胶体与表面化学5.doc

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1、-胶体与表面化学第一章 绪论化学：无机化学、有机化学、物理化学、分析化学无机化学：（元素化学，研究无机物的制备、合成与性能）如：H2O 有机化学：（生命化学，研究C、O、P、S等少量元素形成的种类极多的化合物 ，就简单元素的复杂化学。） 小分子：甲烷如： 大分子：淀粉 杀虫剂： 医药： 液晶： 物理化学：（用物理模型、数学概念化的手段研究化学）物理：量子间的相互作用化学：是量子间结合与排列。 热力学：状态状态：能量转化的过程， 几千种状态方程。 动力学：物质间反应速度的问题（有时热力学分支极多： 能进行但动力学不能进行） 电化学：电池：Fe+HClFeCl2+H2电子转移 形成电池（Li+）高

2、能电池 Fe2+，Fe3+（提纯难99.99%99.9999%） 胶体与表面化学：气液固按不同形式混合， 泥土在水中分层，纳米材料，牙膏，原油，化妆品。理论化学：（非实验的推算来解释或预测化合物的各种现象。）如：用计算机模拟模型推算是否可以达到预期目的，在校正 合成。分析化学：（研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法一门科学）如：三聚氰胺事件 分析手段差 蛋白质含量（N）一、基本概念v 相：体系中物理化学性质完全相同的均匀部分v 界面：相与相的交接面v 表面：一相为气相的界面v 比表面：单位体积或重量物体的表面积。 S0=S/V 对于立方体：S0=6L2/L3=6/L 对于球体

3、：S0=3/Rv 胶体化学：是研究胶体体系的科学。它是物理化学的一个重要分支。随着胶体化学的发展，它已经成为一门独立的学科。v 表面化学：研究发生在表面或界面上的物理和化学现象的一门科学。是胶体化学的分支。（原油催化裂化）二、胶体体系小实验：泥土置于水中沉降。1、分类及定义： 分散相粒子半径在1 100 nm 的分散体系。2、特 点（1）特有的分散程度多相项多分散体 粒子的大小在10-910-7 m之间，扩散较慢，不能透过半透膜。（2）多相不均匀性 由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性

4、 因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。3、胶体常见体系气、固、液三相除气气外，形成8种胶体体系分散介质分散相状态气液云雾气固烟，高空灰尘液气泡沫液液乳状液液固墨汁、金溶胶固气泡沫塑料、固液水凝胶（超强吸水剂）固固合金、宝石沙尘暴：表面积大，吸附细菌病毒，净化空气。水凝胶：（尿不湿）1:300充气钻井液：气+液+固乳化钻井液：液+液+固乳化气相钻井液：气+液+液4、胶 体 分 类分散介质：气、液、固三种溶胶。分散相：非连续相； 分散介质：连续相与NaCl不同： 吸附大量水分子，降低势能，形成水化膜气溶胶：大城市的污浊天气

5、，气液固三相分散体。液溶胶：牛奶：蛋白质与奶油分散于水，分散剂，天然活性剂氨基酸类。油漆：染料+树脂（固化）+分散相（轻质油）+土类（提高粘度）金属漆（光亮、防腐）：金属颗粒，重金属离子吸光性需要。 固溶胶： 无机染料：透明性差有色玻璃： 有机染料：分子团队分散于玻璃，透明。 分子团队于另一种金属合金： 分子互溶，Si-C 强度极高大于金刚石。沸石分子筛：石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物。沸石分子筛活化后，水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为310Å（0.1nm）。v 5、说 明v （1）胶体是物质存在的一种状态，不是特殊物质。Au ,Ag自然状态下存在于其他物质中（Fe）

6、v （2）胶体体系是两相或多相的不均匀分散体系。空气垂直分布差异 飞机起降、高空燃油不同v （3）高分子溶液在某些方面有，但已成为新学科高分子物理化学。不属于胶体范畴。聚合物（大分子）：M10000 r：1100nm 性质类似于胶体，但与溶液无界面。三、胶体与石油工程的关系v 1、油田的发现 勘探：地磁变化、飞机遥感、声波传导。化探：根据地表C-H成分探测（Pt丝能强烈吸附C-H）v 2、钻井 钻井液 完井、固井 钻井液性能；固井液：硅酸盐水泥 凝胶 晶体（水泥石）要求水泥特性：抗温（徐家围子气井）：150180； 强度： 固含量（套外漏气着火，井塌） 三峡大坝：快速，速凝。 海底：4，冬天不

7、施工，（低温早强水泥）v 3、采油：油气水、多孔介质与液相的相互作用。 一次采油 二次采油 三次采油 中石油在伊拉克的鲁迈拉油田：300口井 12000万吨 大庆 ： 30000口井 4000万吨海上潜力大于陆上：中海油南海油田1500m以上，越南，印尼，文莱：8000万吨三采（大庆）：10万吨HPAM 1000万吨油。 压裂 v 4、增产增注措施 酸化 王继刚 讲师石油工程负责国内外资料的调研、室内合成压裂：各种冻胶 泵入地层 传输能量 破岩 充入陶粒、支撑砂 人造渗流通道压裂液性能：滤失量、配伍性、不易陈砂、冻胶易水化（进得去，出得来）、携带能量。酸化：近井地带污染（钻井、固井、射孔） 加

8、酸（溶蚀） 骨架砂破坏 加入缓速剂（表活剂） 石蜡、胶质、沥青质 含量逐渐升高 污染 加入甲苯 防腊 防砂 v 5、油水井的正常维护 化学堵水 稠油降粘 腊：大庆蜡多（凝固点3845）：热洗、化学清蜡、电 化学防蜡： 聚乙烯：不让晶核长大，吸附蜡晶，长不大析不出剂 OP-20：在油管或抽油杆表面的强吸附剂砂：稠油 蒸汽吞吐 粘度高 携砂（砂埋、砂卡）人造井壁 凝胶 近井地带固砂。 堵水：由于无效水循环，含水上升，堵水调剖（冻胶、凝胶、泡沫）稠油降粘：化学降粘 乳化剂（分散到水中呈乳状液） 以往电加热（辽河着火） 破乳 v 6、油气集输 乳化油水分离：电脱：平行板电容，油不带电，水带电（离子）重

9、力沉降：大庆60年代以前，辽河不可用波场；空化作用油气分离：高效破乳剂：污水处理：低温输送：四、胶体化学的发展史v 1861年，英国科学家Graham系统研究，区分晶体和胶体的概念，提出名词，如：胶体 、溶胶、凝胶、胶溶、渗析等。五、胶体化学研究的对象v 研究对象： 溶胶、凝胶、乳状液、表面活性剂、界面现象等等。解决问题：(1)明矾净水(2)肥皂去污(3)人工降雨(4)鱼汤结“冻”(5)原油脱水(6)除草保熵六、胶体与表面化学的发展v 1、自然科学带动胶体与表面化学的提高： 现代物理化学，解决胶体化学中的基本理论问题； 现代精密仪器解决胶体化学许多悬而未决的问题； 胶体应用广泛，丰富了科学内容

10、，促进对知识的探索。 v 2、工农业飞跃发展对胶体表面化学提出新要求： 新产品开发：单分散溶胶制备，超细颗粒； 老产品升级：洗涤剂、化妆品、染料； 旧工艺更新：三采、血液流变学、正电荷溶胶。 用量子化学研究吸附与催化，用分形理论研究胶粒形状，用统计力学研究高分子。用不同力学显微镜研究胶粒间作用力及表面分子的形态、用能谱仪研究胶团等。#（八学时）#第二章 胶体的制备和性质第一节 胶体的制备和净化思路：溶胶质点 小分子溶液质点大小 分散法 （1nm 100nm） 粗分散颗粒 凝聚法 一、胶体制备的一般条件：溶解度（例）：S(乙醇中溶解)+水 硫磺的水溶胶 FeCl3+H2O+OH- Fe(OH)3

11、 形成溶胶稳定剂（例）：胶体制备过程 比表面积增大 体系表面能增大 热力学不稳定体系。使体系稳定 加入稳定剂 改变颗粒表面性质 降低体系能量。 例： TiO2+树脂+油+金属皂（稳） 油漆 金属皂：硬脂酸金属盐（NaCaMgAl）,在TiO2和油表面吸附，类似于表面活性剂分散油滴形成乳状液。 水+油+乳化剂 （稳） 乳状液 AgNO3+KCl AgCl（其中一种盐类过量） 若KCl，AgNO3 过量，在晶体表面上吸附，起到稳定的作用。二、胶体的制备方法1、分散法：（1）机械分散：选用不同类型的机械设备，磨制出不同分散程度的物质颗粒。（搅拌磨、振动磨、转筒式球磨、胶体磨、行星球磨、离心磨、分级器

12、）（2）电分散法：电分散法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。v 以金属做电极 直流电 电弧 金属气化 水冷却 金属溶胶（3）超声波分散法：这种方法目前只用来制备乳状液。 微波炉：使水分子运动加速，物质变热。（4）胶溶分散法：在某些新生成的沉淀中，加入电解质或置于某一温度下，使沉淀分散成溶胶。2、凝聚法：凝聚法：用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子 的方法。 物理凝聚： 化学凝聚：物理凝聚法：将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体状态的方法。蒸气骤冷、更换溶剂蒸气骤冷：利用蒸汽凝华成固态小颗粒的方法制备溶胶。H2S+O2 S(新相)气变固：PtAgAu

13、 电弧 原子聚并（控制长大条件） 更换溶剂：利用物质在不同溶剂中溶解度差别来制备溶胶的方法（两种溶剂要能完全互溶）。化学凝聚法：通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是过量的反应物。氧化法H2S还原法单宁酸：水解法复分解法三、凝聚法的原理v 物质在凝聚过程中，决定粒子大小的因素是什么?一个核心：控制哪些因素可以获得一定分散度的溶胶。两个阶段（速度）：第一阶段是形成晶核，第二阶段是晶体成长。1、形成晶核的速度A+A 2A (最初的单元聚集体)2、晶体的成长速度： K2：与分子结晶的能垒有关 D：扩散系数，与碰撞到晶核表面几

14、率有关 3、相互制约V1V2：成核多 晶体小 分散度大 溶胶V1f，f=6r v 有一定向下加速度 v大 f 最后mg=f 及平衡。建立等式后：得出方程 或： V正比于r2 r 体系稳定性弱； V正比于 体系稳定性弱。V反比于 体系稳定性强 ；所以，配制钻井液时加入增稠剂，可提高钻井液的稳定性。伽利略：两个铁球实验。应用：落球粘度计，（早期测压裂液粘度的工具）已知：r，v 求 实验室测压裂液悬砂能力，填石英砂 （悬砂性能评价） 稠油分离，辽河稠油：（0.980.99） 水分离乳状液 T ； ；膨胀系数不一2、沉降分析称重法 粗粒子：由v（沉降）与r关系 测r求v。 理由： 胶体（悬浮体）：多分

15、散体系（r1， r2，rn）；无法求v（沉降），但可求粒度分布（某一大小粒子所占质量分数），即沉降分析。步骤： （1） 由沉降天平测不同时间，盘上净沉降量，做Pt曲线；（2） 做（1）图的不同点截距得Q-r积分分布曲线；（3） 做微分分布曲线，既得不同半径r所占比例。（四）离心力场中的沉降1、溶胶：1100nm，重力场v（沉降）极小忽略 动力学稳定性。离心机：转速3000r/min（50r/s）=100，x=0.2m离心加速度：2x=（502）20.2=1.974104（m/s2） 是g的2000倍。1924年，瑞典Swedberg，发明超离心机 1016万转/min 是g的100万倍。 或：

16、已知t1、t2时刻粒子位置x1、x2，可求r 3、超离心机中粒子沉降(四学时)第三节 溶胶的光学性质一、光散射现象(1) 实质(2) 意义(3) 无色：吸收非可见光 溶液一束光 有色：吸收一部分可见光 溶胶 一部分通过 吸收：化学组成 反射： 质点 散射： 大小光：具有波粒二象性，E=hv（布拉德常数*频率）每种物质的电子具有各种能级 E（跃迁能）=E=hv时吸收光 （1）粗分散体系：r；反射，混浊三种现象： （2）胶体溶液：r；散射，乳白色光柱 （3）分子溶液：r；散射光相互干涉抵消，无散射光二、Tyndall效应1、 Tyndall效应定义实例：探照灯、电影机Tyndall效应是胶粒对光散

17、射作用的宏观表现；散射是在光前进方向之外也能观察到光的现象。本质：光是电磁波 分子中的电子跃迁 产生受迫震动（偶极子） 像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光 散射光。 分子 散射光因相互干涉 抵消 看不到散射光 溶胶 多相不均匀 射光不能完全抵消 粗粒子 r大 主要以反射光为主 散射光微弱三、Rayleigh散射定律（1）I与4成反比；光波越短越易散射。光波：紫外、紫、蓝、青、绿、黄、橙、红、红外（ 380740nm）紫色是人眼的偏见，在可见光比例少（天空蓝）日出日落，太阳呈红色（散射少，透过多）白光照溶胶，侧观察呈蓝色，正视呈浅红色。（2）I与c成正比：浊度仪： I 粒子多 浓度高

18、 测定两分散度相同，浓度不同的溶胶的散射光强度，可知另一溶胶浓度（测污水杂质含量）（3）I与V2成正比 R大：粗分散体系，无乳光，反射（不适用此公式大于47nm） R小：真溶液，散射光极弱，R1nm V 0 I 0 R胶粒：鉴别溶胶与真溶液，Tyndall效应（4）I与n1 n2差值有关，差越大 I越大（介质与胶粒散射率的差异）当n1=n2（纯液体，气体应无散射），但也有微弱的散射Einstein：分子热运动引起的局部区域密度不同 体系内部折射率的变化 体系光学不均匀性。所以散射是普遍现象，只是胶体更强烈。四、溶胶的颜色（1）溶胶呈现不同颜色原因 无色：对可见光（400740nm）吸收弱；溶胶

19、 有色： 选择性吸收：Fe(OH)3红、CdS黄； 金属Au、Ag（吸收，散射）取决于rAg： r（nm） 透过光 散射光 1020 黄 蓝 2535 红 暗绿 3545 蓝紫 黄 7080 蓝 棕红（2）选择性吸收的原因（化学结构） E=hv：光子能量=分子跃迁能（基态 高能态）则吸收 AgCl:不吸收可见光（白色）每种分子都有自己 AgI、AgBr：吸收蓝色光（黄、深黄）特征的吸收波长（3）Beer定律： 真溶液： C：溶液浓度； E：吸光系数； d：吸收层厚度 溶胶：（修正） A：散射光系数； E+A：消光系数；物质对光的选择性吸收波长，以及相应的吸收系数是该物质的物理常数。当已知某纯物

20、质在一定条件下的吸收系数后,可用同样条件将该供试品配成溶液，测定其吸收度,即可由上式计算出供试品中该物质的含量。钨灯的发射光谱:钨灯光源所发出的400760nm波长的光谱,可作为可见光分光光度计的光源. 氢灯（或氘灯）的发射光谱:氢灯能发出185400 nm波长的光谱,可作为紫外光光度计的光源.（4）金溶胶颜色 R小：吸收占优势（散射弱），长不易被吸收， 透过光呈红色。 R大：散射占优势（吸收弱），长不易被散射， 透过光呈蓝色。五、超显微镜1. 狭缝式v 照射光从碳弧光源射出，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。 超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶液中没有胶粒，视

21、野将是一片黑暗。 2. 心形聚光器超显微镜有一个心形腔，上部视野涂黑， 强烈的光通入心形腔 后不能直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，最后从侧面会聚在试样上。目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光。3、超显微镜的应用（1） 可以测定球状胶粒的平均半径。镜下粒子平均数 每毫升胶粒数n 每毫升胶粒质量 m 胶粒密度 （定量分析：离心机净化，过滤）m = n v （2） 间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象。（3） 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。（4） 观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉降和凝聚等 现象。第四节 溶胶的

22、电学性质和胶团结构1、电泳：在外电场的作用下，带电粒子在介质中定向迁移的现象。影响因素：离子强度（离子电性强弱，）说明：胶体颗粒带电与制备条件与PH值有关： 电泳仪：（1）Tiselius电泳仪：沿aa, bb 和cc都可以水平滑移。实验开始时，从bb处将上部移开，下面A，B部分装上溶胶，然后将上部移到原处，在C部装上分散介质，在bb处有清晰界面。接通直流电源，在电泳过程中可以清楚的观察到界面的移动。（2）界面移动电泳仪：首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使

23、两臂液面等高。小心打开活塞 ，接通电源，观察液面的变化。 注意：1、若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。2、另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。（3）显微电泳仪：装置中用的是铂黑电极，观察管用玻璃制成。电泳池是封闭的，电泳和电渗同时进行。该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中测定电泳速度和电动电位。但只能测定显微镜可分辨的胶粒，一般在20nm以上。 （4）区带电泳A、纸上电泳：将一厚滤纸条在一定pH的溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶胶，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区

24、带数等于样品中的组分数。将纸条干燥并加热，将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法进行分析。B、凝胶电泳：凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的凝胶电泳可将血清分成25个组分。 应用：钻井液的电位：分离、检测氨基酸：电泳电镀:静电除尘：实际为烟雾气溶胶电泳现象。带尘粒的气溶胶在高压直流电场（3060KV）下因电机放电而使气体电离，尘粒吸附阴离子带电而正极（集尘极）移动，放电下落，效率99%，但成本高。2、电渗析(1)定义：在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或毛细管作定向移动，这种现象称为电渗析应用 3、流动电势：这种因带电介质流动而产生的电势称为

25、流动电势。4、沉降电势：在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。 二、质点表面电荷的来源1、电离： 当PH等电点：荷负电蛋白质（-COOH；-NH2） 当PH等电点：不带电当PH等电点：荷正电2、离子吸附3、晶格取代:4、非水介质中质点带电的原因:三、胶团结构胶核：组成胶粒核心部分的固态微粒称为胶核。（晶体易吸附离子而带电，故胶核包括表层离子？） 胶粒 ： 胶核与吸附层组成“胶粒” 胶团 ： 胶粒与扩散层中的负离子组成“胶团”溶胶 ： 胶团分散于液体介质中便是“溶胶”。四、双电层理论和电动电位z双电层的形成：当固

26、体与液体接触时，固体可以从溶液中选择性吸附某种离子，固体分子本身也可以发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。双电层的发展：一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来Stern又提出了Stern模型。1、平板型模型（Helmholz）:说明：随增大而下降。溶液中=0，无法解释溶胶电泳。2、（GouyChapman）模型v 双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。v 滑动面：当固液两相发生相对移动时呈现在固

27、液交界处的一个高低不平的曲面，它位于紧密层之外，扩散层之中且距固体表面距分子直径大小处。两 表面电势（热力学电位）：粒子表面到均匀液相总电位差。个电位 流动电势（电位，电动电位）：滑动面处与溶液内部的电位差 。 为一部分进滑动面内离子多小 进滑动面内离子少大意义：解释了电动现象，区分 与 。但不能解释电位变号，或高于表面电位的问题。理解要点：1：溶液中的反离子受两个相互对抗的力的作用；静电引力使反离子趋于表面，热扩散运动使反离子均匀分布，反离子的平衡分布是两种对抗作用的总结果。 2：溶液中反离子分为两部分（扩散双电层）：a：紧密层、其厚度不随外界条件变化而变，粒子运动亦运动。b：扩散层、在外电

28、场作用下与胶粒运动反向，厚度随外界变化。3、Stern模型对GouyChapman 1：Stenn层（紧密层）：吸附在固体 修正 表面的紧密层约1、2个分子厚；电势 直线下降。 2：扩散层：电势曲线下降，厚度由体相溶液的浓度决定。特性吸附：当溶液中含有高价反离子或表面活性剂离子，质点将对他们发生强烈的选择性吸附。 反号：特吸高价反离子， s与 o相反。高位：克服静电斥力吸附大量同号离子（表活剂离子），使s高于 o 。4、 电位计算（八学时）第五节 胶体的稳定性前言：溶胶多相、分散、热力学不稳定，但却能稳定存在。 胶粒带电 聚结稳定性原因： 溶剂化作用 布朗运动 动力稳定性一、溶胶的稳定性与DLVO原理胶体的稳定性：指胶体的某种性质（如：分散相浓度、颗粒大小、体系粘度和密度）有一定程度的不变性。（1）热力学稳定性：胶体颗粒微小（1100nm）比表面积大表面能大热力学上不稳定：稳定剂：乳状液（乳化剂）；AgI（AgNO3;KI） （2）动力学稳定性：胶体高度分散沉降、布朗运动强阻边下沉稳定（）增粘剂：XC生物聚合物（黄原胶）； HEC（羟乙基纤维素）：聚合物钻井液的增粘剂；降滤失剂：CMC（钠羧甲基纤维素）：应用广泛，酸奶牙膏。