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1、表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱SERS的发现的发现1SERS的机理的机理2实验特性实验特性3仪器及应用仪器及应用4表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱 第第1篇有关篇有关SERS的文章是英国的的文章是英国的Fleishmann研究组在研究组在1974年发表的（年发表的（Fleischmann, M. et. Al., Chem. Phys. Lett. 1974, 26, 163）。）。 在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的在文章中，他们报道了吸附在用电化学方法粗糙化的银银电极表面的吡啶分子电极表面的吡啶分子在不同电位下的拉曼光谱，表明了在不同电位下的拉曼光谱，表明了拉曼光谱能与电化学
2、方法联用而测得吸附在电极表面的拉曼光谱能与电化学方法联用而测得吸附在电极表面的分子的信息。分子的信息。 表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱urface nhanced aman cattering但但Fleishmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。 一直到一直到1977年，年，Van Duyne和和Creighton两个研究组各自独立两个研究组各自独立
3、地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要地发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍。倍。 他们认为这种异常高的拉曼信号的增强不能简单地归结于银电他们认为这种异常高的拉曼信号的增强不能简单地归结于银电极表面粗糙化后吸附的吡啶分子数量的增加，而必然有某种物极表面粗糙化后吸附的吡啶分子数量的增加，而必然有某种物理效应在起作用。理效应在起作用。The Early Study on Surface-Enhanced Raman Scattering (1) Fleischmann, M.et. Al
4、., J. Chem. Phys. Lett. 19741974, 26, 163. (2) Jeanmaire, D. L.; Van Duyne, R. P. J. Electroanal. Chem. 19771977, 84, 1.NRaman signals can be enhanced 105106 !(4) Kneipp, K.et. Al.(4) Kneipp, K.et. Al. Phys. Rev. Lett. Phys. Rev. Lett. 1997, 1997, 7878, 1667., 1667.(5) Nie, S.; Emory, S. R. (5) Nie,
5、 S.; Emory, S. R. ScienceScience 1997, 1997,275275,1102.,1102.1014Single Single MoleculeMolecule (3) Albrecht, M. G.; Creighton, J. A. J. Am. Chem. Soc. 19771977, 99, 5215.SERS机理的分类机理的分类对于为什么一些粗糙金属表面吸附分子后，吸附分子对于为什么一些粗糙金属表面吸附分子后，吸附分子的拉曼散射得到巨大增强这一效应，人们提出了许多的拉曼散射得到巨大增强这一效应，人们提出了许多不同的理论模型来解释这种现象。不同的理论模型
6、来解释这种现象。由于分子的拉曼散射是分子在外电场作用下被极化而由于分子的拉曼散射是分子在外电场作用下被极化而产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中，受到产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中，受到分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。散分子中原子间振动的调制，从而产生拉曼散射光。散射光的增强可能是由于射光的增强可能是由于作用在分子上的局域电场作用在分子上的局域电场的增的增加和加和分子极化率分子极化率的改变。的改变。P=EE已提出的理论模型可分为两大类：电磁增强和化学增已提出的理论模型可分为两大类：电磁增强和化学增强强。 大多数的物理类模型认为大多数的物理类模型认为SERS起源于金属表
7、面局域电场的增起源于金属表面局域电场的增强，它们之间的不同在于所提出的强，它们之间的不同在于所提出的局域电场增强的模型不同局域电场增强的模型不同。这类模型并不需要在金属基体和吸附分子之间有特殊的化学键，这类模型并不需要在金属基体和吸附分子之间有特殊的化学键，因此无法说明不同吸附分子的因此无法说明不同吸附分子的SERS的差异。的差异。 但它们一般能解释为什么在金、银和铜表面上有较强的但它们一般能解释为什么在金、银和铜表面上有较强的SERS效应，只有在粗糙的金属表面才能观察到效应，只有在粗糙的金属表面才能观察到SERS现象，在离基现象，在离基体表面较远距离时也能观察到体表面较远距离时也能观察到SE
8、RS增强作用，增强作用，SERS增强对增强对入射光的入射角的依赖关系等。入射光的入射角的依赖关系等。表面等离子体共振模型 在所有的物理类模型中，表面等离子体共振模型在理论和在所有的物理类模型中，表面等离子体共振模型在理论和实验上都是研究的比较多的。该模型认为，实验上都是研究的比较多的。该模型认为，当粗糙化的金当粗糙化的金属基体表面受到光照射时，金属表面的等离子体能被激发属基体表面受到光照射时，金属表面的等离子体能被激发到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属到高的能级，而与光波的电场耦合，并发生共振，使金属表面的电场增强，产生增强的拉曼散射。表面的电场增强，产生增强的拉曼散射。这个模
9、型能较好这个模型能较好地解释为什么只有在红光下才能观察到金和铜表面的地解释为什么只有在红光下才能观察到金和铜表面的SERS、表面粗糙化的作用等。但在假设粗糙化金属基体、表面粗糙化的作用等。但在假设粗糙化金属基体表面粒子是半球形或椭圆形时，理论计算表明其表面粒子是半球形或椭圆形时，理论计算表明其SERS增增强因子一般不超过强因子一般不超过104。活位模型：活位模型：此模型认为，不是所有吸附在基体表面的分子都能产生此模型认为，不是所有吸附在基体表面的分子都能产生SERS信号，只有吸附在基体表面某些被称为活位上的分子才有强的信号，只有吸附在基体表面某些被称为活位上的分子才有强的SERS效应。用电化学
10、方法粗糙化的银电极表面，用欠电位法效应。用电化学方法粗糙化的银电极表面，用欠电位法沉积上覆盖度为沉积上覆盖度为3的的Tl后，吸附分子的后，吸附分子的SERS信号消失。该信号消失。该结果证明了能产生结果证明了能产生SERS的活位只占基体表面很小的一部分面的活位只占基体表面很小的一部分面积。积。 电荷转移模型电荷转移模型 众所周知，当一过渡金属离子与配位体形成络合物时，会产生众所周知，当一过渡金属离子与配位体形成络合物时，会产生新的吸收峰。与此相似，当一分子吸附到金属基体表面时，也新的吸收峰。与此相似，当一分子吸附到金属基体表面时，也能产生新的激发态，形成新的吸收峰。当波长合适的激发光照能产生新的
11、激发态，形成新的吸收峰。当波长合适的激发光照射到金属表面时，电子可从金属的费米能级附近共振跃迁到吸射到金属表面时，电子可从金属的费米能级附近共振跃迁到吸附分子上或从吸附分子共振跃迁到金属上，从而改变了分子的附分子上或从吸附分子共振跃迁到金属上，从而改变了分子的有效极化率，产生了有效极化率，产生了SERS效应。这一模型被称为电荷转移模效应。这一模型被称为电荷转移模型。型。化学增强机理的模型1.1. SERSSERS效应具有很大的增强因子效应具有很大的增强因子2.2. 只有在少数基体表面上能观察到只有在少数基体表面上能观察到SERSSERS效应效应3.3. 金属基体表面粗糙化是产生增强效应的必要条
12、件金属基体表面粗糙化是产生增强效应的必要条件4.4. 许多分子能产生许多分子能产生SERSSERS效应效应5.5. 与普通拉曼光谱相比，与普通拉曼光谱相比，SERSSERS光谱中的大多数谱带的频率光谱中的大多数谱带的频率变化较小，表明吸附对分子振动能量的影响是较小的，即变化较小，表明吸附对分子振动能量的影响是较小的，即被吸附分子与基体表面之间的键是较弱的被吸附分子与基体表面之间的键是较弱的6.6. 观察不到观察不到SERSSERS的倍频谱带的倍频谱带7.7. SERSSERS谱带要宽于普通拉曼谱带谱带要宽于普通拉曼谱带8.8. SERSSERS强度随分子离金属基体表面距离的增加而迅速降低。强度
13、随分子离金属基体表面距离的增加而迅速降低。Figure1 FT-Raman BRUKER RFS 100Figure2 共聚焦显微拉曼光谱仪共聚焦显微拉曼光谱仪 RENISHAW SYS1000 Figure 3 Renishaw 1000 model 共聚焦光谱测量光路图共聚焦光谱测量光路图1、样品平台 2、物镜 3、显微镜 4、全息陷波滤波器 5、镜头 6、狭缝 7 、双反射光栅 8、紫外、可见增强型CCD 9、激光器 10、衰减器1.1.灵敏度高灵敏度高2.2.快速分析，鉴别各种材料的特性与结构快速分析，鉴别各种材料的特性与结构3.3.微量样品分析，样品可小于微量样品分析，样品可小于2 2微米微米4.4.对样品无接触，无损伤，样品无需制备对样品无接触，无损伤，样品无需制备5.5.适合黑色和含水样品适合黑色和含水样品6.6.高、低温及高压测量高、低温及高压测量7.7.光谱成像快速、简便，分辨率高光谱成像快速、简便，分辨率高8.8.仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用简单。简单。应用应用物质结构物质结构1检测检测2分子识别分子识别3SERS光纤传感器光纤传感器4谢 谢