第二定律 当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时，利用改变时，利用菲克第一定律菲克第一定律式（式（1）不容易求出。）不容易求出。但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于但通常的扩散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二求出，还要从物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程式。个微分方程式。图图5 扩散流通过微小体积的情况1） 一维扩散一维扩散如图如图5所示，在扩散方向上取体积元所示，在扩散方向上取体积元 和和 分别
16、分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在t时时间内，体积元中扩散物质的积累量为间内，体积元中扩散物质的积累量为 xJxA ,xxJtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxxxJtC)(xCDxtC（2）如果扩散系数如果扩散系数D与浓度无关，则式（与浓度无关，则式（2）可写成）可写成 （ 3） 一般称式（一般称式（2），式（），式（3）为）为菲克第二定律菲克第二定律。菲克第一定律和菲克第二定律的关系如图菲克第一定律和菲克第二定律的关系如图6所示所示22xCDtC图图6 菲克第一定律和第二定律的关系菲克第一定律和第二定律的关系在三维情况下，在三维
17、情况下，Fick第二定律可写成第二定律可写成菲克菲克(Fick)扩散第二定律以微分形式给出扩散第二定律以微分形式给出了浓度与位置、时间了浓度与位置、时间 的关系。针对不同的关系。针对不同的扩散问题通过对上述微分方程求解，的扩散问题通过对上述微分方程求解，便可得到便可得到 浓度与位置、时间之间的具体浓度与位置、时间之间的具体函数关系。函数关系。稳态扩散和非稳态扩散稳态扩散和非稳态扩散1）稳态扩散）稳态扩散稳态扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，稳态扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，定，
18、即任一点的浓度不随时间而变化， J=const，2）非稳态扩散）非稳态扩散不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。随时间发生变化。扩散通量与位置有关。0tC 扩散方程的应用扩散方程的应用 扩散方程的应用扩散方程的应用 对于扩散的实际问题，对于扩散的实际问题，1）求出通过某一曲面（如）求出通过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量平面、柱面、球面等）的通量J，以解决单位时间，以解决单位时间内通过该面的物质量内通过该面的物质量dm/dt=AJ，2）求解浓度分）求解浓度分布布c(x,t)，以解决材料的组分及显微结构控制，为，以解
19、决材料的组分及显微结构控制，为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。一维稳态扩散一维稳态扩散 氢气通过金属膜的扩散，如图所示。金属膜的厚度为氢气通过金属膜的扩散，如图所示。金属膜的厚度为 ，取取x轴垂直于膜面。考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，轴垂直于膜面。考虑金属膜两边供气与抽气同时进行，一面保持高而稳定的压力一面保持高而稳定的压力p2，另一面保持低而稳定的压力，另一面保持低而稳定的压力p1. 扩散一定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。扩散一定时间后，金属膜中建立起稳定的浓度分布。氢气的扩散包括氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原氢气的扩散包括
20、氢气吸附于金属膜表面，氢分子分解为原子、离子，以及氢离子在金属膜的扩散等过程。子、离子，以及氢离子在金属膜的扩散等过程。氢对金属膜的一维稳态扩散氢对金属膜的一维稳态扩散达到稳态扩散的边界条件：达到稳态扩散的边界条件：C|x=0 =C2；C|x=t =C1C1,C2可由可由 H2H+H的平衡常数的平衡常数K确定确定S为为Sievert定律常数（当压力定律常数（当压力p=1MPa时金属表面的时金属表面的溶解浓度）。上式表明金属表面气体的溶解浓度与压溶解浓度）。上式表明金属表面气体的溶解浓度与压力的平方根成正比。力的平方根成正比。根据稳态扩散条件有根据稳态扩散条件有所以所以积分积分 C=ax+b引入
21、金属的透气率引入金属的透气率P，表示单位厚度金属在单位压，表示单位厚度金属在单位压差（单位为差（单位为MPa）下、单位面积透过的气体流量）下、单位面积透过的气体流量 P=DS 式中式中D 为扩散系数，为扩散系数，S为气体在金属中的溶解度，为气体在金属中的溶解度，则有则有 在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属、以及尽量增加容器壁厚等。及尽量增加容器壁厚等。)(21ppPJ例例1：设：设BCC Fe薄板加热到薄板加热到1000K，板的一侧与，板的一侧与CO/CO2
22、混合混合气体接触使在表面碳的浓度保持气体接触使在表面碳的浓度保持0.2%（质量分数）。另一侧（质量分数）。另一侧与氧化气氛接触，使碳的浓度维持为与氧化气氛接触，使碳的浓度维持为0%C。计算每秒钟每平。计算每秒钟每平方厘米面积传输到后面表面的碳的原子数。板厚为方厘米面积传输到后面表面的碳的原子数。板厚为0.1cm，BCC Fe的密度约为的密度约为7.9g/cm3，在，在1000K时扩散系数为时扩散系数为 8.710-7cm2/s。解解：因为浓度梯度是常数，可以直接用菲克第一定律。首先，计算以(碳原子/cm3)/cm表达的浓度梯度。在两侧表面的碳原子浓度计算如下：浓度梯度是：每秒透过每平方厘米板传
23、输的碳的原子数,即扩散流量J ：结果：例例2：一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧一个用来在气流中分隔氢的塑料薄膜，稳态时在膜的一侧氢的浓度为氢的浓度为0.25mol/m3，在膜的另一侧为，在膜的另一侧为0.025mol/m3，膜的厚度为膜的厚度为100mm。穿过膜的氢的流量是。穿过膜的氢的流量是2.2510-6 mol/(cm2s)，计算氢的扩散系数。，计算氢的扩散系数。解：这是稳态膜的问题，可以直接用菲克第一定律求解：p非稳态扩散非稳态扩散非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的非稳态扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不初始条件和边界条件而定，过程的
24、条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：讨论：1 一维无穷长物体的扩散一维无穷长物体的扩散2. 半无穷长物体的扩散半无穷长物体的扩散3. 有限长物体的扩散有限长物体的扩散图图7 扩散偶成分随时间的变化扩散偶成分随时间的变化1. 一维无限长物体的扩散问题一维无限长物体的扩散问题这时，这时，初始条件初始条件 t=0时，时，x 0，c= c1 x 0，c= c2边界条件边界条件t 0，x= ，c= C1 x= - ，c= C2 满足上述初始、边界条件的解为满足上述初始、边界条件的解为)Dt2x(erf2cc2cc)t ,x(c2121 )(erf2cc2c
25、c)t ,x(c2121 令令（1）给定扩散系统，已知扩散时间，可求出浓给定扩散系统，已知扩散时间，可求出浓度分布系数度分布系数C（x，t）。具体方法是：查）。具体方法是：查表求出扩散系数表求出扩散系数D，由，由D，t及确定的及确定的x，求出求出，查表求出，查表求出erf(). 代入上求出代入上求出C（x，t）已知某一时刻已知某一时刻C（x，t）的曲线，可求出）的曲线，可求出不同浓度下的扩散系数。具体方法是：由不同浓度下的扩散系数。具体方法是：由 C（x，t）计算出）计算出erf(). 查表求出查表求出。利。利用用 计算扩散系数。计算扩散系数。图图8 一维无穷长物体的两种特殊情况一维无穷长物体
26、的两种特殊情况（a）镀层的扩散、异种金属的扩散焊；）镀层的扩散、异种金属的扩散焊；（b）真空除气、表面脱碳）真空除气、表面脱碳抛物线扩散规律抛物线扩散规律抛物线扩散规律x2=K(C)tK（C）是浓度C的常数当C2=0时，镀层的扩散、异种金属的扩散焊；镀层的扩散、异种金属的扩散焊；当C1=0时真空除气、表面脱碳真空除气、表面脱碳)(erf2cc2cc)t ,x(c2121 可写成C0=(C1+C2)/2将工业纯铁在将工业纯铁在9270C进行渗碳处理，假定进行渗碳处理，假定在炉内工件表面很快达到碳的饱和浓度在炉内工件表面很快达到碳的饱和浓度（1.3%C），热后保持不变，同时碳原子），热后保持不变，
27、同时碳原子不断向里扩散。这样，渗碳层的厚度、渗不断向里扩散。这样，渗碳层的厚度、渗碳中的碳中的C浓度与渗碳时间的关系，可由浓度与渗碳时间的关系，可由C=C0 1-erf()求得。求得。2. 半半无限长物体的扩散问题无限长物体的扩散问题 特点：特点：在在t时间内，试样表面扩散组元时间内，试样表面扩散组元A的浓度的浓度Cs保持恒定，物体的长度大于保持恒定，物体的长度大于4 钢件渗碳是半无限长物体扩散的典型实例。钢件渗碳是半无限长物体扩散的典型实例。Dt初始条件：初始条件：t=0，x 0，c= c0 边界条件：边界条件：t 0，x= ，C=0； x=0，Cs =1.39270C时碳在铁中的扩散系数时
28、碳在铁中的扩散系数D=1.5 10-7cm2/s 所以：所以：渗碳渗碳10h（36000s）后渗透层中碳的分布：）后渗透层中碳的分布：C=1.3 1-erf(6.8x)3. 有限长物体的扩散有限长物体的扩散有限长是指尺度有限长是指尺度扩散区的尺度扩散区的尺度4 Dt，因而扩散的范围，因而扩散的范围遍及整个物体。遍及整个物体。有限长物体中的扩散示意图有限长物体中的扩散示意图（a) 原始试样，原始试样， (b)扩散时间后扩散时间后满足初始和边界条件的解为C随时间延长以指数关系衰减，很快收敛。粗略估计三角级数第一项和第三项的极大值的比值R： R =3exp（82Dt/l2）当l4Dt, 即tl2/1
29、6D时，R150.只取第一项作为C(x,t)的近似解，各点的计算误差不大于1%。扩散的机制扩散的机制间隙机制间隙机制空位机制空位机制交换（换位）机制交换（换位）机制晶界扩散和表面扩散晶界扩散和表面扩散位错扩散位错扩散间隙机制间隙机制间隙间隙；间隙间隙；在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙位在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙位置跳到近邻的另一间隙位置，发生间隙扩散。置跳到近邻的另一间隙位置，发生间隙扩散。平衡位置间隙间隙平衡位置间隙间隙：较困难；：较困难；间隙篡位结点位置间隙篡位结点位置。 跳动时必须把阵点上相邻位置处的原子挤开，晶格发生跳动时必须把阵点上相邻位置处的原子挤开，晶格发生
30、局部瞬时畸变，畸变能是溶质原子发生间隙扩散必须克服的能局部瞬时畸变，畸变能是溶质原子发生间隙扩散必须克服的能量势垒。如量势垒。如, H, N, O, C等原子在金属中的扩散机制。等原子在金属中的扩散机制。间隙机制间隙机制自间隙机制自间隙机制空位机制空位机制 在置换固溶体中，一个处于阵点上的原子通过与空位交换在置换固溶体中，一个处于阵点上的原子通过与空位交换位置而迁移，又叫做空位扩散位置而迁移，又叫做空位扩散方式：原子跃迁到与之相邻的空位；方式：原子跃迁到与之相邻的空位；条件：原子近旁存在空位。条件：原子近旁存在空位。 纯金属中的自扩散机制纯金属中的自扩散机制换位机制换位机制 直接换位直接换位
31、环形换位环形换位扩散需要两个或两个以上扩散需要两个或两个以上的原子协同跳动，所需能的原子协同跳动，所需能量较高。结果是垂直于扩量较高。结果是垂直于扩散方向平面的净通量等于散方向平面的净通量等于0. 晶界扩散和表面扩散晶界扩散和表面扩散 晶体内扩散晶体内扩散Dl 晶界扩散晶界扩散Db 表面扩散表面扩散Ds 在以上各种扩散中，在以上各种扩散中，1. 易位扩散所需的活化能最大。易位扩散所需的活化能最大。2. 由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙由于处于晶格位置的粒子势能最低，在间隙位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化位置和空位处势能较高：故空位扩散所需活化能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，
32、能最小因而空位扩散是最常见的扩散机理，其次是间隙扩散和准间隙扩散。其次是间隙扩散和准间隙扩散。第三节第三节 扩散系数扩散系数无序扩散系数和自扩散系数无序扩散系数和自扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数空位扩散系数和间隙扩散系数本征扩散与非本征扩散本征扩散与非本征扩散非化学计量氧化物中的扩散非化学计量氧化物中的扩散自扩散与相关系数自扩散与相关系数 一、无序扩散系数和自扩散系数一、无序扩散系数和自扩散系数 扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移扩散是由于热运动引起的物质粒子传递迁移的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一的过程。对于晶体来说，这就是原子或缺陷从一个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程
33、，而且个平衡位置到另一个平衡位置跃迁的过程，而且是许多原子进行无数次跃迁的结果。是许多原子进行无数次跃迁的结果。 无序扩散是在假定系统中不存在定向推动无序扩散是在假定系统中不存在定向推动力的条件下进行的，即离子不是沿一定趋向力的条件下进行的，即离子不是沿一定趋向跃迁，而是一种无规则的扩散过程。跃迁，而是一种无规则的扩散过程。扩散质点的无规则运动扩散质点的无规则运动图图10 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图RnRnnRCdxdc平均浓度平均浓度 平均浓度平均浓度C 参考平面参考平面现在进一步讨论这种无序跃迁和扩散系数之间的关系。如图图10所示。故自故自区
34、反向通过参考平面跃迁的粒子区反向通过参考平面跃迁的粒子数数 。故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为故单位时间，单位截面积上的净扩散粒子数为 与菲克第一定律比较，则扩散系数与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为为 Dr=nS2/6t （3） 式中式中:(n/t)是单位时间内原子的跃迁次数，是单位时间内原子的跃迁次数，S叫做跃迁距离叫做跃迁距离)(61nnRdxdcCRNdxdctnSdxdctRtNJn6622静自扩散 所谓自扩散是指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程。与自扩散效应相对应的扩散系数叫自扩散系数(selfdiffusion
35、 coefficient)。为了测定自扩散系数，可用放射性同位素作示踪原子。 建立在无规行走(Random Walk)模型基础上的空位扩散和间隙扩散均是假定晶体内各原子的跃迁是完全独立的、自由的和无规则的。但是，示踪原子的自扩散情况就不是这样。图图14 示踪原子跃迁结果与相关系数示意图 因此，在考虑沿特定方向原于的扩散时，上述反向跃迁所造成的结果是：示踪原子自扩散系数(D*)小于无序扩散系数(Dr)，或者说示踪原子的自扩散系数只相当于无序扩散系数的一个分数。 D*=f Dr 式中的系数(f )叫相关系数或相关因数(correlation factor)，它是由晶体结构和扩散机理所决定的小于1的
36、常数，有关空位扩散机理的相关系数示于表表2。表表2 由空位机理产生的对示踪原子的相关系数 结构类型 配位数 相关系数 金刚石 简单立方结构 体心立方结构 面心立方结构 六方密堆积结构 4 6 8 12 12 0.5 0.06531 0.7272 0.7815 fx=fy=0.7812 fz=0.7815 二、空位扩散系数和间隙扩散系数二、空位扩散系数和间隙扩散系数 一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种一般晶体中的空位扩散和间隙扩散是符合这种条件的。条件的。 所谓空位扩散是指晶体中的空位路迁入邻近所谓空位扩散是指晶体中的空位路迁入邻近原子，而原子反向迁入空位；间隙扩散则是指晶体原子，而原子反
37、向迁入空位；间隙扩散则是指晶体内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。内的填隙原于或离子沿晶格间隙的迁移过程。 在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数的跃迁次数(n/t )与晶体内的空位浓度或缺陷浓与晶体内的空位浓度或缺陷浓度度(N)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率()以以及与可供空位跃迁的结点数及与可供空位跃迁的结点数(A)有关，即：有关，即： n/t=A N 这样，这样，D可表示为：可表示为： D=1/6AS2 N 同时考虑到同时考
38、虑到G=HTS的热力学关系，则在给定温的热力学关系，则在给定温度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒度下，单位时间内晶体中每一个质点成功地跳越势垒(Gm)的次数可用绝对反应速度理论求得：的次数可用绝对反应速度理论求得：)exp(expexp00RTHRSvRTGvvmnm上式中上式中o为原子在晶格平衡位置上的振动频率，为原子在晶格平衡位置上的振动频率，Gm、Sm、Hm分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、分别为原子从平衡状态到活化状态的自由能、熵和焓的变化。熵和焓的变化。 （ 7） 式中式中为新引进的系数，为新引进的系数，=（1/6）AS2，它因晶体结构，它因晶体结构的不同而不同，故
39、常称为几何因子。例如对于立方体心的不同而不同，故常称为几何因子。例如对于立方体心结构结构A=8，S=a)exp()exp()exp(exp002RTHRSvNRTHRSvNASDmmvmmvva2/32020)23(861aaa对于立方面心格子，对于立方面心格子，A=12，s= 2a0，则，则 在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往在间隙扩散机理中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率可近似地看成为地看成为1。这样，可导出间隙机构
40、的扩散系数。这样，可导出间隙机构的扩散系数(Di)为：为： 2020a)a22(1261 )RTHexp()RSexp(N)RTGexp(v)N1(NDmmim0iii 2比较两式可以看出，它们均具有相同的形式；为方便比较两式可以看出，它们均具有相同的形式；为方便起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数起见，习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：统一于如下表达式： 其中其中Do称为频率因子，称为频率因子，Q称为扩散活化能。称为扩散活化能。)exp(0RTQDD三、本征扩散与非本征扩散三、本征扩散与非本征扩散在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面：在离子晶体中，点缺陷主要
41、来自两个方面：1) 本征点缺陷本征点缺陷 由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散。由这类点缺陷引起的扩散叫本征扩散。2) 掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原掺杂点缺陷，由于掺入价数与溶剂不同的杂质原于，在晶体中产生点缺陷，例如在于，在晶体中产生点缺陷，例如在KCl晶体中掺入晶体中掺入CaCl2，则将发生如下取代关系：，则将发生如下取代关系： )2exp()2exp()2exp(RTHRSRTGNnNfffvClKKKClClVCaCaCl22从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非从而产生阳离子空位。由这类缺陷引起的扩散为非本征扩散。这样存在于体系中的空位浓度本征扩散。这样存在于体系中的
42、空位浓度(N)就包含就包含有由温度所决定的本征缺陷浓度有由温度所决定的本征缺陷浓度(N)和由杂质浓度和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度所决定的非本征缺陷浓度(NI)两个部分两个部分,N= N+ NI 得：得：)exp()exp()(0RTHRSvNNDmmIivv当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷当温度足够低时，由温度所决定的本征缺陷浓度浓度(N)大大降低，它与杂质缺陷浓度大大降低，它与杂质缺陷浓度(NI)相相比，可以近似忽略不计，从而有：比，可以近似忽略不计，从而有： 其中其中 此时的扩散系数叫非本征扩散系数。此时的扩散系数叫非本征扩散系数。)exp()exp()exp(00RTQDRT
43、HRSvNDmmIvmmIHQRSvND);exp(00 如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，如果按照式中所表示的扩散系数与温度的关系，两边取自然对数，可得两边取自然对数，可得lnD-QRT+ln D0。用用1nD与与1T作图，实验测定表明，在作图，实验测定表明，在NaCl晶体的晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象(见图见图11) 这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种这便是由于两种扩散的活化能差异所致，这种弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化。在高温区活化能大的应
44、为本征扩散，征扩散的变化。在高温区活化能大的应为本征扩散，在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。 T() 700 600 500 400 35010-910-1110-13103/T(K-1) 1.00 1.20 1.40 1.60图图11 微量微量CdCl2掺杂的掺杂的NaCl单晶中单晶中Na的自扩散系数与温度的关系的自扩散系数与温度的关系Patterson等人测定了等人测定了NaCl单晶中单晶中Na+离子和离子和C1-离离子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出子的本征与非本征扩散系数以及由此实测值计算出的扩散活化能。的扩散活化能。 表表1 NaC
45、l单晶中自扩散活化能单晶中自扩散活化能 活 化 能 (KJ ml) 本 征 扩 散 (Hm+Hf/2) 非 本 征 扩 散 (Hm) Hf Na+ C1- 174 261 74 161 199 199 四、四、非化学计量氧化物中的扩散非化学计量氧化物中的扩散 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中扩散也发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方在这类氧化物中，典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型金属离子空位型2.氧离子空位型氧离子空
46、位型1. 金属离子空位型金属离子空位型 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：MMOMMVOgOM2)(212 2当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由焓G0控制。)exp(2122 RTGPMVKMMp考虑平衡时MM=2VM，因此非化学计量空位浓度VM:)3exp()41(06131 2RTGPVOM将VM的表达代入式中的空位浓度项，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献： 显然，若温度不变，根据式用1nDM与lnPO2作图所得直线斜率为16，若氧分压PO2不变，lnD1T图直线斜率负值为(HM
47、+HO/3)RO。3/exp3exp)41(00610312RTHHRSSPvDMMOM图图12为实验测得氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。其直线斜率为16。说明理论分析与实验结果是一致的。即Co2+的空位扩散系数与氧分压的16次方成正比。图图12 Co2+的扩散系数与氧分压的关系2氧离子空位型氧离子空位型 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应发生: 反应平衡常数： 22)(21eVgOOOO)exp(02212RTGeVPKOOp考虑到平衡时e=2Vo，故： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为： )3exp()41(061312RTGPVOO3exp3
48、exp)41(06103102RTHHRSSPvDMMO 倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷倘若在非化学计量化合物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变所引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其非化学计量空位对扩散系数的贡献，其lnD1T图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段图由含两个折点的直线段构成。高温段与低温段分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为分别为本征空位和杂质空位所控制，而中段则为非化学计量空位所控制，图非化学计量空位所控制，图13示意地给出了这一示意地给出了这一关系。关系。log Dlog PO261RHHf
49、m2/图图13 在缺氧的氧化物中，扩散与氧分压、温度的关系第四节第四节 影响扩散系数的因素影响扩散系数的因素外在因素外在因素 温度温度 杂质（第三组元）杂质（第三组元） 固溶体的类型固溶体的类型内在因素内在因素 扩散物质性质扩散物质性质 扩散介质结构扩散介质结构 位错、晶界和表面晶体结构位错、晶界和表面晶体结构 扩散系数对温度是非常敏感是。在固相线附近对于置换型固溶体D=10-810-9 cm2/s，间隙型固溶体D=10-510-6 cm2/s；而在室温时分别为10-2010-50 cm2/s， 10-1010-30 cm2/s. 因此实际扩散过程，特别是置换型固溶体的扩散过程只能在高温下进行
50、，在室温下很难进行。温度的影响温度的影响)exp(0RTQDD 600900下处理5小时后Nb/Ti结合面附近的SEM形貌图图16 扩散系数与温度的关系 图图16给出了一些常见氧化物中参与构成氧化物的阳离子或阴离子的扩散系数随温度的变化关系。 对于大多数实用晶体材料，由于其或多或少地含有一定量的杂质以及具有一定的热历史，因而温度对其扩散系数的影响往往不完全象图所示的那样，1nD1T间均成直线关系，而可能出现曲线或者不同温度区间出现不同斜率的直线段。，这一差别主要是由于活化能随温度变化所引起的。 不同温度时的各元素在铁中的扩散系数不同温度时的各元素在铁中的扩散系数图图17 硅酸盐中阳离子的扩散系