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1、第九章第九章 紫外紫外- -可见吸收光谱法可见吸收光谱法Ultraviolet-Visible Absorption SpectrometryUV-Vis 吸收光谱的表示方法：吸收光谱的表示方法： 吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长为横坐标作图，为横坐标作图，得到吸收曲线。得到吸收曲线。 光强表示方法：光强表示方法： A = bc 透光率透光率 T(%) T = (I / I0) 100% 吸光度吸光度 A A = logT 9.1 基础知识基础知识一、紫外一、紫外- -可见分子吸收光谱的产生可见分子吸收光谱的产生 紫外紫外-可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分
2、可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分子光谱。分子吸收紫外子光谱。分子吸收紫外-可见光获得的能量使可见光获得的能量使价电子价电子发生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光发生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外谱称为紫外-可见吸收光谱。分子光谱是带光谱。电可见吸收光谱。分子光谱是带光谱。电子能级间跃迁需要的能量为子能级间跃迁需要的能量为120 eV，紫外，紫外-可见区可见区的波长范围为的波长范围为200800 nm。 9.2 紫外紫外-可见分子吸收光谱可见分子吸收光谱 有机化合物的电子光谱有机化合物的电子光谱 按分子轨道理论，按分子轨道理论，基态有机化合物的价电子包括形成单键基
3、态有机化合物的价电子包括形成单键的的电子电子、双键的、双键的电子和非键的电子和非键的n电子，分子的空轨道包括反电子，分子的空轨道包括反键键*轨道和反键轨道和反键*轨道轨道。 这些轨道的能量高低顺序为：这些轨道的能量高低顺序为：*n二、化合物电子光谱的产生二、化合物电子光谱的产生 n * * 可能的电子跃迁有可能的电子跃迁有6种。种。其中，其中，* 和和* 太太小，不考虑。小，不考虑。 只讨论只讨论4种：种： *、*、 n*、n* 常用术语常用术语 生色团：生色团：指分子中可以吸收指分子中可以吸收紫外紫外-可见光而可见光而和和n产生电子产生电子跃迁的原子基团。跃迁的原子基团。 具有不饱和键和未成
4、对电子的基团；具有具有不饱和键和未成对电子的基团；具有n 电子和电子和电子的基团；电子的基团；产生产生n *跃迁和跃迁和*跃迁，跃迁能量较低。如：跃迁，跃迁能量较低。如：C=O、C=N、C=C 、N=N 、C=S 。严格地说，。严格地说，不饱和吸收中心才是真正的生色不饱和吸收中心才是真正的生色团，并能对团，并能对200750 nm的光产生吸收的光产生吸收不饱和的基团不饱和的基团 。 助色团：助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强，同时使吸本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强，同时使吸收峰向长波移动的基团。收峰向长波移动的基团。指有机化合物连有指有机化合物连有非键电子对非键电子对的
5、杂原子的杂原子饱饱和和基团基团。 助色团对应的跃迁类型是助色团对应的跃迁类型是n 跃迁，一般为带有非键电子的基团跃迁，一般为带有非键电子的基团（P电子的原子或原子团），形成电子的原子或原子团），形成p 共轭，如（共轭，如（ -OH、 -NH2 、-OR、-X（卤素）、（卤素）、-SR 、-SO3H、 -COOH 等等n 跃迁），它们跃迁），它们本身不能吸收大于本身不能吸收大于200 nm的光。的光。 红移，兰移（紫移）红移，兰移（紫移） 加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（max）发生变化）发生变化的现象叫红移或兰移。的现象叫红移或兰移。红移：由
6、于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；如：如：-Cl 、 -NH2 、 -OR 、-SH 、-SR 。兰移：吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。兰移：吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。 如：如：-CH3, -C2H6等。等。 当助色团与不饱和当助色团与不饱和碳碳-碳键碳键（如（如C=C、 ）上碳原子相连时，）上碳原子相连时，* 跃迁吸收带向长波方向移动，且吸收强度增加；跃迁吸收带向长波方向移动，且
7、吸收强度增加； 当助色团与含当助色团与含杂原子杂原子的不饱和键（如的不饱和键（如C=O、C=N）上碳原子相连）上碳原子相连时，时，n* 跃迁吸收带向短波方向移动，且吸收强度减弱。跃迁吸收带向短波方向移动，且吸收强度减弱。CC 增色、减色增色、减色效应效应 ( 改变改变)增色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强增色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度增加效应，使度增加效应，使 增加。有孤对电子的基团增加。有孤对电子的基团既红移既红移又增色又增色。减色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强减色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度减小效应，使度减小效应，使 减少。减少。 *n*n* * *
8、 * n * *能量能量 n* * n* 200 nm，吸收谱带强度较弱。分，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子子中孤对电子N、O、S和和X等基团和有机化合物中同时含有等基团和有机化合物中同时含有n电子和电子和电子发生电子发生n 跃迁。如跃迁。如羰基羰基和和硝基硝基等中的孤对电等中的孤对电子向反键轨道跃迁。丙酮子向反键轨道跃迁。丙酮 n 跃迁的跃迁的max为为275 nm （溶（溶剂是环己烷）。剂是环己烷）。2. 有机化合物的紫外有机化合物的紫外- -可见光谱可见光谱 简单有机分子简单有机分子 饱和饱和碳氢碳氢化合物：饱和烃类分子化合物：饱和烃类分子( C-C键和键和C-H键键)中只含有中只含有
9、 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，其跃迁所吸收的能量最大，跃迁，其跃迁所吸收的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，一般都在远紫外区（因而所吸收的辐射波长最短，一般都在远紫外区（10200nm)才有吸收，应用不多。才有吸收，应用不多。 饱和饱和杂原子杂原子化合物：饱和烃类的碳氢化合物的氢被氧、氮、化合物：饱和烃类的碳氢化合物的氢被氧、氮、卤素和硫等杂原子取代时，由于这类原子中有卤素和硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，产生电子，产生n*跃迁。如：跃迁。如：CH3I 的吸收峰在的吸收峰在150-210nm (*跃迁跃迁) 及及259nm (n*跃迁跃迁)。它们。它们对可见紫外光透明，
10、可做对可见紫外光透明，可做溶剂溶剂。 不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 不饱和碳氢化合物有孤立不饱和碳氢化合物有孤立双键的烯烃双键的烯烃(乙烯乙烯)和共轭双键的烯和共轭双键的烯烃烃(丁二烯丁二烯)，它们含有，它们含有电子，吸收能量后产生电子，吸收能量后产生* 跃迁跃迁（ ， 能发生这一类跃迁）。能发生这一类跃迁）。 具有共轭双键的化合物，相同的具有共轭双键的化合物，相同的键与键与键相互作用键相互作用(* 共轭效应共轭效应)，生成大，生成大键。由于大键。由于大键各能级间的距离较近电子键各能级间的距离较近电子容易激发，吸收峰的波长增加。容易激发，吸收峰的波长增加。CC CN 炔炔 在在173n
11、m有一个弱的有一个弱的*跃迁吸收带，共轭后，波长跃迁吸收带，共轭后，波长增大，增大，增大。增大。 烯烯 乙烯的最大波长乙烯的最大波长max 165 nm；而；而丁二烯由于两个双键共丁二烯由于两个双键共 轭，此时吸收峰发生红移轭，此时吸收峰发生红移max 217nm。 羰基化合物羰基化合物 不饱和醛和酮不饱和醛和酮 对于羰基，含有对于羰基，含有，和和n n电子，不考虑电子，不考虑*跃迁，还有三跃迁，还有三种跃迁。种跃迁。*、 n* 、n* 三个吸收带。三个吸收带。 max(nm)：150，190，230270 酸、酰、酯酸、酰、酯 max (nm)： 210.COHOCNH2O.CORO 苯及衍
12、生物苯及衍生物lg l l (nm)255184 204BE1E2max：184，204，255 稠环稠环 max (nm)： 苯：苯：184，204（己烷作溶剂）；（己烷作溶剂）； 萘：萘：221，275（己烷作溶剂）（己烷作溶剂）3.3.溶剂的影响溶剂的影响 溶剂对电子光谱的影响复杂，溶剂对电子光谱的影响复杂，改变溶剂的极性改变溶剂的极性，会引起，会引起吸收吸收带形状的变化带形状的变化，还会使吸收带的最大吸收波长，还会使吸收带的最大吸收波长max发生变化发生变化。 溶剂的选择：溶剂的选择： 溶剂必须很好地溶解被测物；溶剂必须很好地溶解被测物； 尽量选用低极性溶剂，如非极性溶剂（对有机物）尽
13、量选用低极性溶剂，如非极性溶剂（对有机物）; 要考虑溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收，也就是截止波要考虑溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收，也就是截止波长。反之，会产生干扰。长。反之，会产生干扰。 截止波长：截止波长：溶剂允许使用的溶剂允许使用的最短波长最短波长，低于此波长时，溶剂，低于此波长时，溶剂的吸收不可忽略。截止波长还与吸收池厚度、参比和溶剂本的吸收不可忽略。截止波长还与吸收池厚度、参比和溶剂本身性质有关。身性质有关。 9.3 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显示显示 光源光源 钨灯（卤钨灯）钨灯（卤钨灯） 3202500 nm 优点：增
14、加寿命，便宜；缺点：无紫外区优点：增加寿命，便宜；缺点：无紫外区 氢灯（氘灯）氢灯（氘灯） 165350 nm 分光系统分光系统 入射狭缝：限制杂散光进入。入射狭缝：限制杂散光进入。 色散元件：棱镜或光栅。色散元件：棱镜或光栅。 准直镜：把入射狭缝的光转化为平行光。准直镜：把入射狭缝的光转化为平行光。 出射狭缝：让额定波长的光射出单色器。出射狭缝：让额定波长的光射出单色器。 吸收池吸收池 可见区可见区玻璃；玻璃；紫外区紫外区石英石英 检测记录系统检测记录系统 光电倍增管和光敏二极管阵列等。光电倍增管和光敏二极管阵列等。 定性方法定性方法 将实验所得未知物的谱图与标准的对照，主要对比将实验所得未
15、知物的谱图与标准的对照，主要对比 max、以及峰数目是否一致。以及峰数目是否一致。 用经验公式计算用经验公式计算max ，与实验结果对照，与实验结果对照。 按按Woodward规则计算用于计算共轭二烯、多烯及规则计算用于计算共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物共轭烯酮等化合物*跃迁所对应的跃迁所对应的max 。 9.4 紫外紫外-可见光谱的应用可见光谱的应用200400 nm 无吸收峰。说明化合物是直链烃、环烷烃无吸收峰。说明化合物是直链烃、环烷烃或其它饱和脂肪烃，或非共轭烯烃。或其它饱和脂肪烃，或非共轭烯烃。210250 nm 有强吸收峰，说明分子中含有两个共轭双有强吸收峰，说明分子中含有两个共
16、轭双键；键； 260-300 nm、330 nm有强吸收峰，有强吸收峰，3、4、5个双个双键的共轭双键。键的共轭双键。250300 nm 有中等强度的吸收峰，芳环的特征吸收。有中等强度的吸收峰，芳环的特征吸收。 270350 nm附近有弱吸收带，就有酮或醛。附近有弱吸收带，就有酮或醛。2. 有机化合物结构辅助解析有机化合物结构辅助解析 定量分析定量分析 单组分单组分AcAxcxAbc (2) 双波长分光光度法双波长分光光度法不用参比溶液，只用一个试液，不用参比溶液，只用一个试液，因而，完全扣除了背景，即消因而，完全扣除了背景，即消除了溶液混浊、吸收池差别等除了溶液混浊、吸收池差别等引起的误差，可分析混浊试样，引起的误差，可分析混浊试样，分析准确度高，可进行双组分分析准确度高，可进行双组分同时测定。同时测定。