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1、第十二章第十二章 羧酸衍生物羧酸衍生物RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO一、羧酸的羟基被其他基团取代的化合物叫羧酸衍生物，包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。CH3COClPh COClCH3CH2CHCOBrBrCOClCOClOCH2PhCOClCH3COOCCH3OCH3COOCCH2CH3OOOOCH3CONH2CH3CONCH3CH3HCONCH3CH3NHOCH3CONHPhPhCOOC2H5OH3COCH2COOC2H5COC2H5OCH2COOC2H5COH3C 酰卤、酸酐有刺激性气味，强腐蚀作用。酯有香味。IR光谱：C=O的特征吸收峰 酰卤：18001750
2、cm-1 酸酐：18501800 cm-1 ，17901740 cm-1两个 酯： 17501745 cm-1，没有OH的吸收峰 酰胺：16901630 cm-1，35503050 cm-1有N-H吸收1H NMR：酰胺在58 ppm有N-H的峰。COXRCH2COOCOORCONH2(R)CRORCH2RCH2RCH2RCHCOLHRCOLNuRCONu+Lor HNuHLorRCOLRCOOHH2OH or OHROHRNH2RCOORRCONHRH or OHCOXRCOOCOORCONH2(R)CRORRRRCOOHH2OHX+HOCROHORNH3(R)H2OH or OHH2OH
3、or OHH2OH or OHorRCOORCOOHH2O+HClRCOClRCOOHRCOOCROH2O2RCOOHRCONHRH2OH3NR+RCOOH2OH2NR+OHHRCOOHRCOORH2OHOR+RCOOHOHH2OH2ORCOHORH2ORCOHORRCOHOH HORRCOOHRCOORHHORCOHORH HHOR烯烯烃烃H2O HRCOHORCOOHRCOORHRR+RCOORCOORRCOORHOROHRCOO+OR OHHRCOOHRCOOHHORCOHNHRHNH2R+NH3RH2ORCOHNHRH2ORCOHNHRRCONHRHHRCOORCONHRH2NROHR
4、COO+NHRRCONHR OHHRNH HOROHRCOORRCOCl+Et3N or 吡啶Et3NH ClNHClorHClROHRCOORRCOClEt3N or 吡啶RCOOHSOCl2RCOOHRCOOCROROHRCOOR+C2H5OHSCH2OH(CH3CO)2OCH3COONaSCH2OCCH3OOOOCOOEtCOOH二二酸酸单单酯酯COOEtCOOEt二二酸酸二二酯酯H2CCHCOOCH3n-BuOHTsOHH2CCHCOOBun+ CH3OHOCOHOCH3NaOCH3CH3OOHCOCH3OCH3COCH3+CHCH2CHCH2OAcOAcnCH3OHOHCHCH2CH
5、CH2OHOHnCCH3OO+CH3COCH3ORCOORRCOORROHHorRO+ROH+RCOORRCONHRROH+RNH2+H or OHNHRORRCOClRMgXH2ORCORRMgXH2ORCORRCOOCRORCOMgXOCROR70oCRCOHOCRORRCOOH+RMgXH2ORCORRCOOCRO70oCRCORRCOClRMgXRCOHRRRMgXRCORRMgXRCOHRRRCOORRMgXRCOLRCH2OHLiAlH4RCOHLiAlH4H2OLiAlH4RCONH2(R)H2ORCH2NH2(R)RCOClRCOHH2, Pd-BaSO4, 硫硫 喹喹啉啉RC
6、OORRCH2OHH2, CuO CuCrO4RCOORRCH2OHNaROHRCH2CORORCH CORORCH2COCH CORORH+HOROR反应机理：反应机理：CH2C=OOC2H5HC2H5O+CH2C=OOC2H5CH2C=OOC2H5C2H5OH+CH3C=OOC2H5CH2C=OOC2H5CH3COOC2H5CH2C=OOC2H5C=OCH2C=OCH3OC2H5+C2H5OC=OCH2C=OCH3OC2H5+C2H5OC=OCHC=OCH3OC2H5C=OCHC=OCH3OC2H5CH3COOHC=OCH2C=OCH3OC2H5CH3CH2CH2C-NH2OP2O5加热C
7、H3CH2CH2CN+ H2ORCONH2 + Br2 + 4NaOHH2ORNH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2ORCONH2 + HNO2RCOOH + N2 + H2O该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺, ,产率较高产率较高. .该反应可用于酰胺的鉴别和定性分析。该反应可用于酰胺的鉴别和定性分析。该反应可由酰胺制备有机腈类化合物。该反应可由酰胺制备有机腈类化合物。RCONH2 + H2OHClNaOHRCOOH + NH4ClRCOONa + NH3RCONH2在有机合成上，氨基的酰化在水解，多用于氨基的保护。在有机合成上，氨基的酰化
8、在水解，多用于氨基的保护。酰胺是近中性化合物，这是由于氮原子上的未共用电子对与碳基酰胺是近中性化合物，这是由于氮原子上的未共用电子对与碳基上的上的电子形成共轭体系，电子云向羰基方向移动，降低了氮原电子形成共轭体系，电子云向羰基方向移动，降低了氮原子上的电子云密度，使其结合质子的能力减弱。子上的电子云密度，使其结合质子的能力减弱。酰胺酰胺CH3CNH2OHClCH3CONH2HClHgOCH3CONH)2Hg(+ H2O具弱碱性具弱碱性具弱酸性具弱酸性亚酰胺亚酰胺氢原子受两个酰基的影响氢原子受两个酰基的影响, ,易以质子的形式被碱夺去易以质子的形式被碱夺去, ,酸酸性比酰胺强性比酰胺强, ,形成
9、的盐较稳定形成的盐较稳定. .ORCORHC NOOONH3OHOONH2300oCNHOOBr2NaOHNOONOOBrNaOOONH3NHOOKOHor K2CO3NOOKR XNOORNH2NH2OOH2NRNHNH+肼肼解解四、亲核反应的机理和反应活性四、亲核反应的机理和反应活性R COL+NuR CONu +LL = -X, -OCOR, -OR, -NH2Nu = OH, H2O, NH3, R-OH反应结果是羰基相连的基团被取代，但反应的机理是怎样的呢？是SN2历程R COL+R COOH +LOHHOCOLR还是加成消除机理？R COL+R COOH +LOHHOCOLR1、碱
10、性条件下的机理同位素标记法证明反应是加成消除机理。R COOCH3+R COOH +OHHOCOOCH3R*OCH3OCOHOCH3R*R COOCH3+ OH*2、酸性条件下的机理R COL+R COHLHH2ORCOHLOH2RCOHLOH- HRCOHLHOHHR COHOH- HR COOH +HLRCOC(CH3)3OH+RC OOHC(CH3)3+RCO + C(CH3)OH+C(CH3)3+ H2OH2OC(CH3)3+-H+(CH3)3COH3o醇的羧酸酯水解：醇的羧酸酯水解：SN1机制机制3、 羧羰基的亲核取代反应活性羧羰基的亲核取代反应活性RCOX RCOOCOR RCOO
11、R RCONH2影响反应活性的因素：影响反应活性的因素： 1) 离去基团的影响离去基团的影响； L基团越易离去反应速度越快，基团越易离去反应速度越快，Cl RCO2 RO NH22) 位阻效应的影响 取代反应的加成步骤是有棱锥变成四面体中间体,中间体的 拥挤程度增大,越不利于形成,反应速度也就越低.3) 羰基的亲电能力越强,反应速度越快CH3CO2RCH3COO + ROHOHH2OR = -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3OHH2OGCO2C2H5GCOO+ C2H5OHG= -CH3 -Cl R）Baeyer-villiger(3)成成环环3元：元：4元：元：ClC
12、H2CH2H2C COOCH3OHCOOCH3CHCHRRCH2N2RRBr(CH2)3Br + CH2（COOEt）2COOEtCOOEt水解化，CO2COOHOEt5元：元：6元：元：COOEtCOOEtOCO2EtDieckmann 反应EtOCH3CH3H2/Ni压力CHO+CHO(4)重排反应重排反应（a）Pinacol重排：重排：（b）Beckmann重排：重排：OH OHHONOHHHNO3、设计合成路线的方法、设计合成路线的方法（原料原料 目标化合物（简单化合物，较直观）目标化合物（简单化合物，较直观） 目标化合物目标化合物 原料原料: 逆合成法（逆合成法（retro-synt
13、hesis）a优于优于bCOOCH3COOH+ CH3OHCOOHOHCNOHHCN +OCOOHOH+ HCHOCH3CH COOEtZnBrCHBrCOOHCH3CH3CH2COOH + Br2ba 逆合成导出的合成路线不止一种，逆合成导出的合成路线不止一种，应认真分析比较，选出最合理的路线。应认真分析比较，选出最合理的路线。 同一化合物可在不同的地方断开，有合理同一化合物可在不同的地方断开，有合理与不合理之分，同样合理也有优劣之差：与不合理之分，同样合理也有优劣之差：如：如：b合理，合理，a不合理不合理b优于优于a有消除副反应有消除副反应 O2NClO+CH3OCH3OOCH3CH3NO
14、2abbCH3OCH3ClONO2+aONa + XObabONa + Xa4、导向基团和保护基团的应用、导向基团和保护基团的应用（1）导向基团）导向基团BrBrBrNO2NH2Fe/ HClBr2BrBrBrNH2HNO3H3PO2 / H2ONH2NH2NO2NH COCH3H2SO4NH COCH3SO3H混酸NH COCH3SO3HNO25%H2SO4煮沸NH2NO2（直接磺化 ）NH3NO2对位（2）保护基团）保护基团基团保护要满足下列要求：基团保护要满足下列要求： 容易引入容易引入 与被保护基形成的结构能经受住所要发生反应的条件与被保护基形成的结构能经受住所要发生反应的条件 可以在
15、不破坏分子其他部分的条件下除去可以在不破坏分子其他部分的条件下除去OHOCOOC2H5O + 2 CH3MgX 必须先保护酮羰基不同类化合物的保护方法：不同类化合物的保护方法：a. 醇（酚）的保护醇（酚）的保护:.(i). 成醚：成醚：(ii). 成酯：成酯： ArOHPhCH2ClArOCH2PhH2 / Pd-CArOHROHPh3CClROCPh3HOAc,H2OROHROH +ORC ClROH +OOORH3OROCROROHH3OROH(iii).b. 胺的保护：胺的保护：(iv). “保护基团在有机保护基团在有机 合成中的应用合成中的应用”OHOHOOO, HR NH2HR NH
16、3H3C COClR NH COCH3PhCH2Cl碱RNH CH2PhH2 / PdClCOO CH2PhRNH COO CH2PhH2 / Pt, HAcR NH2c. 醛（酮）的保护：醛（酮）的保护：d. 酸的保护：酸的保护：OHOOH+OOTsOHH3PO4 / H2OO+ NHBNBH3ORCOOH + ROHRCOOR ( R = CH3 , C2H5 )OO例一：合成例一：合成分析：OOOOOOOH2CCHCOCH3+OOOOOC2H5O+ CH3COOC2H5合成路线：合成路线：O+ CH3COOC2H5EtONaOOOC2H5EtONaOOH2CCHCOCH3EtONaOOO
17、OO例二：合成例二：合成PhOHPhOHPhOPhOCHO(CH2)4COPhPhPhOHO+PhCH2CH2MgBrPhCH2CH2BrH2CCHPh分析：分析：合成路线：合成路线：PhPhOHPhCH2CH2BrH2CCHPhBr2Mg醚醚PhCH2CH2MgBrOH2SO4O3Zn-H2OCHO(CH2)4COPhPhOH2EtONaPhOHOHCOOHHOOCOHCOOEtCOOHCOOHCOOHCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtBrBr+例三：由丁二烯与丙二酸二乙酯合成例三：由丁二烯与丙二酸二乙酯合成分析：OHCOOHHOOC合成路线：OHCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtBrBrBr2COOH1, OH2, H,OOOOCOOHHOOCOOHCOOHHOOCLiAlH4KMnO4H3O