量子力学基础ppt课件.ppt

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1、第八章第八章 量子力学基础量子力学基础The Basis of Quantum Mechanics引引 言言Introduction从经典力学到量子力学从经典力学到量子力学经典力学经典力学: :以牛顿三大定律为中心内容以牛顿三大定律为中心内容 适用于宏观物体的机械运动适用于宏观物体的机械运动 质量比一般分子或原子大得多的物体在速度比质量比一般分子或原子大得多的物体在速度比 光光速小得多的情况下服从经典力学的定律速小得多的情况下服从经典力学的定律. .量子力学量子力学: :描述微观粒子运动规律的科学描述微观粒子运动规律的科学 适用于微观粒子的运动适用于微观粒子的运动 如果某一物理量的变化是不连续

2、的如果某一物理量的变化是不连续的, ,而是以某一最而是以某一最小单位作跳跃式增减小单位作跳跃式增减, ,我们就说这一物理量是我们就说这一物理量是“量子化量子化”的的. . 波粒二象性波粒二象性是说微观粒子即有微粒的性质，又有波是说微观粒子即有微粒的性质，又有波动的性质，是微粒和波动性的矛盾统一体。动的性质，是微粒和波动性的矛盾统一体。量子力学的实验基础量子力学的实验基础 当将经典力学运用来解释与原子、当将经典力学运用来解释与原子、分子有关的实验事实时，有三类实验无分子有关的实验事实时，有三类实验无法得到圆满的结论，这些实验是：法得到圆满的结论，这些实验是： 黑体辐射黑体辐射 光电效应光电效应

3、原子光谱原子光谱 1 1 黑体辐射黑体辐射( (Black-body Rediation) )作简谐运动的微粒就叫作作简谐运动的微粒就叫作谐振子谐振子 （Harmonic Oscillator)Rayleigh -Jeans 方程方程 832 dckTd （910） 184 dkTd （911）频率与波长的关系：频率与波长的关系： dcdc2, 很大时和实验测得的曲线相符，但在很大时和实验测得的曲线相符，但在很小时，很小时，却和实验曲线不符却和实验曲线不符根据（根据（9 91111）式，当）式，当 0 0时，时， ，而实验结果却是而实验结果却是 0 0紫外灾难紫外灾难维恩（维恩（Wien W)

4、 Wien W) 公式公式 83/3 deckdT 式中馕式中馕该公式仅在该公式仅在 T 1011秒秒1K1时适用时适用 光照在电极上时，使金属中的电子获得能量脱出金属，光照在电极上时，使金属中的电子获得能量脱出金属，因而发生电流。这样发射的电子称为因而发生电流。这样发射的电子称为光电子光电子 在在A、C二极施加一负向电位差，二极施加一负向电位差，更可促进更可促进光电子光电子奔向奔向C极，使电流极，使电流强度增大。强度增大。 若施以正向电位差时，光电子奔若施以正向电位差时，光电子奔向向C极的趋势就被阻挠了，极的趋势就被阻挠了，G中电流中电流强度就会减弱。强度就会减弱。2.2.光电效应光电效应(

5、 (the Photoelectric effect) ) 用固定强度和频率的光照射所得光电流和两极用固定强度和频率的光照射所得光电流和两极间电压的实验曲线间电压的实验曲线爱因斯坦在爱因斯坦在19051905年提出了年提出了光子学说光子学说，他认为光，他认为光子的能量子的能量E与频率与频率成正比，即成正比，即Eh质能联系定律质能联系定律E=mc2，则则mc2 h动量动量p应为应为：p=mc= h/c=h/ 光的强度，是光子数量多少的光的强度，是光子数量多少的反映反映，只能影响，只能影响击出电子的数目，而不能改变电子的动能。击出电子的数目，而不能改变电子的动能。利用光子学说，可以解释光电效应利用

6、光子学说，可以解释光电效应 2221111nnRH 式中：式中：恚恚1耄耄 恚恚c为波数，是在波的传播方向上单位长度内波的数目；为波数，是在波的传播方向上单位长度内波的数目；RH里德堡常数。里德堡常数。n1、n2皆为正整数，且皆为正整数，且n2n1。n1=1，黎曼（赖曼，黎曼（赖曼Lyman）线系；）线系；n1=2，巴尔末（，巴尔末（Balmer）线系；）线系；n1=3，巴新（，巴新（Paschen）线系。）线系。3.氢原子光谱氢原子光谱(Atomic Spectra)4.电子衍射电子衍射(The Diffraction of Electron)德布罗意在德布罗意在1923年提出了一个非常大胆

7、的假设：年提出了一个非常大胆的假设： 波动性与粒子性的二重性不只限于光的现象，波动性与粒子性的二重性不只限于光的现象，微粒物质都有二重性。微粒物质都有二重性。 hpchmc 或或 公式的左方是与粒子性相联系的动量公式的左方是与粒子性相联系的动量p，右方包括与波右方包括与波性相联系的波长性相联系的波长，h为普朗克常数为普朗克常数。对于微粒，动量对于微粒，动量p=m,则则 mhhm 微观粒子运动的基本特征微观粒子运动的基本特征1.波粒二象性波粒二象性 微观粒子既具有粒子性，又具有波动性。微观粒子既具有粒子性，又具有波动性。 作为粒子性作为粒子性，粒子有动量，粒子有动量p p及能量及能量E E mp

8、 22020 mcmE 作为波动性作为波动性，有波长和频率，波的强度用波函数度量。，有波长和频率，波的强度用波函数度量。具有一定波长和频率的波称为简谐波。沿具有一定波长和频率的波称为简谐波。沿x x轴传播的平面轴传播的平面简谐波函数为简谐波函数为： 2cos),(0 txtx 式中：式中：t为时间；为时间； 0为振幅；为振幅；。 1 i 对于光子，对于光子，hE 2cos),( 0 hEtxtx 则则 2cos),( 0 Ethxhitx 或或 2cos),( 0 Etxphitxhpx 代代入入，以以动动量量 2cos),( 0 Etprhitr ，对对于于三三维维空空间间的的简简谐谐波波

9、波的叠加原理波的叠加原理：两个或多个波同时通过时，在空间某：两个或多个波同时通过时，在空间某区域状态可用几个波函数之和来描述区域状态可用几个波函数之和来描述 当波程差为波长的整数倍时，相互得到加强；当波程差为波长的整数倍时，相互得到加强；而波程差为波长的半整数倍时，相互抵消。而波程差为波长的半整数倍时，相互抵消。 驻波驻波：由振幅相同但方向相反的两个平面波叠加而：由振幅相同但方向相反的两个平面波叠加而产生，与行波（向前传播着的波）相对产生，与行波（向前传播着的波）相对。振幅最大的地方叫做振幅最大的地方叫做波腹波腹那些不振动的点叫做那些不振动的点叫做节点节点驻波的形成驻波的形成2.二象性的统计性

10、二象性的统计性 虽然物质波的实质迄今为止沿有争论，但科学界大多虽然物质波的实质迄今为止沿有争论，但科学界大多认为它是一种认为它是一种几率波几率波。波恩从统计力学的观点出发，对德布罗意波获得了如下解波恩从统计力学的观点出发，对德布罗意波获得了如下解释：释：实物微粒的运动并不服从宏观世界的牛顿定律，而是实物微粒的运动并不服从宏观世界的牛顿定律，而是服从量子力学的统计规律。服从量子力学的统计规律。 按照测不准原理，对于运按照测不准原理，对于运动着的这些微粒，不可能确动着的这些微粒，不可能确定它们某时刻在空间准确位定它们某时刻在空间准确位置。但也不是杂乱无章毫无置。但也不是杂乱无章毫无规律的运动规律的

11、运动3.不确定原理不确定原理(测不准原理测不准原理) 在经典力学中在经典力学中, ,我们用粒子的坐标和速度来描述它我们用粒子的坐标和速度来描述它的状态的状态. .也可用坐标与动量来描述也可用坐标与动量来描述; ;微观粒子则根本不微观粒子则根本不具备同时准确决定位置和动量的性质具备同时准确决定位置和动量的性质 sin 2/, 1111211xFGxxExHxFGFGExFxFxEG处合效应为零。处合效应为零。抵消使得在抵消使得在处相互处相互这两个点发出的波在这两个点发出的波在则则若若 4htE 不确定原理的另一表达式：不确定原理的另一表达式： 不确定原理说明：不确定原理说明：微观的动量与坐标不能

12、同时准确微观的动量与坐标不能同时准确确定，能量与时间也不能同时准确确定。确定，能量与时间也不能同时准确确定。 值得注意的是测不准关系式也同样适用于宏观粒子，值得注意的是测不准关系式也同样适用于宏观粒子，只不过这时的不准确量和动量都不起任何实际作用。如只不过这时的不准确量和动量都不起任何实际作用。如P21P21例题所示。例题所示。 研究微观粒子的运动需要一个崭新的理论，研究微观粒子的运动需要一个崭新的理论，即量子即量子力学力学。8.1 量子力学的基本假设量子力学的基本假设The Postulates of Quantum Mechanics1.算符算符 Operator等等中的中的；中的中的；中

13、的中的例如：例如：2222 2 22xx （1）运算规则）运算规则 )()()()()()()()(xfBAxfBAxfBxfAxfBAxfBxfAxfBA乘法：乘法：减法：减法：加法：加法： （2）对易子）对易子 ABBABA， 为为可可对对易易的的一一对对算算符符和和，则则称称，若若对对易易子子为为零零，即即BAABBABA0 所谓算符所谓算符, ,就是数学上的一些运算符号就是数学上的一些运算符号（3）线性算符）线性算符（4）算符的）算符的本征方程本征方程、本征函数和、本征函数和本征值本征值（5）厄米算符（自厄算符）厄米算符（自厄算符） 厄米算符要具备两个特征：线性且自厄厄米算符要具备两个

14、特征：线性且自厄 厄米算符的重要性质厄米算符的重要性质: : a. a.厄米算符的本征值是实数厄米算符的本征值是实数 这一点很重要，因为薛定谔方程中的本征值就是能量这一点很重要，因为薛定谔方程中的本征值就是能量E E，角动量，角动量方程中的本征值就是角动量的平方方程中的本征值就是角动量的平方M M2 2，显然这类本征值均为实验，显然这类本征值均为实验可测的物理量，当然只能是实数而不应是虚数。而厄米算符正符合可测的物理量，当然只能是实数而不应是虚数。而厄米算符正符合这一要求。这一要求。 b.b.厄米算符的不同本征函数具有正交性。厄米算符的不同本征函数具有正交性。2.2.量子力学的四个基本假定量子

15、力学的四个基本假定(1)微观粒子系统的状态可用波函数微观粒子系统的状态可用波函数来描述来描述。波函数具有以下特点波函数具有以下特点：a.a.波函数是坐标和时间的函数波函数是坐标和时间的函数(q,t)(q,t)。b. b. 具有单值、有限和连续可微的性质。具有单值、有限和连续可微的性质。 即是一个品优函数。即是一个品优函数。c. c. 与共轭复数与共轭复数* *的乘积的乘积 * *（或模的平方）代表（或模的平方）代表粒子出现的概率密度。粒子出现的概率密度。 ddP2 （2 2）微观粒子系统的每个可观察的力学量）微观粒子系统的每个可观察的力学量F F，都对，都对应着一应着一 个厄米算符。个厄米算符

16、。),(222zyxVmhH 哈密顿算符哈密顿算符总能量所对应的算符为总能量所对应的算符为称拉普拉斯算符称拉普拉斯算符其中：其中：2222222zyx 补充假定：补充假定：哈密顿算符的本征函数是波函数哈密顿算符的本征函数是波函数与时间无关的能量算符即哈密顿算符，相应的本征方程与时间无关的能量算符即哈密顿算符，相应的本征方程 EH（3 3）当在一定状态下测量某力学量）当在一定状态下测量某力学量F F时，可能有时，可能有不同数值，其统计平均值不同数值，其统计平均值 ddFF ddHEdEdHEH则：则：，得：，得：两边各以两边各以将式将式E就是某时刻就是某时刻t微观粒子系统能量的统计平均值微观粒子

17、系统能量的统计平均值（4 4）微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述）微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述tihH 8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解势箱中粒子的薛定谔方程求解The Schrodinger E Equation of Particals 与时间无关的薛定谔方程与时间无关的薛定谔方程(E不随不随t变化变化 EtihHhiEtAe/ 积积分分可可得得 EHqtqqeqAetqAqAhiEthiEt .)(.),(,)()(),( )(,:/则则数数被被称称为为不不含含时时间间的的波波函函为为一一驻驻波波即即振振幅幅不不随随时时间间变变化化不不随随时时间间变变化化由由于于式式中中

18、则则令令相相当当于于振振幅幅因因其其与与时时间间无无关关为为积积分分常常数数式式中中 EzyxVmh ),(222 EzyxzyxVmhNNNNiNii ),(211122个微粒个微粒如果系统中含如果系统中含.,21321均均为为实实数数各各及及相相应应的的本本征征值值征征函函数数由由上上式式可可解解得得一一系系列列本本iEEE 1 0 * djidiijii按归一化条件有按归一化条件有具有正交性具有正交性各各如果系统中只含一个微粒如果系统中只含一个微粒 iiiccc仍是系统可能的状态仍是系统可能的状态可能的状态可能的状态代表微观粒子系统各种代表微观粒子系统各种 221121,简并度简并度:具

19、有相同本征值的不同的本征函数的个数具有相同本征值的不同的本征函数的个数. 例如例如:若有三个波函数若有三个波函数1, 2, 3具有相同的本征值具有相同的本征值Ei,则则Ei,的简的简 并度为并度为态的叠加态的叠加1.一维势箱中的粒子一维势箱中的粒子一维平动粒子的薛定谔方程一维平动粒子的薛定谔方程0202),(22222222 hmExExmhzyxVmhtt 1)3(1)(,)2(0)(, 0)1(2exp2exp* dxlxxxxmEhiBxmEhiAtt件件：方方程程应应满满足足以以下下三三个个条条方方程程的的解解为为： xmEhCxmEhAiiACyieexmEhixmEhiAttiyi

20、ytt21sin21sin2,2,sin22exp2exp令令 nlmEhlmEhClmEhClttt ，不不为为零零，则则式式中中代代入入，则则将将条条件件21 021sin021sin)()2(020222211)(, 3 , 2 , 1 2EnEnEnnmlhnEnt 时称激发态，相应能量时称激发态，相应能量称基态能或零点能；称基态能或零点能；时称基态，相应能量时称基态，相应能量平动量子数平动量子数 在条件在条件(1)情况下情况下，可得，可得AB0，则，则代代入入将将lnmEhnlmEhtt 21 21 lxnCxmEhCt sin21sinlClCdxlxnCddlii212sin1

21、20222* 按归一化条件按归一化条件则则一一维维势势箱箱中中的的波波函函数数3 ,2 , 1 sin2sin nlxnllxnC 按归一化条件按归一化条件(3)(3)2.三维势箱中平动粒子三维势箱中平动粒子三维粒子的薛定谔方程三维粒子的薛定谔方程 假定粒子在边长为假定粒子在边长为a,b,ca,b,c的三维势箱中的势能为零的三维势箱中的势能为零, ,在在边界处及边界外所有地方势能无穷大。则粒子的薛定谔边界处及边界外所有地方势能无穷大。则粒子的薛定谔方程为：方程为：02222222 hmEzyxt , 321321：的的函函数数。代代入入上上式式，得得分分别别只只是是其其中中及及zyxEEEEz

22、yx 02321232212223121232 hmEzyxt假设：假设： 02111232322222121 zyxEEEhmzyx 021021021232322222121 hmEzhmEyhmExzyx 则则三维势箱中粒子的平动能级和平动波函数三维势箱中粒子的平动能级和平动波函数:以上方程求解可得以上方程求解可得 222222222cnbnanmhEEEEzyxzyxt 222321sinsinsinabc8 cznbynaxnxxx 222222222cnbnanmhEEEEzyxzyxt 由上式可看出：由上式可看出： 当当a,b,ca,b,c增大时，基态能量增大时，基态能量E E0

23、 0下降；下降； 当当a,b,ca,b,c均趋于无穷时，粒子的能级间隔趋于零，此时粒子的能均趋于无穷时，粒子的能级间隔趋于零，此时粒子的能量变为可连续变化的量。量变为可连续变化的量。 所以粒子能量的量子化是因为粒子受到束缚而引起的。在原子所以粒子能量的量子化是因为粒子受到束缚而引起的。在原子各分子中运动的电子受到原子核和其它电子所产生的力场的束缚，各分子中运动的电子受到原子核和其它电子所产生的力场的束缚，所以这粒子或电子的能量都是量子化的。所以这粒子或电子的能量都是量子化的。 另外，粒子的能量随势箱的变大而降低的结论也有重要意义。另外，粒子的能量随势箱的变大而降低的结论也有重要意义。在一定条件

24、下，微粒较狭窄的活动范围过渡到较宽广的活动范围，在一定条件下，微粒较狭窄的活动范围过渡到较宽广的活动范围，从而产生能量降低的效应称这为离域效应。从而产生能量降低的效应称这为离域效应。 2222222zyxtnnnmahE 2220231mahEnnntzyx 时时对对应应零零点点能能：当当简并能级和简并态简并能级和简并态当比零点能稍高一点的一个能量应怎样？当比零点能稍高一点的一个能量应怎样？2243)2 , 1 , 1()1 , 2 , 1()1 , 1 , 2(),(mahEEEnnnEtttzyxt 当体系的两个以上波函数具有相同能级时，这样的能级就当体系的两个以上波函数具有相同能级时，这

25、样的能级就称为简并能级，它所对应的波函数（状态）称为简并态；而相称为简并能级，它所对应的波函数（状态）称为简并态；而相应于同一能量值的波函数的数目就称为简并度。应于同一能量值的波函数的数目就称为简并度。 在上例中简并度为在上例中简并度为38.3 一维谐振子一维谐振子The One-Dimensional Harmonic Oscillator1.1.一维谐振子经典力学处理一维谐振子经典力学处理 20122221212122xxxkmpmpVTHxx 212211012, ,mmxmxmSxxxr 令令坐标变换坐标变换21221112,mmxmxmSxxrdtdr 对时间求导对时间求导)(21)

26、(21)(21222222221212212222112222212121222121rSmrmmmmSmmxmxmmmmmmpmpTxx 为折合质量为折合质量为总质量为总质量式中：式中：212121mmmmmmm SmprpSr ; 定义：定义： 222201222212121222122krpmpHxxxkmpmpVTHrSxx 变为：变为：式式222212 ;2krpHmpHHHHrvSSrS 的的哈哈密密顿顿函函数数，分分离离变变量量可可得得两两个个独独立立，第第二二项项为为位位能能数数，其其中中第第一一项项是是动动能能一一维维谐谐振振子子的的哈哈密密顿顿函函的的质质点点的的平平动动；

27、为为只只含含动动能能，相相当当于于质质量量 vSHmHiriipkrkrprrHpqH 22212 密密顿顿函函数数代代入入可可得得：将将上上述述一一维维谐谐振振子子的的哈哈按按哈哈密密正正则则方方程程0 krrkrprrprr )cos()sin()(tbtatr 通通解解为为： k21200则则关系为关系为角频率，与振动频率的角频率，与振动频率的 子子称称为为谐谐振振子子，因因而而将将符符合合上上式式的的振振上上式式表表示示一一种种简简谐谐运运动动振振幅幅则则代代入入式式时时将将 btbtratbtatrbrt)cos()(0)cos()sin()(0 kkrrr 2 则则2.2.一维谐振

28、子的量子力学处理一维谐振子的量子力学处理0)2,22222212222202220222222022222222 rdrdhhEErdrdhEHrdrdhkrdrdhH（方程简化为：方程简化为：令令）为：）为：相应的薛定谔方程（相应的薛定谔方程（对应于一维谐振子的哈密顿函数，可写出哈密顿算符对应于一维谐振子的哈密顿函数，可写出哈密顿算符振动能级振动能级Ev, 2 , 1 , 0 ,210 hEv酰酰振动量子数振动量子数 0，Ev=h0/2,称为称为零点能零点能振动能级是非简并的，即振动能级是非简并的，即gv=1振动波函数振动波函数解一维谐振子的薛定谔方程可得振动波函数解一维谐振子的薛定谔方程可

29、得振动波函数kkkvkkdedeHHNrHeN22/02/)2()!2( !)1(!1)()(,0,1,2, )()(222 ）（为厄米多项式为厄米多项式为归一化常数，为归一化常数，式中：式中：不同踔凳钡不同踔凳钡H如表如表94所示（所示（P44） 010时不同的振动量子态的波函数及位能曲线如图时不同的振动量子态的波函数及位能曲线如图928所示；相应的概率密度如图所示；相应的概率密度如图929所示。所示。r=0,V(0)=0为平衡点，即无拉伸亦无压缩；为平衡点，即无拉伸亦无压缩；当当r0(拉伸拉伸)时，时，V按抛物线升高。按抛物线升高。 n,节点个数与振动量子数相等。节点个数与振动量子数相等。

30、 0时，质点间距为平衡点的情况出现的概率最高；时，质点间距为平衡点的情况出现的概率最高； 1时，质点间距为平衡点的情况出现的概率为零。时，质点间距为平衡点的情况出现的概率为零。波函数可延伸到位能曲线之外，也称隧道效应。波函数可延伸到位能曲线之外，也称隧道效应。8.4 二体刚性转子二体刚性转子Rotational Partical of Two Bodies1. 1. 刚性转子经典力学处理刚性转子经典力学处理21122121212211, r , mmrmrmmrmrrrrmrm , /2211 rrr 等等旋旋转转时时两两质质点点角角速速度度相相22121222212221222211;:21

31、)(22121 :rImmmmrIrmmrmmmmT 转动惯量转动惯量折合质量折合质量式中式中整个转子的转动动能为整个转子的转动动能为 IMIMTEr : 2:2式中式中总能量总能量当线型刚性转子绕质量中心旋转时当线型刚性转子绕质量中心旋转时2.2.刚性转子的量子力学处理刚性转子的量子力学处理坐标变换坐标变换如图所示如图所示: :222cossinsinsinzyxrrzryxosrx 22222sin1sinsin1:hM 角动量平方算符角动量平方算符221 , MITHEHr )37(39, 2, 1, 0 ;3 , 2 , 1 , 0 ),( ),(,)()(),( PmJJmJmJ所所

32、示示两两种种波波函函数数的的形形式式如如表表取取不不同同值值时时当当得得到到取取向向量量子子数数解解得得波波函函数数得得到到转转动动量量子子数数解解得得波波函函数数代代入入薛薛定定谔谔方方程程令令 线型刚性转子的薛定谔方程线型刚性转子的薛定谔方程转动波函数转动波函数(球谐波函数球谐波函数)()(),(, mmJmJY 转动能级转动能级 由薛定谔方程可解得由薛定谔方程可解得:)1(22 JJIhEr12 Jgi简并度简并度 由图及表由图及表9-3均可知均可知:同一能级同一能级,可对应若干不可对应若干不同的波函数或状态。同的波函数或状态。 2 2 IMTEr,2, 1 ,0,)1(2 JJJhIE

33、Mr3.3.取向量子数取向量子数m 的意义的意义 角动量不仅本身，它在空间的取向也是量子化的。它在角动量不仅本身，它在空间的取向也是量子化的。它在z轴的轴的分量分量Mz必须符合：必须符合：JmhmMz , 2, 1, 0 转动的角动量转动的角动量4.4.线型刚性转子薛定谔方程的求解线型刚性转子薛定谔方程的求解22222sin1sinsin1hM 将将)()(),( 及及221 MITH 代代入入 rEIh2222sinsinsin2 程程：得得球球坐坐标标中中的的薛薛定定谔谔方方将上述方程分离变量分别解之将上述方程分离变量分别解之0sin2sinsin1222222 mhIEddddmddr

34、2222221mddmdd 由由对苑匠痰慕猓对苑匠痰慕猓随着常数随着常数m的不同，此方程有一组解，以的不同，此方程有一组解，以m 表示之。表示之。此方程的解为：此方程的解为： miAmAAeminmsincos 即即归一化条件为：归一化条件为：都都包包括括在在内内。转转一一周周，已已把把所所有有空空间间到到从从微微角角度度内内的的概概率率。可可表表示示电电子子出出现现在在则则内内出出现现的的概概率率，积积既既可可代代表表电电子子在在微微观观体体因因为为00*20*36001 dddddmmmm 2212220220* AAdeeAdinimmm imme21 址匠探馕址匠探馕)cos()1()

35、1(!21)()(cos)!()!(2)12()(22/22/1, 代替代替以以式中：式中：xxdxdxJxPPmJmJJmJmJmJmJmJmJ 0sin2sinsin222 mhIEddddr 对确匠痰慕对确匠痰慕8.5 类氢离子及多电子原子的结构类氢离子及多电子原子的结构 Similar Hydrogen Atoms and the Structure of Polyelectron Atoms 一、类氢离子的定态薛定谔方程及其解类氢离子的定态薛定谔方程及其解 氢原子或类氢离子是含有一个原子核和一个电子的体系氢原子或类氢离子是含有一个原子核和一个电子的体系, ,随着要随着要研究问题的不同

36、研究问题的不同, ,氢原子或类氢离子的薛定谔方程有不同的写法。氢原子或类氢离子的薛定谔方程有不同的写法。（1）氢原子质心的平移运动）氢原子质心的平移运动 氢原子或类氢离子看作质量集中在质心的一个质点。氢原子或类氢离子看作质量集中在质心的一个质点。 令：令：m表示氢原子或类氢离子的质量表示氢原子或类氢离子的质量;（X，Y，Z）表示质心的坐标）表示质心的坐标; t 表示质心平移运动的波函数；表示质心平移运动的波函数；Et 表示质心运动的总能量；表示质心运动的总能量； 在空间自由运动的氢原子或类氢离子整体势能在空间自由运动的氢原子或类氢离子整体势能V0。薛定谔方程为：薛定谔方程为： ttttttEm

37、hEH 222 02 2222222 tttttEhmZYX 1 1、类氢离子的定态薛定谔方程、类氢离子的定态薛定谔方程把核选作坐标的原点。把核选作坐标的原点。 令：令：(x,y,z)为电子在此坐标系的坐标：为电子在此坐标系的坐标： 为它的波函数；为电子的折合质量，为它的波函数；为电子的折合质量， me。（2 2）氢原子中电子对核的相对运动）氢原子中电子对核的相对运动薛定谔方程为：薛定谔方程为： VEh222能。能。的能量，包括动能与势的能量，包括动能与势为电子对核的相对运动为电子对核的相对运动式中：式中：Ezyxr 222 0420222 rZeEh 一般而言，氢原子或类氢离子是含有一个原子

38、和一个电子的体一般而言，氢原子或类氢离子是含有一个原子和一个电子的体系，令系，令：(x1,y1,z1)为原子核的坐标为原子核的坐标， (x2,y2,z2)为电子的坐标为电子的坐标； T为它的波函数；为它的波函数；mn,me 分别为原子核与电子的质量分别为原子核与电子的质量； ETEt+E为氢原子的总能量为氢原子的总能量。（3）氢原子作为两个质点的体系）氢原子作为两个质点的体系薛定谔方程为：薛定谔方程为：）（TTTnnTeeVEmhmh 222222 212212212)()()(zzyyxxr 式中：式中：0422 022222 TTTnnTeerZeEmhmh ）（0)(2222222222

39、 TTTVEhZYXmh 得得：对对上上式式进进行行坐坐标标变变换换可可可可得得到到两两个个方方程程：分分离离变变量量：),(),(zyxZYXtT 02 2222222 tttttEhmZYX 0420222 rZeEh 在本小节中我们要着重讨论电子对核的相对运动，在本小节中我们要着重讨论电子对核的相对运动，即第二个方程即第二个方程 方程中波函数可称为方程中波函数可称为原子轨道原子轨道函数，为求解方便，将式中函数，为求解方便，将式中直角坐标转换为球坐标直角坐标转换为球坐标042sin1sinsin110222222222 rZeEhrrrrrr2.2.氢原子和类氢离子的薛定谔方程的变量分离氢

40、原子和类氢离子的薛定谔方程的变量分离的的方方程程：离离为为三三个个各各含含一一个个变变量量将将含含三三个个变变量量的的方方程程分分)()()(),( rRr0)1(420sin)1(sinsin0222222222RllrZeEhrdrdRrdrdmllddddmdd 3. ,旨旨R的求解，电子的轨道角动量及空间取向的求解，电子的轨道角动量及空间取向取取,二者的乘积为球谐函数二者的乘积为球谐函数)()(),(, mlmlY将上述方程中将上述方程中J 换成换成 l ,称为称为角量子数角量子数，m 称为称为磁量子数磁量子数。,2, 1 ,0,)1( lllhMlmhmMz , 2, 1, 0 ln

41、nnhZeEn , 3 , 2 , 1 , 8222024 2/1330,102112002/12,!2!12!12!1!)1()( 22, 3 , 2 , 1 )( lnnlnnaZNllnlnLmnaZranmrZneLNRlnlnllneellnllnln 时）时）（当（当径径，称称为为玻玻尔尔半半径径。氢氢原原子子中中最最小小轨轨道道的的半半在在旧旧量量子子论论中中被被解解释释为为式式中中：02200A529.0 emhae R为径向波函数为径向波函数4. 三个量子数三个量子数 氢原子中电子运动状态由氢原子中电子运动状态由n, l, m 三个量子数决定，三个量子数决定，而三个量子数之间

42、有如下关系而三个量子数之间有如下关系n=1,2,3, nl+1, l=0,1,2,3, lm m=0, 1, 2, 3, 通常我们用符号通常我们用符号s,p,d,g,h, 来依次代表来依次代表l=0,1,2,3,4, 可能的运动状态只有如下组合可能的运动状态只有如下组合：n=1 l=0 m=0 1s轨道轨道1个个n=2 l=0 m=0 2s轨道轨道1个个 l=1 m=0 m=1n=3 3s 轨道轨道1个个 3p 轨道轨道3个个 3d 轨道轨道5个个 二、原子轨道及其图形表示二、原子轨道及其图形表示 the Atomic Orbital and their Diagrams任何形式的单电子波函数

43、称为任何形式的单电子波函数称为轨道轨道 波函数波函数 模的平方对应于粒子出现的概率模的平方对应于粒子出现的概率, , d表示在空间小区域表示在空间小区域d粒子出现的概率。粒子出现的概率。 但由于但由于 即与即与r 有关又与有关又与,有关，整体表达相当有关，整体表达相当困难，只能从不同角度讨论之。困难，只能从不同角度讨论之。1.1.径向分布函数径向分布函数 氢原子的各种波函数的径向分布有几种表示方法氢原子的各种波函数的径向分布有几种表示方法：(1)Rr 图：图： 1s的的R随随r 按指数下降；按指数下降；2s在在r =2a0 处处R0 有有一节面，节面内外一节面，节面内外R的符号相反；的符号相反

44、；3s有两个节面有两个节面。（2）R2r 图：图： 与与Rr 图相似，但图相似，但R2 均为正值。均为正值。（3）Dr 图图：Dr2R2 称称径向分布函数径向分布函数，表示概率密度沿径向，表示概率密度沿径向r 的分布；的分布； 曲线最高点的位置是曲线最高点的位置是D最大的球壳，曲线高峰的个数最大的球壳，曲线高峰的个数为为n-l; 在两个高峰之间函数有一个零点，以零点的在两个高峰之间函数有一个零点，以零点的r为半径为半径可作一可作一 球面，在此球面上电子云密度为零，称为球面，在此球面上电子云密度为零，称为节面节面，节，节面个数为面个数为n-l-1,例如：例如：3s有有3-0-1=2个节面，个节面

45、， 3p有有3-1-1=1个节面。个节面。2.2.角度分布图角度分布图()()是角度部分是角度部分,以以Y 表示表示, ,即即 Y (,) = ()() 描写角度分布可用立体极坐标图。先定一原描写角度分布可用立体极坐标图。先定一原点与点与z 轴，从原点引一直线，方向为轴，从原点引一直线，方向为(,)，长度为长度为Y2。所有直线的在空间形成一曲面，从曲面的所有直线的在空间形成一曲面，从曲面的形状可以看出形状可以看出Y2随角度变化的情况。随角度变化的情况。3.空间分布图空间分布图(1)波函数的等值线图波函数的等值线图电子云的空间分布可用等密度面来表示电子云的空间分布可用等密度面来表示. .作图方法

46、以作图方法以2pz为为例说明之例说明之 a. 查表得查表得2pz=f(r,),相应的概率密度为相应的概率密度为= 2 b.做不同做不同的的 r 图图, ,并找出相等的点并找出相等的点c.在在xz平面图中作出平面图中作出 r =2a0,4a0,6a0,8a0等圆等圆, 又作出又作出 =30,45 ,60 ,120 ,135 ,150 等直线等直线d.在在xz平面图中描出等点平面图中描出等点, ,连线并连线并 绕绕z轴旋转一周轴旋转一周, ,即得等密度面即得等密度面.等等值线值线2pz 图图3pz图图3dxz图图3dz2 图图(2)网格线图网格线图波函数的立体表示图波函数的立体表示图用计算机图像处

47、理技术用计算机图像处理技术, ,将等值线图变为立体网格线图将等值线图变为立体网格线图. .xp2 轨轨道道立立体体图图23zd 轨轨道道立立体体图图轨轨道道立立体体图图2xzf 电子云的界面电子云的界面 是一等密度面是一等密度面, ,发现电子在此界面以外的概率发现电子在此界面以外的概率很小，通常认为在界面以外发很小，通常认为在界面以外发现电子的概率可以忽略不计。现电子的概率可以忽略不计。如果如果已知，又假定发现电已知，又假定发现电子在界面内的概率是子在界面内的概率是9090，则，则界面半径界面半径R R可由下式计算：可由下式计算：(3)电子云界面图电子云界面图 Rdrr0229 . 04 三、

48、电子自旋三、电子自旋 the Electron Spin 1.1.电子自旋的实验根据电子自旋的实验根据 光谱学家很早就发现原子光光谱学家很早就发现原子光谱具有很复杂的结构谱具有很复杂的结构( (精细结精细结构构),),例如钠原子的主线系为双例如钠原子的主线系为双重线重线, ,两条线的距离为两条线的距离为6 6 根据原子光谱理论根据原子光谱理论, ,应为应为2 2p p分为邻近的两个能级所引起。分为邻近的两个能级所引起。但电子在有心场中的运动的研但电子在有心场中的运动的研究表明究表明2 2p p( (n n=2,=2,l l=1)=1)是由三个是由三个合在一起的能级合在一起的能级( (m m=0

49、, =0, 1)1)所所组成，并不是由两个相靠近的组成，并不是由两个相靠近的能级所组成。能级所组成。如果假设电子除绕核运如果假设电子除绕核运动外，还有正反两个方动外，还有正反两个方向的自旋，这一问题就向的自旋，这一问题就迎刃而解了迎刃而解了斯特恩盖拉赫斯特恩盖拉赫( (Stern-Gerlach) )实验是直接证实验是直接证明电子自旋存在的一个明电子自旋存在的一个重要根据。重要根据。2. 关于自旋的若干概念关于自旋的若干概念 在微观粒子中除了电子的自旋，还存在原子的自旋，在微观粒子中除了电子的自旋，还存在原子的自旋，二者均有二者均有自旋角动量自旋角动量，其值为，其值为)21(,23, 1 ,2

50、1, 0)1(对电子来说只取对电子来说只取自旋量子数自旋量子数 shssMs自旋角动量在外磁场方向的分量：自旋角动量在外磁场方向的分量：21212112s , 1, 2, 2, 1, 、则则对一个自旋电子，对一个自旋电子，个取值个取值有有自旋磁量子数自旋磁量子数sssszmsssssssmhmM自旋波函数自旋波函数：表达电子自旋状态：表达电子自旋状态完全波函数与总角动量完全波函数与总角动量：ssmmlnmmln , sjjsljmljhjjMMMMM 内内量量子子数数的的取取值值总总角角动动量量：)1( 关于电子运动（轨道运动及自旋运动）的角动量关于电子运动（轨道运动及自旋运动）的角动量： （