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1、1第第1章章 快速凝固技术快速凝固技术 2本章的学习目的与要求 掌握快速凝固技术的物理冶金基础、快速凝固技术实现途径和在金属材料中的应用 了解快速凝固技术制备金属粉末、带材和线材的工艺方法及特点 了解快速凝固技术在新材料制备中的应用3前前 言言q快速凝固1960年开始出现q快速凝固是一项新型材料制备技术，既是一种生产手段,又是一种探索新材料的研究方法，受到了普遍的重视q对现有牌号合金，可以显著地改善其组织结构，充分挖掘其性能潜力，也可以研制在常规铸造条件下无法得到的、具有优异性能的新型材料q快速凝固技术和快速凝固合金的研究已成为了材料科学的一个重要分支，并在实际生产中得到了广泛的应用，具有广阔
2、的应用前景q近二、三十年来，不但开拓了一个崭新的学术领域，而且向市场提供了具有特殊性能的新材料4内内 容容快速凝固概论快速凝固概论快速凝固的物理冶金基础快速凝固的物理冶金基础实现快速凝固途径实现快速凝固途径快速凝固制备工艺快速凝固制备工艺快速凝固技术在金属材料中的应用快速凝固技术在金属材料中的应用快速凝固其他新型合金快速凝固其他新型合金5（一）快速凝固发展的由来（一）快速凝固发展的由来1.1 1.1 快速凝固概述快速凝固概述 铸造铸造是冶金生产中重要的工艺手段，除了粉末冶金是冶金生产中重要的工艺手段，除了粉末冶金等方法直接成型产品外，几乎所有的金属制品和构件的等方法直接成型产品外，几乎所有的金
3、属制品和构件的生产都离不开铸造。生产都离不开铸造。工业铸造66铸造工艺、铸件的微观组织、结构和性能都会对后续加工铸造工艺、铸件的微观组织、结构和性能都会对后续加工的进行和最终产品的质量产生重要的甚至是决定性的影响的进行和最终产品的质量产生重要的甚至是决定性的影响常规铸造中铸件的凝固时间一般很长，常规铸造中铸件的凝固时间一般很长，凝固过冷度很小凝固过冷度很小。77合金凝固时的晶粒尺寸等微观组织与凝固冷速或过冷合金凝固时的晶粒尺寸等微观组织与凝固冷速或过冷度直接相关，用常规铸造工艺生产的铸件不可避免产生一度直接相关，用常规铸造工艺生产的铸件不可避免产生一系列系列铸造缺陷铸造缺陷：容易形成粗大的容易
4、形成粗大的树枝晶树枝晶，并产生严重的晶内偏析与晶，并产生严重的晶内偏析与晶界偏析；界偏析；在较大的铸锭与铸件中，熔体先从相对温度较低、传在较大的铸锭与铸件中，熔体先从相对温度较低、传热较快、与模壁接触的外层开始凝固并相应出现溶质分配热较快、与模壁接触的外层开始凝固并相应出现溶质分配，最后凝固的心部富含溶质元素与低熔点杂质元素，从而，最后凝固的心部富含溶质元素与低熔点杂质元素，从而在较大尺度上出现在较大尺度上出现宏观偏析宏观偏析。88采用常规铸造工艺还容易出现采用常规铸造工艺还容易出现缩孔、疏松、气泡、热应力缩孔、疏松、气泡、热应力等等铸造缺陷，它们也会对铸锭或铸件的性（特别是冲击性能）铸造缺陷
5、，它们也会对铸锭或铸件的性（特别是冲击性能）能产生有害影响；能产生有害影响；合金元素含量高时（特别是比重小、粘度高、扩散能力差的合金元素含量高时（特别是比重小、粘度高、扩散能力差的合金元素）会降低合金元素）会降低熔体的流动性、充型能力和导热性熔体的流动性、充型能力和导热性，上述，上述问题更严重。问题更严重。99要消除铸造合金存在的这些缺陷，核心是要提高形核凝固要消除铸造合金存在的这些缺陷，核心是要提高形核凝固时的过冷度，从而提高凝固速度：时的过冷度，从而提高凝固速度：提高凝固传热速度提高凝固传热速度急冷凝固技术或熔体淬火技术急冷凝固技术或熔体淬火技术；提供近似均匀形核的条件提供近似均匀形核的条
6、件大过冷技术。大过冷技术。快速凝固技术快速凝固技术常规铸造合金出现晶粒粗大、常规铸造合金出现晶粒粗大、偏析严重、铸造性能不好等严重缺偏析严重、铸造性能不好等严重缺陷的主要原因是陷的主要原因是合金凝固时的过冷合金凝固时的过冷度和凝固速度很小度和凝固速度很小。10定义定义1 1：从液态到固态的冷却速度大于某一临界冷却速率的：从液态到固态的冷却速度大于某一临界冷却速率的凝固过程（凝固过程（10105 5K/sK/s）。）。定义定义2 2：由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得：由液相到固相的相变过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的凝固过普通铸件和铸锭无法获
7、得的成分、相结构和显微结构的凝固过程。程。 定义定义3 3：快速凝固是指采用急冷技术或深过冷技术获得很高：快速凝固是指采用急冷技术或深过冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝固过程。的凝固前沿推进速率的凝固过程。 快速凝固的定义1111（1）细化凝固组织，使晶粒细化。）细化凝固组织，使晶粒细化。 快速凝固合金的微观组织一般随着离冷却介质距离快速凝固合金的微观组织一般随着离冷却介质距离的增加，依次为等轴晶、柱状晶与树枝晶。的增加，依次为等轴晶、柱状晶与树枝晶。 快速凝固材料的主要微观组织不同冷却方式制备NdFeB铸锭的几何形貌（a）传统冷却方式（b）单向强制水冷方式（c）双向强制水冷方式(a)(b
8、)(c)1212 (c) (b) (a)不同冷却方式制备NdFeB铸锭的显微组织形貌（a）传统冷却方式（b）单向强制水冷方式（c）双向强制水冷方式1313 快速凝固合金的晶粒尺寸很小，而且十分均匀，一般平快速凝固合金的晶粒尺寸很小，而且十分均匀，一般平均晶粒尺寸为均晶粒尺寸为mm左右，左右，快速凝固时过冷度较大，大大提高形核率；快速凝固时过冷度较大，大大提高形核率；极短的凝固时间又使晶粒不可能充分长大；极短的凝固时间又使晶粒不可能充分长大； 快速凝固晶态合金的晶粒尺寸明显减小的同时，快速凝固晶态合金的晶粒尺寸明显减小的同时，相、有相、有序畴序畴等其它微观组织尺寸与常规铸态合金相比也有较大幅度等
9、其它微观组织尺寸与常规铸态合金相比也有较大幅度的减小。的减小。1414（2）快速凝固可使合金成分均匀化，偏析减小。）快速凝固可使合金成分均匀化，偏析减小。凝固时间极短，凝固时溶质分配很少，成分偏析也相应显著减凝固时间极短，凝固时溶质分配很少，成分偏析也相应显著减小，合金的成分不均匀程度或偏析程度大大减小。小，合金的成分不均匀程度或偏析程度大大减小。快速凝固材料的主要微观组织2通常用树枝晶偏析的二次枝晶臂间距通常用树枝晶偏析的二次枝晶臂间距作为成分偏析范围标志，快速凝固作为成分偏析范围标志，快速凝固合金由于晶粒细化，偏析范围从铸态合金由于晶粒细化，偏析范围从铸态合金的几毫米到几十微米减小到合金的
10、几毫米到几十微米减小到0.10-0.10-0.25m0.25m。1515冷速（冷速（K/s）凝固工艺凝固工艺产品厚度产品厚度10-6-10-3大砂模铸件或铸锭大砂模铸件或铸锭6m0.5-5mm10-3-10标准铸件或铸锭标准铸件或铸锭0.2-6m50-500m10-103常规模铸或雾化常规模铸或雾化6-20mm5-50m103-106快速凝固雾化快速凝固雾化0.2-6mm0.5-5m106-109熔淬熔淬6-200m0.05-0.5m常规铸态合金和快速凝固合金的冷速和平均枝晶臂间距常规铸态合金和快速凝固合金的冷速和平均枝晶臂间距16快速凝固材料的主要微观组织（3）扩大固溶极限）扩大固溶极限显著
11、扩大溶质元素的固溶极限，即可增大显著扩大溶质元素的固溶极限，即可增大固溶强化固溶强化作用，又可作用，又可使固溶元素析出提高其使固溶元素析出提高其沉淀强化沉淀强化作用。作用。171818（4）快速凝固使合金缺陷密度增加）快速凝固使合金缺陷密度增加与铸态合金相比，快速凝固合金中的与铸态合金相比，快速凝固合金中的空位、位错空位、位错等缺陷密等缺陷密度有较大增加。度有较大增加。液态合金中原子的有序度低，点缺陷密度比固态金属高很液态合金中原子的有序度低，点缺陷密度比固态金属高很多，快速凝固时大部分缺陷来不及析出而留在固态合金中；多，快速凝固时大部分缺陷来不及析出而留在固态合金中；由于凝固速度很高，晶体长
12、大中也容易形成空位，因而快由于凝固速度很高，晶体长大中也容易形成空位，因而快速凝固合金一般有很高的空位浓度。速凝固合金一般有很高的空位浓度。快速凝固材料的主要微观组织1919合金在快速凝固过程中受到较大的合金在快速凝固过程中受到较大的热应力热应力，空位聚，空位聚集形成集形成位错环位错环，这些因素都使快速凝固合金中的位错密，这些因素都使快速凝固合金中的位错密度比一般铸态合金增加很多。度比一般铸态合金增加很多。此外，快速凝固合金的此外，快速凝固合金的层错层错密度也很高。密度也很高。这些特点对合金的这些特点对合金的溶质扩散，相变溶质扩散，相变以及性能都会产以及性能都会产生重要影响。生重要影响。 20
13、20（5 5）快速凝固使合金中形成新的亚稳相。）快速凝固使合金中形成新的亚稳相。亚稳相亚稳相是指在一定的温度、压力、成分等状态条件下吉布斯是指在一定的温度、压力、成分等状态条件下吉布斯自由能比稳定相或平衡相高的相，但亚稳相不会在任意小的能量自由能比稳定相或平衡相高的相，但亚稳相不会在任意小的能量起伏作用下自发转变成稳定相或其它亚稳相，而是必须在外界环起伏作用下自发转变成稳定相或其它亚稳相，而是必须在外界环境作用下经过热激活越过势垒才能转变成稳定相或其它亚稳相。境作用下经过热激活越过势垒才能转变成稳定相或其它亚稳相。亚稳相的特点亚稳相的特点在于它既偏离稳定相又偏离不稳定相在于它既偏离稳定相又偏离
14、不稳定相并能在一定的条件下较长时间保持不变。并能在一定的条件下较长时间保持不变。快速凝固材料的主要微观组织2121金属材料中的许多亚稳相都具有稳定相所没有的优良微金属材料中的许多亚稳相都具有稳定相所没有的优良微观组织结构和性能，观组织结构和性能，只要在使用状态下不存在使亚稳相只要在使用状态下不存在使亚稳相稳定化转变的热激活条件，就可以长期使用主要由亚稳定化转变的热激活条件，就可以长期使用主要由亚稳相组成的材料稳相组成的材料22（1 1）力学性能）力学性能 由于快速凝固组织尺寸细化、均匀化，由于快速凝固组织尺寸细化、均匀化，晶界强化晶界强化和和韧韧化化作用好，而且成分均匀、偏析减小、固溶度增大以
15、及亚稳作用好，而且成分均匀、偏析减小、固溶度增大以及亚稳相产生，因而改善了合金的强度、韧性和延性。相产生，因而改善了合金的强度、韧性和延性。（2 2）物理性能）物理性能 快速凝固组织的微观组织结构特点，使它们具有一些快速凝固组织的微观组织结构特点，使它们具有一些常规铸态组织所没有的特殊物理性能。常规铸态组织所没有的特殊物理性能。快速凝固的性能特点23快速凝固的条件快速凝固的条件实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液实现液态金属快速凝固的最重要条件，是要求液/ /固固相变时有极高的相变时有极高的热导出速度热导出速度。依靠依靠辐射散热辐射散热，对于直径为，对于直径为1m1m，温度为，温度为10
16、001000的的金属液滴，获得的极限冷却速率只有金属液滴，获得的极限冷却速率只有10103 3K/sK/s，可见冷却，可见冷却速度不高；速度不高；通过通过对流传热对流传热，将导热良好的氢或氦以高速流过厚，将导热良好的氢或氦以高速流过厚度为度为5m5m的试样，获得的极限冷速为的试样，获得的极限冷速为1 110104 4-2-210104 4 K/s K/s；要获得高于要获得高于10106 6 K/s K/s的冷速，只能借助于的冷速，只能借助于热传导热传导。24用热传导方法获得高的凝固速率的条件是：用热传导方法获得高的凝固速率的条件是：液体金属与铸型表面必须液体金属与铸型表面必须良好接触良好接触；
17、液体层必须很液体层必须很薄薄；液体与铸型表面从开始接触至凝固完了时间要尽可液体与铸型表面从开始接触至凝固完了时间要尽可能能短短。251.2 1.2 快速凝固的物理冶金基础快速凝固的物理冶金基础 （a）定向凝固 (b)体积凝固 图1-1 两种典型的凝固方式q1-自液相导入凝固界面的热流密度；q2-自凝固界面导入固相的热流密； Q-铸件向铸型散热热量 关键：关键：获得并保持单向热流获得并保持单向热流糊状凝固糊状凝固球墨铸铁，高碳球墨铸铁，高碳钢、锡青铜、铝钢、锡青铜、铝铜合金、铝镁合铜合金、铝镁合金、镁合金、铅金、镁合金、铅青铜和某些黄铜青铜和某些黄铜26（一）定向凝固过程的传热定向凝固过程的传热
18、213qqq 热流密度热流密度q q1 1和和q q2 2与结晶潜热释放率与结晶潜热释放率q q3 3之之间满足热平衡方程间满足热平衡方程: :（1-1） 27 根据傅里叶导热定律知根据傅里叶导热定律知1LTLqG（1-2） 2STSqG（1-3）3ssqhv （1-4） 式中式中, ,L L, ,S S分别为液相和固相的分别为液相和固相的导热率导热率G GTLTL,G,GTSTS分别为分别为凝固界面附近液和凝固界面附近液和固相中固相中的温度梯度；的温度梯度；h h为结晶潜热，为结晶潜热，也也称为凝固称为凝固潜热；潜热；V VS S为凝固速度；为凝固速度；S S为固为固相相密度密度。28 将式
19、（将式（1-21-2）至式（）至式（1-41-4）带入式（）带入式（1-11-1）则可求得凝）则可求得凝固速度为：固速度为：STSLTLSSGGvh（1-5） （1-5） 29（二）体积凝固过程的传热体积凝固过程的传热假定液相在凝固过程中假定液相在凝固过程中内部热阻可忽略不计内部热阻可忽略不计，温度始终是均，温度始终是均匀的，凝固过程释放的热量通过铸型均匀散出，其热平衡条匀的，凝固过程释放的热量通过铸型均匀散出，其热平衡条件可表示为件可表示为123QQQ (1-6) 式中式中,Q,Q1 1为铸型吸收的热量为铸型吸收的热量;Q;Q2 2为铸件降温释放的物理热为铸件降温释放的物理热;Q;Q3 3为
20、凝固过程放出的结晶潜热；为凝固过程放出的结晶潜热；30 Q Q1 1，Q Q2 2，Q Q3 3可如下求出可如下求出 式中，式中，A A为铸型与铸件的界面面积；为铸型与铸件的界面面积； q q为界面热流密度；为界面热流密度；V VC C为冷为冷却速度却速度 ， 为负值；为负值；V VSVSV为体积凝固速度，为体积凝固速度， ；V V为铸件体积；为铸件体积； h h为结晶潜热；为结晶潜热；S S、L L、 分别为固相密度、分别为固相密度、液相密度及平均密度；液相密度及平均密度；C CS S、C CL L分别为固相、液相的质量热容；分别为固相、液相的质量热容； 分别为固相体积分数和液相体积分数。分
21、别为固相体积分数和液相体积分数。 1QqA (1-7) 2()CSSSLL LQvVCC3SVQv Vh (1-8)(1-9) /CvdT d/SVSvddSL、31 近似取近似取 , , ,并并且已知且已知 则由式（则由式（1-61-6）至式）至式 （1-91-9）可得出）可得出: :SLSLCCC1SL+()SVCqvhcvM (1-10)/MVA式中，式中， 为铸件模数。为铸件模数。321 1、动力学急冷法（熔体急冷技术）、动力学急冷法（熔体急冷技术） 凝固速率凝固速率是由凝固是由凝固潜热潜热及物理热的及物理热的导出导出速率控制的。速率控制的。通过提高铸型的通过提高铸型的导热能力导热能力
22、，增大热流的导出速率增大热流的导出速率可使凝可使凝固界面快速推进，实现快速凝固。固界面快速推进，实现快速凝固。在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率在忽略液相过热的条件下，单向凝固速率Vs取决于取决于固相固相中的温度梯度中的温度梯度GS 。1.3 1.3 实现快速凝固的途径实现快速凝固的途径33 （1-11） 式中式中 S 固相热导率；固相热导率； h 凝固潜热；凝固潜热； s 固相密度；固相密度； GS 温度梯度，由凝固层的厚度温度梯度，由凝固层的厚度和铸件和铸件/铸型的界面铸型的界面温度温度Ti决定的。决定的。 hGVSSSs s单向凝固速率与导热条件的关系单向凝固速率与导热条件的关系 凝固
23、层厚度凝固层厚度 Ti铸件铸件/铸型界面温度铸型界面温度 TK 凝固界面温度凝固界面温度34对凝固层内的温度分布作线性近似，则得出对凝固层内的温度分布作线性近似，则得出 提高凝固速率：提高凝固速率：选用选用热导率热导率S大的铸型材料（如纯铜）；大的铸型材料（如纯铜）； 对对铸型强制冷却铸型强制冷却以降低铸型以降低铸型/铸件界面温度铸件界面温度Ti；内部热阻（内部热阻（/S）随凝固层厚度）随凝固层厚度的增大而迅速提高，导的增大而迅速提高，导致凝固速率下降。致凝固速率下降。因此，急速凝固法因此，急速凝固法只能在只能在薄膜、细线薄膜、细线及及小尺寸颗粒小尺寸颗粒中实现。中实现。中实现。中实现。 iK
24、sSTThVs s35在动力学急冷凝固技术中，根据熔体分离和冷却方式的不同，在动力学急冷凝固技术中，根据熔体分离和冷却方式的不同，可以分成可以分成模冷技术模冷技术、表面熔化技术表面熔化技术和和雾化技术雾化技术三大类。三大类。模冷技术模冷技术：使金属液接触固体冷源并以传导的方式散热而：使金属液接触固体冷源并以传导的方式散热而实现快速凝固。其主要特点是首先把熔体分离成连续或不实现快速凝固。其主要特点是首先把熔体分离成连续或不连续的、界面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与旋转或连续的、界面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与旋转或固定的、导热良好的冷模或基底迅速接触而冷却凝固。固定的、导热良好的冷模或基底
25、迅速接触而冷却凝固。36模冷技术模冷技术模冷技术枪法枪法双活塞法双活塞法熔体旋转法熔体旋转法平面流铸造法平面流铸造法表面熔化与沉积技木表面熔化与沉积技木熔体提取法熔体提取法急冷模法急冷模法37雾化技术 雾化技术是指采用某种措施将熔体分离雾化，同时雾化技术是指采用某种措施将熔体分离雾化，同时通过通过对流对流的冷却方式凝固，其主要特点是在离心力、机的冷却方式凝固，其主要特点是在离心力、机械力或高速流体冲击力等作用下分散成尺寸极小的雾状械力或高速流体冲击力等作用下分散成尺寸极小的雾状熔滴在气流或冷模接触中迅速冷却凝固。熔滴在气流或冷模接触中迅速冷却凝固。流体雾化法流体雾化法雾化技术雾化技术离心雾化法
26、离心雾化法机械雾化法机械雾化法381 12 23 34 45 56 67 78 89 91 1 0 0 图图1-2急冷模法示意图急冷模法示意图1-真空出口；真空出口；2-绝热冷却剂容器；绝热冷却剂容器；3-冷却池；冷却池；4-铜模；铜模；5-模穴；模穴；6-垫圈；垫圈；7-基板；基板；8-压紧螺帽；压紧螺帽；9-射入管；射入管；10-铝箔铝箔急冷模法急冷模法39急冷凝固技术中获得高冷速的基本原则设法减少同一时刻凝固的熔体体积设法减少同一时刻凝固的熔体体积设法增大熔体散热表面积与体积之比设法增大熔体散热表面积与体积之比设法减少熔体与热传导性能好的冷却介质的界面热阻设法减少熔体与热传导性能好的冷却
27、介质的界面热阻尽可能主要以传导方式散热尽可能主要以传导方式散热40 指通过各种有效的净化手段指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金避免或消除金属或合金液中的异质晶核的形核作用液中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功增加临界形核功，抑制均，抑制均质形核作用，使液态金属或合金液获得很大的过冷度后质形核作用，使液态金属或合金液获得很大的过冷度后快速形核，从而获得细小晶粒组织。快速形核，从而获得细小晶粒组织。深过冷法可以在冷速不高的情况下获得很大的过冷深过冷法可以在冷速不高的情况下获得很大的过冷度，因此热力学深过冷在理论上不受熔体体积限制，是度，因此热力学深过冷在理论上不受熔体体积限制，是实现实
28、现大体积熔体大体积熔体非平衡凝固的有效方法。非平衡凝固的有效方法。2 2、热力学深过冷法、热力学深过冷法41大尺寸试件快速凝固的唯一途径大尺寸试件快速凝固的唯一途径-降低凝固过程中降低凝固过程中的潜热导出量的潜热导出量 通过通过抑制抑制凝固过程的凝固过程的形核形核，使合金液获得很大的过，使合金液获得很大的过冷度，使凝固过程释放的潜热冷度，使凝固过程释放的潜热hh被过冷熔体吸收，可被过冷熔体吸收，可以获得很大的凝固速率。以获得很大的凝固速率。过冷度为过冷度为TTS S的熔体凝固时需要导出的实际潜热的熔体凝固时需要导出的实际潜热hh可表示为可表示为 ：STchh42 在式中用在式中用h取代取代h可
29、知，可知，凝固速率随过冷度凝固速率随过冷度TS的增大的增大而增大而增大。 当当h=0，即，即时，时，凝固潜热完全被过冷熔体所吸收凝固潜热完全被过冷熔体所吸收，试件可在无热流导，试件可在无热流导出的条件下完成凝固过程。出的条件下完成凝固过程。 由上式所定义的过冷度由上式所定义的过冷度TS称为称为单位过冷度单位过冷度。经过经过特殊净化处理特殊净化处理的大体积液态金属的快速凝固等都是深的大体积液态金属的快速凝固等都是深过冷快速凝固技术的范例。过冷快速凝固技术的范例。 chTTSS*hGVSSSs s43实现深过冷技术的途径有：实现深过冷技术的途径有：l 消除金属熔体内部形核媒质，消除金属熔体内部形核
30、媒质，l 分离熔体为熔滴；分离熔体为熔滴；l 消除容器壁的形核媒质消除容器壁的形核媒质l 金属熔体与容器壁分离。金属熔体与容器壁分离。实现深过冷的方法有：电磁悬浮熔炼法、落管法、微实现深过冷的方法有：电磁悬浮熔炼法、落管法、微重力法、循环过热法、熔融玻璃净化法、化学净化法、重力法、循环过热法、熔融玻璃净化法、化学净化法、复合净化法复合净化法443 3、定向凝固法、定向凝固法l定向凝固定向凝固是使熔融合金沿着与热流方向相反的方向按要是使熔融合金沿着与热流方向相反的方向按要求的结晶取向凝固的一种铸造工艺。求的结晶取向凝固的一种铸造工艺。l定向凝固的必备条件：定向凝固的必备条件： 1）热流向单一方向
31、流动并垂直于生长中的固）热流向单一方向流动并垂直于生长中的固-液界面液界面 2）晶体生长前方的溶液中没有稳定的结晶核心）晶体生长前方的溶液中没有稳定的结晶核心l措施：措施： 1）避免侧向散热；）避免侧向散热； 2）靠近固液界面的溶液中有较大的温度梯度。）靠近固液界面的溶液中有较大的温度梯度。451.4 1.4 快速凝固制备工艺快速凝固制备工艺1.4.1 1.4.1 雾化技术雾化技术 雾化法不是一个很新颖的技术，但却是工业生产中最常见的雾化法不是一个很新颖的技术，但却是工业生产中最常见的快凝方法快凝方法 。基本原理：基本原理：将连续的金属熔体在离心力、机械力或高速流体将连续的金属熔体在离心力、机
32、械力或高速流体( (气体或液体气体或液体) )冲击力等外力作用下分散破碎成尺寸极细小的冲击力等外力作用下分散破碎成尺寸极细小的雾化熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中迅速冷却凝固，雾化熔滴，并使熔滴在与流体或冷模接触中迅速冷却凝固，凝固后成呈粉末。凝固后成呈粉末。46主要工艺方法：主要工艺方法：（根据熔炼方法、分离方式、冷却介质和冷却（根据熔炼方法、分离方式、冷却介质和冷却形式不尽相同）形式不尽相同） 产品形式：产品形式：粉末、碎片、箔片粉末、碎片、箔片 （一）流体雾化（一）流体雾化 （二）离心雾化技术（二）离心雾化技术 （三）机械雾化技术（三）机械雾化技术 （四）其它雾化技术（四）其它雾化技术
33、 471、气体雾化法、气体雾化法过程：两束或多束气体射流过程：两束或多束气体射流介质传递动能，将金属液流介质传递动能，将金属液流破碎，细小的液滴在飞行中破碎，细小的液滴在飞行中通过对流或辐射散热凝固成通过对流或辐射散热凝固成粉粉（一）流体雾化（一）流体雾化48粉末质量不高的主要原因：粉末质量不高的主要原因：较高的气孔率，密度低较高的气孔率，密度低粉末颗粒有卫星组织，大颗粒上粘了小颗粒，对性能不粉末颗粒有卫星组织，大颗粒上粘了小颗粒，对性能不利影响，粉末颗粒间的组织不一致利影响，粉末颗粒间的组织不一致粉末粒度不均匀，合金粉末收得率低，成本高粉末粒度不均匀，合金粉末收得率低，成本高49应用：高合金
34、钢、铝合金、超合金、钛合金等（活泼金应用：高合金钢、铝合金、超合金、钛合金等（活泼金属粉末采用惰性气体雾化）属粉末采用惰性气体雾化）粉末多成球形粉末多成球形。凝固冷速取决于颗粒尺寸和雾化介质的。凝固冷速取决于颗粒尺寸和雾化介质的类型，通常，尺寸愈小，气体愈轻，冷速愈高类型，通常，尺寸愈小，气体愈轻，冷速愈高工艺参数：射流距离、射流压力、喷嘴结构、气体和金工艺参数：射流距离、射流压力、喷嘴结构、气体和金属流速和质量流率、金属过热度、气液交汇角、金属表面属流速和质量流率、金属过热度、气液交汇角、金属表面张力和金属融化温度范围张力和金属融化温度范围502、水雾化法（、水雾化法（Water Atomi
35、zation）以水射流代替气体射流外，以水射流代替气体射流外，其余与气体雾化相似其余与气体雾化相似 颗粒多呈不规则形，但冷速颗粒多呈不规则形，但冷速可达可达10102 2-10-104 4K/sK/s 已被大规模应用于工具钢、已被大规模应用于工具钢、低合金钢、铜、锡、铁粉等等低合金钢、铜、锡、铁粉等等（水雾化钢和超合金（水雾化钢和超合金, ,活泼元活泼元素易氧化，素易氧化，O%1000ppmO%1000ppm，而，而气体雾化，气体雾化，O%100ppmO%100ppm）有时，）有时，也可以油代水，以降也可以油代水，以降O%O% 513、超声气体雾化法（、超声气体雾化法（Ultra-sonic
36、Gas Atomization）是气体雾化法之一，方法类是气体雾化法之一，方法类似于普通气体雾化，只不过似于普通气体雾化，只不过是雾化气体射流速度高，最是雾化气体射流速度高，最高达高达2.52.5马赫，而且声波频率马赫，而且声波频率高，达高，达80100kHz80100kHz；( (常规气常规气体雾化射流以连续方式流动，体雾化射流以连续方式流动，而 超 声 雾 化 射 流 则 以而 超 声 雾 化 射 流 则 以 8 0 -8 0 -100Hz100Hz的频率振动。的频率振动。) ) 52高速高频气流由装配在雾化喷嘴上的激波管产生高速高频气流由装配在雾化喷嘴上的激波管产生可有效破碎液流，粉末更
37、细（平均约可有效破碎液流，粉末更细（平均约20m），粒度均），粒度均匀（尺寸分布窄），平均冷速可达匀（尺寸分布窄），平均冷速可达105 K/s 可以成功地用于生产铝、超合金、可以成功地用于生产铝、超合金、Ti-Al粉粉 53（二）（二） 离心雾化技术离心雾化技术l液态金属在高速旋转的容器（盘、杯、坩埚、平板或凹板）液态金属在高速旋转的容器（盘、杯、坩埚、平板或凹板）的边缘上破碎、雾化的技术。的边缘上破碎、雾化的技术。l液态金属从坩埚或从熔化的母合金棒端浇注到旋转器上，在液态金属从坩埚或从熔化的母合金棒端浇注到旋转器上，在离心力离心力的作用下，熔融金属被甩向容器边缘雾化，喷射出金属的作用下，熔融
38、金属被甩向容器边缘雾化，喷射出金属雾滴，雾滴在飞行过程中球化并凝固。整个过程（熔化、雾化、雾滴，雾滴在飞行过程中球化并凝固。整个过程（熔化、雾化、凝固）在凝固）在惰性气体惰性气体环境中完成。环境中完成。54551、快速凝固雾化法、快速凝固雾化法l液流自坩埚底浇至高速旋转的液流自坩埚底浇至高速旋转的水冷水平盘，液态金属被机械水冷水平盘，液态金属被机械打碎、雾化，从旋转盘边缘甩打碎、雾化，从旋转盘边缘甩出，液滴在飞行过程中凝固出，液滴在飞行过程中凝固 旋转离心雾化的一种，又称旋转离心雾化的一种，又称56可加氦气流喷吹，加速冷却，（水流等亦然），也可加氦气流喷吹，加速冷却，（水流等亦然），也防氧化。
39、也有人已螺旋桨代平盘防氧化。也有人已螺旋桨代平盘 粉末多呈球形，尺寸约粉末多呈球形，尺寸约20-80m，冷速，冷速104-106K/s 已用于制备镍、铝、钛和超合金粉已用于制备镍、铝、钛和超合金粉 572、离心雾化法、离心雾化法l静止电极和带电旋转坩静止电极和带电旋转坩埚之间产生电弧，熔化金埚之间产生电弧，熔化金属属 l在离心力作用下，熔融在离心力作用下，熔融金属被甩出坩埚边缘雾化，金属被甩出坩埚边缘雾化，并喷射出金属液态颗粒并喷射出金属液态颗粒 583、激光自旋雾化、激光自旋雾化l与快速凝固雾化法类似，采用与快速凝固雾化法类似，采用高能激光束高能激光束熔化快速转动的料熔化快速转动的料棒，靠棒
40、，靠离心力离心力甩出，在碰到容器壁之前被氦气流冷却。通过甩出，在碰到容器壁之前被氦气流冷却。通过控制旋转速率和气流，可得不同直径、冷速的粉末控制旋转速率和气流，可得不同直径、冷速的粉末 。l液滴多凝固成球形颗粒，也会有以针状物形式存在。液滴多凝固成球形颗粒，也会有以针状物形式存在。m粉冷速达粉冷速达 。l已用于生产钛合金粉已用于生产钛合金粉 l优点在于：高能激光束产生高过热度，可使第二相颗粒充分优点在于：高能激光束产生高过热度，可使第二相颗粒充分溶解；区域性熔化，雾化中的污染可限制到最低水平溶解；区域性熔化，雾化中的污染可限制到最低水平 594、旋转电极雾化法、旋转电极雾化法l欲被雾化的棒料快
41、速旋转，同时棒料一端被一个非自耗钨电欲被雾化的棒料快速旋转，同时棒料一端被一个非自耗钨电极产生的极产生的电弧熔化电弧熔化，融化的金属从旋棒上甩出，在与，融化的金属从旋棒上甩出，在与惰性气惰性气体体室室壁碰撞之前凝固，成粉室室壁碰撞之前凝固，成粉 。l粉末多呈粉末多呈球形球形，表面质量好，尺寸，表面质量好，尺寸大，大于大，大于200m200m，冷速，冷速1010 l已用于雾化活泼的金属，如高纯、已用于雾化活泼的金属，如高纯、低氧的、低氧的、等金属及其合金，以及和等金属及其合金，以及和的超合金。易出现钨污染，可用的超合金。易出现钨污染，可用钛阴极或等离子体弧、激光、电子钛阴极或等离子体弧、激光、电
42、子束来熔化棒料束来熔化棒料 605、穿孔旋转杯法、穿孔旋转杯法l熔融金属浇至一个旋转深杯中，杯四周穿孔，离心力使熔熔融金属浇至一个旋转深杯中，杯四周穿孔，离心力使熔融金属穿过孔洞流出，在飞行中破碎，凝固融金属穿过孔洞流出，在飞行中破碎，凝固 l粉末多呈米粒形，针状，冷速低，只有粉末多呈米粒形，针状，冷速低，只有 l已可连续生产板材，多用于生产低熔点合金板，如铝、铅、已可连续生产板材，多用于生产低熔点合金板，如铝、铅、锌等锌等 611、双轧辊雾化法、双轧辊雾化法 利用两个反向高速旋转辊轮将利用两个反向高速旋转辊轮将金属液流雾化。经过双辊时需金属液流雾化。经过双辊时需防凝固（用碳涂层包裹两辊），防
43、凝固（用碳涂层包裹两辊），液态金属从辊下方排出，形成液态金属从辊下方排出，形成涡凹，并以液滴形式甩出，并涡凹，并以液滴形式甩出，并迅速落入水浴，凝固迅速落入水浴，凝固 （三）机械雾化技术（三）机械雾化技术 冷速达冷速达，可制备可制备mm金属薄金属薄片、箔以及不规则或球形颗粒，片、箔以及不规则或球形颗粒，精控工艺参数，可制备非常长精控工艺参数，可制备非常长的薄带的薄带。效率低。效率低 621、真空雾化法、真空雾化法 （Vacuum Atomization）/可溶气体雾化法可溶气体雾化法 l坩埚内液态金属在压力下过坩埚内液态金属在压力下过饱和溶解气体（氮、氩、氢饱和溶解气体（氮、氩、氢等），突然向
44、真空开放，气体等），突然向真空开放，气体膨胀，脱溶，金属雾化膨胀，脱溶，金属雾化 （四）其它雾化技术（四）其它雾化技术 l用氢雾化、用氢雾化、o o、和基合金，粉末多呈和基合金，粉末多呈球形，表面洁净，纯度高，但球形，表面洁净，纯度高，但冷速低，冷速低， 632 2、电子束急冷法（）、电子束急冷法（）慢速旋转的柱状棒料由几束电子束慢速旋转的柱状棒料由几束电子束逐滴熔化，液滴滴入旋转盘中央，甩逐滴熔化，液滴滴入旋转盘中央，甩出，撞水冷铜模，急冷，折射出，撞水冷铜模，急冷，折射有时也称电子束旋转盘法，归属于雾化技术有时也称电子束旋转盘法，归属于雾化技术电子束急冷法，控制基底角度和旋转电子束急冷法，
45、控制基底角度和旋转速度，使液滴落入旋转盘后，在高角速度，使液滴落入旋转盘后，在高角速度和离心力的作用下，拉长成薄片速度和离心力的作用下，拉长成薄片64电子束急冷法不需要任何形式的坩埚，是在电子束急冷法不需要任何形式的坩埚，是在真空条件真空条件下下用电子束聚焦后加热垂直悬挂的合金棒下端，被加热的部用电子束聚焦后加热垂直悬挂的合金棒下端，被加热的部分熔化后在重力作用下滴到沿合金棒为轴心的高速旋转的分熔化后在重力作用下滴到沿合金棒为轴心的高速旋转的铜盘上冷凝成箔片，并在离心力作用下甩出。可避免合金铜盘上冷凝成箔片，并在离心力作用下甩出。可避免合金污染。污染。箔片箔片厚度与冷速厚度与冷速主要由主要由铜
46、盘旋转速率铜盘旋转速率决定。典型冷速可决定。典型冷速可达达1，甚至达，甚至达10107 7 /s /s 653 3、高速旋转筒雾化法（、高速旋转筒雾化法（Rapidly Spinning Cup, RSCRapidly Spinning Cup, RSC）又称快速自旋杯法又称快速自旋杯法l熔融金属颗粒落入装了旋转熔融金属颗粒落入装了旋转液体（水）的杯中，液体在内液体（水）的杯中，液体在内壁成液体层，提高冷速，兼雾壁成液体层，提高冷速，兼雾化器作用化器作用l粉末尺寸分布范围窄，细粉多，呈球形，表面质量好。粉末尺寸分布范围窄，细粉多，呈球形，表面质量好。冷速可达冷速可达-661.4.2 1.4.2
47、 液态急冷法液态急冷法 将液流喷到辊轮的内表面或辊轮的外表面或板带的外表面来获得条带材料。 单辊法单辊法 （1）自由喷射溶液自旋法；（）自由喷射溶液自旋法；（2）平面流铸法。）平面流铸法。671 12 23 34 45 56 67 7氩氩气气 自由喷射熔液自旋工艺原理示意图和熔潭示意图自由喷射熔液自旋工艺原理示意图和熔潭示意图1-压力计；压力计； 2-排气阀；排气阀； 3-坩埚；坩埚； 4-感应加热线圈；感应加热线圈； 5-合金液；合金液； 6-金属薄带；金属薄带； 7-淬冷辊轮；淬冷辊轮； 8-喷嘴喷嘴2 21 13 34 45 56 6I Ic cH HA Au ud d冷却速率可达：冷却
48、速率可达：105107C/S，降低金，降低金属质量流率和增加辊速将使薄带产品变属质量流率和增加辊速将使薄带产品变薄而提高冷却速率。广泛用于制取薄而提高冷却速率。广泛用于制取Al、Fe、Ni、Cu、Pb等合金材料薄带等合金材料薄带 （1）自由喷射溶液自旋法）自由喷射溶液自旋法682 21 13 34 45 56 6 平面流铸工艺原理示意图和形成的熔潭示意图平面流铸工艺原理示意图和形成的熔潭示意图氩气氩气3 34 48 87 76 6（2）平面流铸法）平面流铸法69 平面流铸法的特点：平面流铸法的特点：优点：优点：p平面流铸熔潭小于自由喷射溶液自旋工艺的熔潭，熔潭平面流铸熔潭小于自由喷射溶液自旋工
49、艺的熔潭，熔潭的的稳定性大大增加稳定性大大增加，又因为平面流铸制取的带材很薄，又因为平面流铸制取的带材很薄，避免了由于熔潭自由表面不稳定而引起的湍动喷射；避免了由于熔潭自由表面不稳定而引起的湍动喷射；p熔潭和冷却辊轮表面接触良好、稳定，冷却速率的波动熔潭和冷却辊轮表面接触良好、稳定，冷却速率的波动很小，很小，均匀性增加均匀性增加，冷却速率提高冷却速率提高，从而有利于改善条，从而有利于改善条带的表面质量保证尺寸均一性和组织均匀性。带的表面质量保证尺寸均一性和组织均匀性。70缺点：缺点：p 喷嘴喷嘴辊轮间隙距离太窄小，各工艺参数间相互依附，辊轮间隙距离太窄小，各工艺参数间相互依附，相互影响使平面流
50、铸生产过程更加难以控制，对平相互影响使平面流铸生产过程更加难以控制，对平面流铸熔谭的研究也更加难以面流铸熔谭的研究也更加难以进行。进行。冷却速率与自由喷射熔液类似、与薄带产品的厚度有关，冷却速率与自由喷射熔液类似、与薄带产品的厚度有关，采用平面流铸工艺铸造采用平面流铸工艺铸造1015mm宽宽非晶薄带非晶薄带的生产条件的生产条件已经比较成熟，产品品质和带厚可通过调整已经比较成熟，产品品质和带厚可通过调整质量流率、质量流率、辊轮速率、激冷辊轮的表面状况和热接触特征、系统的辊轮速率、激冷辊轮的表面状况和热接触特征、系统的几何尺寸几何尺寸等工艺参数予以控制等工艺参数予以控制711.4.3 1.4.3