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1、/*文 献 综 述 课题名称 磷化铟晶体半导体材料的研究 学生学院 机电工程学院 专业班级 2013级机电（3）班 学 号 31120000135 学生姓名 王琮 指导教师 路家斌 2017年01月06日中文摘要磷化铟(InP)已成为光电器件和微电子器件不可或缺的重要半导体材料。 本文详细研究了快速大容量合成高纯及各种熔体配比条件的InP材料；大直径 lnP单晶生长；与熔体配比相关的缺陷性质；lnP中的VIn心相关的缺陷性质和有关InP材料的应用，本文回顾了磷化铟 ( InP) 晶体材料的发展过程 , 介绍了磷化铟材料的多种用途和优越特性，深入分析InP合成的物理化学过程，国际上首次采用双管合
2、成技术，通 过对热场和其他工艺参数的优化，实现在6090分钟内合成46Kg高纯InP多晶。 通过对配比量的调节，实现了熔体的富铟、近化学配比，富磷等状态，为进一步开展不同熔体配比对InP性质的影响奠定了基础.关键词：磷化铟 磷注入合成 晶体 材料 器件ABSTRACTIndium Phosphide (InP) has been indispensable to both optical and electronic devicesThis paper used a direct Pinjection synthesis and LEC crystal growth method to pre
3、pare high purity and various melt stoichiometry conditions polycrystalline InP and to grow high quality,large diameter InP single crystal in our homemade pullersIn this work，we have obtained the abstract this paper looks back the developing process on the bulk InP crystals, introduces vario us uses
4、a nd superior character of the InP ma terials and a large quantity of high purity InP crystal material has been produced by the phosphorus in-situ injection synthesis and liquid encapsulated Czochralski(LEC) growth processIn the injection method，phosphorus reacts with indium very quickly so that the
5、 rapid polycrystalline synthesis is possibleThe quartz injector with two Or multi-transfer tubes was used to improve the synthesis resultIt will avoid quartz injector blast when the melt was indraft into the transfer tubeThe injection speed， melt temperature，phosphorus excess，and SO on are also impo
6、rtant for a successful synthesis processAbout 400060009 stoichiometric high purity poly InP is synthesized reproducibly by improved P-injection method in the highpressure pullerKeywords：InP , P-injection synthesis, Crystal , Material, Device引 言 磷化铟( InP) 是重要的 - 族化合物半导体材料之一 , 是继 Si、Ga As之后的新一代电子功能材料。
7、 几乎在与锗、 硅等第一代元素半导体材料的发展和研究的同时 , 科学工作者对化合物半导体材料也开始了大量的探索工作。1952年 Welker等人发现 族和 族元素形成的化合物也是半导体 , 而且某些化合物半导体如 Ga As、 In P等具有 Ge、Si 所不具备的优越特性 (如电子迁移率高、 禁带宽度大等等 ) , 可以在微波及光电器件领域有广泛的应用 , 因而开始引起人们对化合物半导体材料的广泛注意。但是, 由于这些化合物中含有易挥发的族元素 , 材料的制备远比 Ge、 Si 等困难。 到 50年代末 , 科学工作者应用水平布里奇曼法 ( HB)、温度梯度法 ( GF) 和磁耦合提拉法生长
8、出了 Ga As、 InP单晶 , 但由于晶体太小不适于大规模的研究。1962年 Metz等人提出可以用液封直拉法 ( LEC) 来制备化合物半导体晶体 , 1965 1968 年 M ullin等人第一次用三氧化二硼( B2 O3 ) 做液封剂 , 用 LEC法生长了 Ga As、InP等单晶材料 , 为以后生长大直径、 高质量 - 族单晶打下了基础 , InP材料的研究也才真正开始。但由于InP在熔点温度 1335 7K时 , 磷的离解压为27. 5atm, 因此 InP多晶的合成相对比较困难 , 单晶生长也困难得多 , 就是说整个过程始终要在高温高压下进行, 所以 InP单晶就难获得 ,
9、 而且在高温高压下生长单晶 , 其所受到的热应力也大 ,所以晶片加工就很难 ,再加上 InP的堆垛层错能较低 ,容易产生孪晶 ,致使高质量的 In P单晶的制备更加困难。 所以目前相同面积的 InP抛光片要比 Ga As的贵 3 5 倍。而对 In P材料的研究还远不如 Si、Ga As等材料来得深入和广泛。只是在 70年代由于有人提出了 In P可能具有三能谷能带结构而使许多科学工作者的目光投向了 In P材料, 使 In P的研究形成了一次小高潮 , 但后来证明 In P和 Ga As一样是两能谷能带结构。 但这一过程使国际上形成了一批专门从事 InP性质研究的科学家。 随着 80年代 H
10、EM T 技术和应用的迅速发展以及光纤通信事业的大发展 , 光电器件的走红 , 太阳能电池的大量需求, 极大地推动了与这些技术密切相关的 InP材料的研究和发展。由于 InP材料的一系列优越性被发现 , 使其在军用、 民用光纤通信、 微波、 毫米波器件、抗辐射太阳能电池、 异质结晶体管等许多高技术领域有广泛应用 , 所以各技术先进国家普遍加强了对 InP材料的重视程度。 北大西洋公约组织 ( N ATO) 在 1980年就召开了三年一届的 In P工作会议并有专门组织进行管理 , 到 1989 年由于 In P材料与器件发展迅速 , 所以工作会议就改为由 IEEE 等国际著名组织主办的以 In
11、 P命名的国际性学术会议 “磷化铟及相关材料国际会议 ( IPRM )” , 会议每年召开一次 , 1998年 5月在日本的筑波举办第 10届IPRM 会议 , 这次 IPRM98会议将总结最近10年来国际上 In P发展的最新成果 , 并将举办隆重的 10周年庆祝仪式。中国大陆的两位学者已被邀请参加此次盛会。美国国防部早在 1989年就把 InP和 Ga As 放在一起制定了专门的到 2000年的发展规划 , 其具体目标是到 2000年要有 6英寸的 Ga As单晶 ,而对 In P单晶材料是要有可靠的来源。从目前的资料看 , 他们的目标提前实现了。而到90年代中期 , 美国陆军制定了包括
12、InP技术在内的 20项关键电子技术 , 以提高其在21世纪的实战能力, 因为 In P的微波和毫米波单片电路能使陆军采用固态器件和相控技术来发展先进的雷达、电子战系统和通信系统。其它英、日、俄、 法等技术先进国家也早在 70年代末就对InP单晶材料的制备和相关器件的发展给以极大的关注 , 所以目前仍是这些国家在此领域保持领先地位 , 并积极开拓市场 , 逐步将这一高科技军事领域的奇葩转化到民用工业上来 , 使之真正实现广泛应用。我国的 InP材料研究起步并不晚 ,在 70年代就开始了 InP单晶材料的研制工作 , 到 1976 年就用国产自行设计制造的首台高压单晶炉生长出了我国第一根具有使用
13、和研究价值的 InP 单晶。到 80年代初开始了我国自己的 InP基器件研制工作。在我国老一辈半导体材料专家中科院林兰英院士的始终关注下 , 尽管由于我国的基础工业还比较落后 , In P的应用在我国还远不如人意 , 但我国一直没有放弃这一重要领域的研究工作。 我国的科学工作者在艰苦的条件下 , 在 InP多晶合成和单晶生长方面取得了许多成果 , 在某些方面的工艺技术还处于国际先进水平。第1章 绪论11 InP晶体概述 人类认识半导体的历史可以追溯到1782年以前，沃尔特(AVolta) 通过静电计对不同材料进行接地放电，区分了金属，绝缘体和导电性能介 于其间的“半导体”，随后他也最早使用了“
14、半导体”一词。1833年， 法拉第(MFaraday)发现了A92S具有负的电阻温度系数12J，史密斯(W RSmith)发现硒的光电导现象，布劳恩(FBraun)于1874年发现了 PbS和FeS2与金属探针接触时的整流现象，揭开了人类研究半导体材料 的新篇章。20世纪成为人类在材料发展史中流光溢彩的辉煌历史时期， 由于社会进步及军事电子技术发展的迫切需要，使人们意识到：未雨绸缪 的时候到了。于是一大批新型电子材料应运而生：1910年蒂埃尔(Thiel)等 首次报道了人工合成磷化铟(InP)材料，这成为了人类研究IIIV族化合 物的最早记录；1929年，戈尔德施米特(Goldschmidt)
15、首次合成了出了 GaAs，并指出其具有闪锌矿结构。19401945年，对PbS，PbSe和PbTe 作为红外探测材料进行了大量研究。1950年，用直拉(CZ)法制备出第一颗 锗(Ge)单晶1952年，制备出第一颗硅(si)单晶；1954年，用区熔(FZ) 法，水平(HB)法制备出砷化镓(GaAs)单晶；德国的Welker于1 950年代 初期开展了IIIV族半导体材料的生长研究IlOl，1963年纳尔逊(HNelson) 用液相外延法(LPE)生长了GaAs外延层，并做出了半导体激光器111|。 1965年，耐特(Knight)首次用气相外延(VPE)法成功地制备了砷化镓(GaAs) 单晶薄膜
16、；1965年，Mullin等报道了GaAs单晶的液封直拉生长方法，1960年代末开始用LEC法生长InP和GaP单晶13-151。从新材料家族中涌 现出来的新秀，不但为材料王国的兴盛带来了曙光，也为新一代军事电子装备的发展带来了希望。 与锗、硅材料相比，化合物半导体GaAs、InP具有许多优点：直接跃 迁型能带结构，具有高的电光转换效率；电子迁移率高，易于制成半绝缘 材料，适合制作高频微波器件和电路；工作温度高(400450)；具有强的抗辐射能力；作为太阳能电池材料的转换效率高等。这些特性决定了 GaAs、InP等材料在固态发光、微波通信、光纤通信、制导导航、卫星等 民用和军事等领域的应用十分
17、广阔。 半导体技术的商业化生产历史可以看作是一系列工艺技术不断更新发 展的历史。第一个商业化晶体管是用锗(Ge)制造的，但在20世纪60年代 早期，硅(Si)器件很快就在性能和价位上超过了它。硅现在能确立在半导体工业中的统治地位，部分要归功于工艺技术的不断开发，使得硅器件在 集成功能性和价位上具有很强的竞争能力。第三种商业化半导体技术出现 于20世纪80年代后期，来自于化合物材料领域一一砷化镓(GaAs)，当时 曾有人预言GaAs将全面代替Si，20多年过去了，这种局面不仅没有出现，而且Si在更多的领域发挥出优异的表现。在1970年代中后期，以InP单 晶为衬底制作的长波长激光器首次实现了室温
18、下激射后，lnP单晶开始逐 步引起人们的重视，到1980年代初期，InP基高电子迁移率晶体管的出现， 使得InP在微电子领域也表现出优异的特性，而且人们认为可以在InP上 方便的实现光电集成，使相关领域产生巨大的飞跃，因此，1980年代后期 即有科学家预言半导体材料发展的第四次浪潮已经出现，认为InP及其相 关材料能够很快替代砷化镓的化合物半导体技术，用于高性能、大批量商 业应用中。确实，InP在光纤制造、毫米波甚至在无线应用方面都明 显地显示出使人信服的优于砷化镓的性能优点，我们相信这些优点将使 InP与其它材料拉开差距，但由于其性价比和很多实际工艺问题，GaAs、InP所扮演的角色只是发挥
19、其各自优势，与其他材料间没有完全替代性的 关系。而且，化合物半导体材料的很多属性还远远未被了解，还有待于进一步深入探讨。InP的发展之路还充满了曲折与艰辛。但这一切正说明了 lnP继续值得深入研究的重要性。 InP的主要应用有以下几个方面： 光通信中所用的石英光纤的最小损耗波长是在13斗m155Itm。因此 这是光纤通信的两个主要窗口，前者用于短距离局域通信网，后者用于长 距离高速率的光通信系统。因为这些系统中必需的IIIV族三元、四元合 金lnGaAs光探测器、InGaAsP激光器等在这个波长范围，而lnP与这些合 金晶格匹配。因此InP就是生产光通讯中InP基激光二极管(LD)，发光 二极
20、管(LED)和光探测器等的关键材料，这些器件实现了光纤通信中信 息的发射、传播、放大、接收等功能。事实上，目前全球高速互联网就是建立在这些器件的基础上的。 InP也非常适用于高频器件，如高电子迁移率晶体管(HEMT)和异质 结双极晶体管(HBT)等方面。因为与InP晶格匹配的lnGaAs外延层的载 流子浓度和电子迁移率非常高，超过与GaAs晶格匹配的A1GaAs，这些作 为高频器件的lnP基器件在超过几十GHz的频率范围有很大的应用前景。 InP基器件在毫米波通讯、防撞系统、图像传感器等新的领域也有广泛应 用。集成激光器、光探测器和放大器等的光电集成电路(OEIC)是新一代 40Gbsec通信
21、系统必不可少的，可以有效提升器件的可靠性和减小器件的尺寸。OC768(Optical Carrier 768，光载波768是SONET规范中定义的 传输速度。OC768定义为光设备的传输速度为OC1的768倍)作为宽带 综合业务数字网的一部分，是最快的同步光纤网络(SONET)的光纤数据 传输标准速度。为了适应日益增长的带宽需求，OC768采用了密集波分复 用(DWDM)来在同一光纤上传输多重数据通路。新的DWDM系统现在 发展到每根光纤以10 Tbps的速度传输。这相当于一根光纤的理论容量能 够同时支持一个激活的Internet连接到美国的每个家庭。而OC768的材料、 元件基础就是lnP基
22、相关器件。随着能带工程理论、超薄材料工艺技术及深亚微米制造技术的进展越来越显示出其异乎寻常的特性，成为毫米波高端器件的首选材料，受到广泛的重视，特别受到军方的青睐。InP的带宽在14eV附近，因此可以制成高转换效率的太阳能电池。并由于其具有高抗辐射性能被用于空间卫星的太阳能电池。以上这些情况使得磷化铟在目前现有的应用基础上能有更多可开发的 应用前景，比如，在共振隧穿器件方面的最新进展。而所有的这些应用都 基于高质量的InP衬底的提供。因此，开展InP材料的合成、单晶生长以 及特性研究对制备高质量InP基器件就特别重要。目前研究的重点主要集中在以下几个方面：发展InP多晶的直接合 成技术，简化合
23、成工艺、降低成本。发展大直径InP单晶制备技术，减 少孪晶，提高成晶率降低成本。降低大直径InP单晶的位错密度。除采 用垂直梯度凝固技术(VGF)和汽压可控直拉(VCz)等工艺外，改善热场结 构，减少热应力，控制掺杂条件等工艺措施也可以实现这一目标。完善 4英寸的InP晶片制备技术。尤其是改善材料表面质量。提高半绝缘InP 单晶片的热稳定性，减少掺杂剂Fe的使用量。这也就是本论文主要研究的 课题内容。12 InP半岛特材料的基本性能磷化铟(InP)是由III族元素铟(In)和V族元素磷(P)化合而成 III-V族化合物半导体材料。InP具有闪锌矿结构，晶格常数5869A。常温 下禁带宽度135
24、eV，直接跃迁型能带结构，发射波长0929m，熔点温度1335K。lnP与三元合金lnGaAs以及四元合金InGaAsP晶格匹配。这就是 为什么磷化铟作为波长在13155微米光纤通信中的激光器和光探测器和 像HEMT、HBT等高频电子器件所必需的衬底材料。InP的带宽正好适合 高转换效率的太阳能电池。具有同样晶格常数的InGaAsP的带宽可以从 135eV转变为074eV(0917微米)。通过改变InGaAsP的组分，它可以获得和InP衬底一致的晶格常数以适合光纤通讯所需的波长。InP的晶格可以看作是两个互穿的面心立方晶格，其中一个是由In 原子构成，另一个是由P原子构成，这种结构也可看成In
25、原子所构成的面 心立方晶格与P原子所构成的面心立方晶格沿体对角体(方向)互 相位移(14，14，14)套构(穿插)而成。因此，In原子被四个磷原子围 绕，形成四面体结构，如图11。这种结构除每个原子最近邻是异种原子 外，与金刚石结构是相同的，每个原子最近邻有4个异种原子，配位数为 4。若该原子位于一正四面体中心，则其最近邻的异种原子处于正四面体的 项角，其化学键为四面体键，键角为1 09。28 7。因为闪锌矿结构是立方 结构的一种，在使用(001)晶向衬底时，是四路对称解理的，因此特别适 合生产激光器件所需的做为激光谐振镜面的平行解理面。 图11 InP晶格结构及晶向示意图从图11可以看到，所
26、有(1l 0)面(族)上都包含In，P两种原子， 而所有(1 11)面(族)上都只包含P或ln一种原子。共有8个(11 1)面， 4个是(11 1)A面只包含In原子，另4个是(1l 1)B面，只包含P原子， 在方向上，InP晶体是由一系列In，原子和P原子组成的双原子层依 次排列而成的。故其与两个晶向是不等价的，使其沿 方向具有极性。 InP在熔点温度附近13357K时，磷的离解压为275atm，因此InP 多晶的合成相对比较困难。从目前的报道看，自然界中尚未找到天然形成 的InP块状晶体材料。但是人们还是发明了许多方法用以合成InP多晶和 4 第一章绪论 生长InP单晶。图12给出了lnP
27、的能带结构示意图，表11给出了InP的 能带参数。 图12磷化铟的能带结构及载流子浓度 表11 InP能带的基本参数 表12 InP材料的基本参数 磷化铟的分子量为145795，密度为47879cm3，显微硬度为 435士20mm。磷化铟单晶质地软脆，呈银灰色，有金属光泽。常压下磷化 铟为闪锌矿结构，在压力133GPa时，其结构变为NaCI型面心立方结构， 空间群为05h-Fm3m。磷化铟的硬度比硅、磷化镓、砷化镓等小。这是磷 化铟比硅、磷化镓、砷化镓更易碎的主要原因，因而磷化铟的晶片厚度的 规格就要比硅厚很多。SEMI(国际半导体标准组织)规定了磷化铟的晶片 尺寸和标准。 常温下磷化铟是稳定
28、的，在长时间范围的观察，常温下，表面氧化速 度很慢。在360以上开始有离解现象，但800开放式退火10小时，表 面离解不明显。1 000以上离解加快，在1 062(熔点)的离解压为 275MPa。磷化铟在空气中加热时生成氧化膜。 磷化铟与卤素发生反应，溶于C12、Br2的有机溶剂(如甲醇或乙醇) 可作为InP的抛光腐蚀剂。磷化铟可溶于王水、溴甲醇。 磷化铟在室温下可以与盐酸发生反应。对于(100)InP材料，盐酸是 一种很有效的腐蚀剂，各向异性的腐蚀特性非常明显。InP与HC!HN03 的混合液、氢卤酸双氧水系也起反应，可作为腐蚀剂，用于厚度控制不严 格的表面抛光。含有Br2的氢卤酸与InP反
29、应很快，其腐蚀速率在室温附 近与温度关系不大，而是随Br2含量的增加而提高。以前的InP化学机械 抛光大量使用Br系的溶液，近期发展出一些无Br系的腐蚀液。 磷化铟与碱性溶液发生反应，但反应速度缓慢。一般不做腐蚀液。第2章 InP的加工合成技术 21合成InP多晶方法简介 高纯、近化学配比、无夹杂的InP多晶料是生产高质量InP的前提条 件。InP晶体的很多特性，都与起始原料，即多晶材料的特性相关，如材 料的配比度，材料的纯度，对晶体生长，晶体的电学表现，晶体的完整性， 均匀性等都有很大的影响。从图2.1给出的磷的蒸汽压与温度之间的函数 关系来看，在熔点温度1062下lnP材料具有很高的离解压
30、，大约为2.75MPa，此时，磷的蒸汽压超过了10Mpa，因此在单晶生长炉内像GaAs 那样将磷和铟直接合成磷化铟多晶非常的困难。因此，一般要在高压炉内 用高纯铟和高纯红磷首先合成InP多晶料，然后再进行晶体生长工作，但 是能够实现原位或准原位合成连续拉晶一直是科学家研究的方向。目前， 已有多种合成InP多晶料的方法，包括：溶质扩散合成技术(SSD)，水平 布里奇曼法(HB)，水平梯度凝固法(HGF)和原位直接合成法(In-situ Synthesis)包括磷注入法、磷液封法等。 图21磷蒸汽压与温度之间的关系211溶质扩散法合成(SSD)溶质扩散法(SSD)1229-232最早被用于GaP的
31、晶体生长和InP的多晶合成。图22给出了SSD法合成InP的基本形式和温度曲线。SSD法从富 铟的熔体中生长的InP晶体所用的温度较低(9001000)。In和P在真空 下密封在一个石英安瓿中，将P加热到一定温度以使P蒸气的压力低于一 个大气压。P蒸气溶解于In熔体中，直至达到饱和。由于坩埚底部的温度 低于In熔体表面的温度，溶解的P从熔体表面扩散到坩埚底部。当坩埚底 部的P增加并超过其溶解度时，就从坩埚底部合成并析出InP多晶。SSD 技术的优点在于生长温度低，有效的避免了Si的沾污，因此提高了纯度， 用这种方法合成的多晶的载流子浓度可以达到104cm。的水平。早期的结 果认为使用SSD技术
32、生长的InP比HB法等其他方法的纯度更高。SSD技 术的缺点是和HB法相比合成量太少、速度太慢，目前基本不再使用。这 是因为P在In熔体中的扩散系数很小，而扩散又是SSD合成技术的主要 机制。使用这种方法成本太高，无法满足工业生产的需求，而从纯度方面 讲，其他合成方法通过改进工艺条件也可以达到需求。 图2-2 SSD法合成磷化铟示意图212水平布里奇曼法(HB)和水平梯度凝固法(HGF)合成 在磷化铟晶体研究的早期许多研究者对水平布里奇曼法(HB)和水平 梯度凝固法(HGF)合成磷化铟进行了广泛的研究1233J。这种方法是使磷蒸 汽和铟熔体反应合成磷化铟多晶。当铟熔体的温度高于磷化铟熔体的熔点
33、， 磷蒸汽就被铟熔体吸收，直到铟熔体全部转变为磷化铟熔体。因为铟熔体 的温度比熔点的温度高，而且P蒸汽与In熔体的接触面积远远大于SSD 法，因此合成速率比SSD法要高，但是从石英安瓿产生的Si的沾污也比较明显。通过采用pBN(热解氮化硼)舟可以大幅降低Si的沾污。但合成 时间仍相对较长，早期的工作中的一个重点就是防止由于压力不平衡造成 的“炸管”现象，现在由于压力传感器和计算机控制的使用，使得采用 HBHGF合成InP的技术相当成熟。目前，工业上合成InP多晶的主要方 法即为HBHGF法。目前可达到的合成时间和合成量为1 OO小时合成4KgInP多晶。 目前，工业生产InP多晶时使用的三温区
34、加热的高压HB法合成装置 如图23所示。其目的是克服以前的HBHGF法的缺点。炉体采用高压釜 形式，内部炉体有三个区域，即铟熔化区，合成区和磷蒸气控制区。高纯 In在一石英舟或pBN舟内，高纯红P密封在一石英安瓿内加热。高压釜 中加入惰性气体如N2或Ar2，一般管内的P压要稍大于管外压力，通过压 力传感器的精确控制和计算机控温系统，使磷蒸汽从安瓿的一侧按照溶解 度溶解到铟熔体中。在高频加热区的温度最高，但是仍然低于磷化铟的熔 点，由于提高了溶解度，熔体中的磷不断增加，直至合成出配比多晶。图23合成InP多晶用HB技术示意图在HB技术中，为了能够得到理想纯度的InP多晶，无多余的In夹杂， 而且
35、合成速度理想，必须优化以下的参数：(1)In熔体的温度；(2)P蒸 气的压力；(3)舟的运动速度；(4)合成区的温度；(5)合成配比量；(6) 舟的材料。In熔体的温度越高，P的溶解度越大，这样富P的可能性将降 低。但另一方面，由于温度的升高，In与舟反应，Si进入In熔体中，合 成的多晶料的纯度会降低。Si的沾污以两种方式发生。一是In与石英舟的 直接反应，如式： 可以通过加入In203防止此反应的发生。然而，加入In203会增加In熔体 中的O含量。发生Si沾污的另外一条途径是通过In蒸气。尽管In的蒸气 压低，但它与舟壁反应并产生SiO气体。SiO气体与In熔体反应并使Si 进入熔体。J
36、anson考虑了SiO气体与ln熔体的热动力学。这些反应可以表达如式(2-2)和式(23)、(24)：由于Si元素的沾污，使得InP多晶中的主要杂质就是Si。当使用6N铟，6N磷的原材料时，通常只能得到剩余载流子浓度n=ND-NA=15 X l 016 cm一，迁移率ll3500 cm2Vs(300K)量级的InP多晶材料。 Yamamoto等通过研究在InP多晶中掺杂Si的分凝，证实了Si是主要 杂质。Dean等认为主要的施主杂质是S或者本身的缺陷1236J。使用pBN舟 可以使载流子浓度达到1015 cmo的量级，甚至有报道可以达到5 X 1014 cm。的水平64,2371。P蒸气的压力
37、越高，InP多晶越少富In，但是石英管炸裂的可能性就 越大，瞬间压力变化也容易产生。在多晶生长的过程中，In熔体中的P饱 和，InP就会沿液相线温度从饱和的In熔体中析出。如果舟的运动速度比 析出速度快，那么In熔体在生长界面上来不及反应而形成富In。合成区的 温度会影响纯度和生长速度。当此温度增加时，生长界面处的熔体中P的 饱和成分与液相线的温度增加会使生长速度增加，而且析出的In会减少。 然而合成区的温度增加，从前述纯度的角度来说是不希望发生的，即会造 成Si的沾污。因此合成区温度的增加显然会增加InP多晶中的载流子浓度。通过优化前述的合成参数，可以得到少富In或者不富In的多晶InP。如
38、果 采用pBN舟进行HB法合成，也能得到高纯的InP多晶。而且，目前的脱 舟技术也越来越成熟，使得使用pBN舟的成本得到有效的控制。 Yashida等开发了一种梯度凝固法来合成多晶和晶体生长。在一个经过喷砂和打磨的石英舟中将铟和磷合成多晶，防止了多晶料粘在石英面上，而且防止了Si的沾污。然后经过梯度凝固可以生长晶体。用这种石英舟获 得的多晶料的载流子浓度可以达到5 X 1015cm。的水平。但是HBHGF技术，从原理上还是一种通过溶解进行合成的方法，工 艺上合成量越大则合成时间越长，Si的沾污也越明显(可能来自石英管壁)， 并且“炸管”的可能性也越大，并且无论什么形式的合成舟，增加In的重 量
39、都非常困难，而且增加石英管的直径，势必要求更大口径的高压釜，成 本也将迅速增加。目前，InPact公司的常规合成量仅125Kg，锭条长 300mmI配J。其他公司采用的合成量也基本在14Kg，使得用这种方法合成 lnP的成本始终居高不下，这也说明，高纯In、P和高纯Ga、As的单位价 格接近，而InP晶片高于GaAs晶片510倍的重要因素。213直接合成法直接合成技术为在更快的合成速度下生产更高纯度的InP晶体提供了可能，是InP合成方法的发展方向。对于直接合成，已经研究了三种方法：磷蒸气注入技术；液态磷液封技术；在压力非常高的腔内直接合成铟和磷。尽管三温区HB法被用于工业化生产磷化铟多晶，但
40、是由于在高压容 器内用磷注入法合成多晶的速度快、成本低，因此很有可能成为一种非常 可行的方法。由于这种方法所具有的明显的优点，所以很多研究者开展了广泛的研究。用这种注入法，磷与铟的反应非常快，因此快速合成完全可以实现。而且这种方法也非常容易增加产量，因此这种方法有可能在未来 成为大规模生产磷化铟多晶所使用的方法。实际上Bliss等为此已经开发了一个新的系统243。然而，这种方法因为很难找到磷注入时的合适的熔点温度因而很难获得配比的多晶。如果这种方法要成为工业化生产所用的 话，配比熔体的控制度就是最关键的技术之一。 Inada等发明了一种多晶合成和晶体生长同步的方法。其反应原理见图2.4，合成示
41、意图见25。用这种方法铟和磷都放在坩埚中。坩埚顶部盖有一个加热罩。这样使得在这个温区磷蒸汽加热分解到这个壁后形成液态的磷。这样液磷滴到铟熔体中与铟进行瞬间反应，直到全部反应为磷化铟熔体。剩下的液态磷作为液封剂防止晶体生长中磷的离解。多晶合成后晶体生长可以不经冷却连续生长。该方法基本实现了原位合成，连续拉晶的概念，但因为固态红磷在转变为液态磷的过程中，会有大量的挥发，使得使用石英观察窗进行晶体生长的观察，基本不可能，所以，为了解决这个问题，他们采用了X射线扫描技术，来观察籽晶接触和生长情况。该方法在工艺尚未成熟前的摸索阶段，工序中大量的磷损失，且将形成大量的 白磷，极剧毒性，且易自燃，而晶体生长
42、过程大量使用X射线，不仅造成工艺成本过大，而且，将对操作人员造成伤害，因而，该工艺开展的时间不长。图24磷液封合成技术原理图图25磷液封原位合成、拉晶示意图VPrasad等开发了一种在极高压下原位合成InP，之后用MLEK技术连续拉晶的工艺。而且开展了熔体富磷的单晶生长工作。从成本角度讲极高压方法合成InP也不适合工业化生产的要求。22磷注入合成InP多晶221磷注入合成InP原理对InP晶体生长而言，由于磷的过高的蒸汽压因而迄今没有如GaAs 系统中完整的PT-X的相图。图2-6(a)示出磷化铟的压力温度相图，图 2-6(b)示出磷化铟的组分温度相图。详细的相图从缺陷形成的角度仍在 进行讨论
43、。非配比范围的磷化铟现在还不是非常清楚，但是利用库伦滴定 法进行的初步研究表明这个范围比砷化镓要窄。从表21可以看出与砷化 镓相比磷化铟的组分偏离是非常小的。图27显示了非配比的磷化铟的范 围远小于砷化镓的配比情况。这可能就是磷化铟不能形成像砷化镓的EL2 那样的原生缺陷的原因。关于从富磷熔体中生长的InP材料的有关研究， 由于工艺上的难度，其深度和广度都不如从富铟熔体中生长的InP材料那 样详细。表21 InP库仑滴定测试图27磷化铟固液相线示意图从原理上讲，磷注入合成是一种原位(或准原位)直接合成技术。无 论其注入形式如何，基本过程就是依据磷的相图，逐渐增加磷源炉的输入功率(或熔体温度)，
44、使红磷以适当的速率汽化注入到铟熔体内，在lnP的 熔点温度(1335K)附近，磷和铟发生反应，合成得到不同化学计量比的InP 熔体。磷注入原理与化学反应式(21)：则铟和磷在InP的熔点温度附近反应方程式为(2-2)：从压力平衡角度讲，为了保证合成顺利进行，则P泡内的压力要大于外压。这种压力关系表现在式(2-3)和(2-4)，图212 InInP液相线上的磷的浓度与温度的比只有通过深入了解InP体系的各种热物理条件，建立高温、高压下磷 注入系统内部固、液、气多相热物理模型，才能真正将工艺上升为理论。 图28所示的是温度与热容的关系。图2-9、图210、图211、图212、图213所示的是与蒸汽
45、压有关的 数据。图2-1 1 lnP最佳分压与InP液相线上的气态铟、P2和P4的温度倒数的比图212 InInP液相线上的磷的浓度与温度的比 图2一13根据不同种类的平衡线计算的分压以上各图揭示的各种关系，对于合成高质量InP多晶具有很大帮助。 通过这些数据，可以看出，InP熔化时的特性非常重要。 222磷注入合成方法高纯InP是制备高质量InP的前提条件，决定着InP单晶材料的应用 和发展。InP单晶的纯度不仅影响其电学性质，而且影响器件质量，因此 制备掺Fe半绝缘InP单晶时，希望材料越纯越好，以便尽可能降低Fe的 掺杂量而得到半绝缘性质的InP材料。低Fe含量的半绝缘InP单晶对于电
46、子器件的制造具有十分重要的意义。这只有通过使用高纯lnP多晶来制备。 已经证明：通过对高纯非掺杂InP单晶片退火可获得半绝缘InP单晶片。 由此可见高纯InP材料的制备是十分重要的。InP的合成需要在高温、高压的环境中进行，工艺难度相当大，但人们还是发明了许多方法用以合成lnP多晶。早期，包括高压炉内使用水平 布里奇曼技术(HB)和梯度冷却技术(GF)进行合成及SSD技术都不能 满足人们对材料纯度的要求，而且，人们认为最好的多晶合成技术应该能 生成出高纯度的多晶，尽可能少量铟残余和快的合成速度，并且能够实现， 合成后即连续可以进行晶体生长，这就要求进行原位合成。但显然，InP 无法像GaAs那
47、样将两种元素放在一起直接合成。这样，人们受到其他工 艺中的一些现象的启发，发明了磷注入式合成技术。并开展了多种形式的 探索。 国际上，l 970年代初，Fischer等最早提出了注入式合成的概念，早期， 该技术是应用于GaP材料的合成【24引。其原理见图214。到1980年NATO 组织的lnP会议上Wardill等提出可以将该技术用于lnP合成随后，JPFarges，GWIseler，GAAntypas等都开展了有关 磷注入合成的早期研究。国内，孙同年等在1968年前后已经完成比较成熟的注入式合成GaAs 的工作。1970年开展了InP合成炉的设计，已经将该技术作为主要因素， 设计到炉子的结构中。1975年该组设计成功我国首台高压单晶炉，后获得 全国科学大会奖。1 976年生长了国内首根InP单晶，同时在国际上率先完 成了磷注入合成，连续拉晶工艺，该工作于1977年柳州召开的全国GaAs 及IIIV族材料会议上发表，并获得国家发明奖238,2391。1982年首次在国际