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1、l4.1 概述概述l4.2 ZrO2的特征的特征l4.3 ZrO2结构陶瓷结构陶瓷l4.4 ZrO2气敏陶瓷气敏陶瓷l4.5 ZrO2导电陶瓷导电陶瓷l4.6 ZrO2高温热敏陶瓷（高温热敏陶瓷（NTC）l2000 年世界年世界ZrO2的销售额约为的销售额约为450 亿美元。亿美元。日本占日本占4142%美国占美国占22%左右左右l结构材料：磨料磨具、耐火材料等结构材料：磨料磨具、耐火材料等l功能材料：功能材料：氧传感器氧传感器固体氧化物燃料电池固体氧化物燃料电池高温发热体高温发热体l20世纪世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的耐火材料；耐火材料
2、；l1968年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻年，日本松下电器公司开发出氧化锆非线性电阻元件；元件；l1973年，美国年，美国R. Zechnall制得电解质氧传感器，能正制得电解质氧传感器，能正确显示汽车发动机的空气确显示汽车发动机的空气/燃料比，燃料比，1980年用于钢铁工年用于钢铁工业；业；l1975年，澳大利亚年，澳大利亚R. G. Garvie以以CaO为稳定剂制得部为稳定剂制得部分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧分稳定的氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度；效应，提高了其韧性和强度；l1982年，日本绝缘子公司和美国年，日本绝缘子公司和
3、美国Cummins发动机公司发动机公司共同开发出节能柴油机缸套。共同开发出节能柴油机缸套。氧化锆陶瓷l含锆的矿石：斜锆石（含锆的矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石，锆英石(ZrO2 SiO2)；l颜色：白色（高纯颜色：白色（高纯ZrO2）；）； 黄色或灰色（含黄色或灰色（含少量杂质的少量杂质的ZrO2），常含二氧化铪杂质；），常含二氧化铪杂质；l密度：密度：5.656.27g/cm3；l熔点：熔点：2715。单斜、四方、立方晶系单斜、四方、立方晶系3种种 1170 2370 2715 m-ZrO2 t-ZrO2 c-ZrO2 liq-ZrO2 d = 5.65 6.10 6.27 g/cm3 m
4、-ZrO2 t-ZrO2 T=1200 m-ZrO2 t-ZrO2 T=1000 35%的体积膨胀和的体积膨胀和78%的切应变的切应变 稳定稳定ZrO2 稳定剂稳定剂微裂纹微裂纹 Y2O3，CaO，MgO et al.l相变是无热的。即相变的量只随温度变化而不随时间变化，为使相变进一步发生必须增大相变驱动力，即进一步降低温度。l相变的结构转变是无扩散的。母相通过切变来形成新相，通过原子的集体协调运动来完成，相变后每个原子的近邻原子的种类不变，原子的运动小于一个原子间距，仅仅是Zr、O原子的较小的移动。l相变材料出现表面凸起。l相变过程伴随有9 %的体积膨胀。此膨胀表现出强烈的各向异性，b轴方向
5、的膨胀可以忽略，实质的膨胀主要发生在a轴和c轴方向上，同时晶格常数发生突变。l新相和母相之间存在一定的取向关系。l相变不是在一特定温度下进行的，而是有一定温度范围，其中开始相变的温度是重要参数。l相变表现出大的热滞后现象，纯ZrO2正向加热mt转变在1137 左右发生，而反向降温时tm相变在850-1000 发生。l相变是以声速进行的，它总是在一瞬间完成。l 正由于氧化锆有晶型转变和体积突变的特点，因此单用纯氧化锆就很难制造出烧结且又不开裂的制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差在12%以内的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、CeO2 等，经高温处理后就可以得到从室温直至2000以
6、上都稳定的立方晶型的氧化锆固溶体，从而消除了体积突变。l 氧化锆稳定化时，一般用含量大于96%的单斜氧化锆原料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合824h，然后加入少量结合剂，在60100MPa压力下压成坯块，压块的目的是使颗粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。l 稳定化温度范围：14501800 。l溶胶-凝胶制备的二氧化锆中，在低温区析出t-ZrO2，这与传统的t-ZrO2的稳定区间产生矛盾l原因：晶体结构、表面能、析晶活化能 2025303540455055(-111)(111)(111) t-ZrO2 m-ZrO21000oC,1h800oC,1h600oC,1h Degrees t
7、wo theta (CuK)400oC,1h图5-4 不同温度下二氧化锆凝胶粉的XRD衍射图 l由图5-4可看出400时的ZrO2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO2的具有最大峰强的（111）衍射峰相对应。表明非晶态的近程有序结构与t-ZrO2的晶体结构类似。这种结构相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2的转变只需克服较小的晶格畸变能。因此，ZrO2凝胶中的非晶态更易向t-ZrO2转变Garrie通过对热力学方程进行简单的处理，计算出t-ZrO2稳定存在的临界尺寸。球状晶体的自由能可描述为： r晶体半径GV单位体积的自由能晶体表面能23434rGrGVt-ZrO2与m-ZrO2的自由能之差为 ： G
8、(r)单位体积的t-ZrO2和m-ZrO2自由能差tt-ZrO2的表面能mm-ZrO2的表面能 mtVrGrrG23434bmtcTTHr13设G(r)=0，则在正常t-ZrO2m-ZrO2相变温度Tb下的某一温度T，t-ZrO2的临界尺寸表示为:H单位体积的相变热 将H=2.82108 J/m3、Tb=1170 、t-ZrO2和m-ZrO2的表面能1.46和0.55 J/m2代入公式中，得到rc=15.3 nm。即t-ZrO2稳定存在的临界尺寸为30.6 nm 使用Scherrer公式,由图5-4的XRD衍射谱可以计算晶粒尺寸。 D 平均晶粒尺寸（nm）衍射角 2衍射峰的半高宽（弧度）=0.
9、15418 nmcos9 . 0Dt-ZrO2和m-ZrO2的主衍射峰t（111）和m（-111）所对应的2衍射角分别为30.5和28，由这二个主衍射峰计算不同温度下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所示。热处理温度 ()6008001000t-ZrO2晶粒尺寸 (nm)8.617m-ZrO2晶粒尺寸(nm)9.415.533.8表5-1 不同温度下t-ZrO2与m-ZrO2的平均晶粒尺寸l从表从表5-1看到看到500、600和和800 热处理后热处理后t-ZrO2晶粒尺寸分别为晶粒尺寸分别为5.1、8.6和和17 nm，处于表面能起决定作用的处于表面能起决定作用的t-ZrO2稳
10、定存在稳定存在的尺寸范围内，因此亚稳的尺寸范围内，因此亚稳t-ZrO2可在低温可在低温稳定存在。至稳定存在。至1000 热处理后，热处理后，m-ZrO2晶粒尺寸达到晶粒尺寸达到33.8 nm，而此时，而此时t-ZrO2已完已完全消失，可知由于全消失，可知由于t-ZrO2此时晶粒尺寸已此时晶粒尺寸已大于大于30.6 nm的保持稳定的临界尺寸，所的保持稳定的临界尺寸，所以失稳并完全转变为以失稳并完全转变为m-ZrO2。 Gel粉的DTA曲线如图5-5所示 020040060080010000.00.10.2128.6 oC10 oC/min316.62 oC534.91 oCTemperature
11、 difference(oC/mg)Temperature (oC)在128.6 处有较强的吸热峰，是由于水解产物中的游离水、有机溶剂挥发或分解所致；在316 有一个放热峰，根据XRD衍射谱可知，这是无定形Gel中结晶析出t-ZrO2并释放结晶潜热产生的；而534 左右的放热峰则是亚稳的t-ZrO2m-ZrO2相变形成的。 升温速率(/min)8101215Tp1 ()305.13316.62321.21332.70Tp2 ()528.02534.91544.10553.30Tp1: t-ZrO2析晶放热峰温度Tp2: m-ZrO2析晶放热峰温度表5-2 不同升温速率下凝胶粉的DTA数据 l根
12、据JMA方程，等温条件下析晶体积分数可描述为： x =1-exp-(kt)nl式中x为结晶体积分数，k为析晶动力学参数，t为等温时间，n是反映析晶机理的指数。一般情况k可表示为： k =exp(-E/RT)l式中为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T为开氏温度，R为气体常数l在非等温条件下应用此式，需要对JMA方程进行修正。由Bansal N P等人修正后的方程为： ln)/ln(ln2RERTETpp其中，Tp是DTA的峰值温度，是升温速率l以表5-2的数据代入方程中，分别绘制t-ZrO2和m-ZrO2的ln（/Tp2）-1/Tp关系曲线如图5-6(a)、(b)所示，由此直线的斜率可得到溶
13、胶-凝胶法制备的二氧化锆粉中的t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活化能更低，即析出t-ZrO2所克服的能垒更低，因此从二氧化锆凝胶粉中更易析出t-ZrO2并稳定存在。1.641.661.681.701.721.74-10.7-10.6-10.5-10.4-10.3-10.2-10.1-10.0ln(/Tp2)1000/Tp(K-1)(a)1.211.221.231.241.251.26-11.3-11.2-11.1-11.0-10.9-10.8-10.7-10.6ln(/Tp2)1000/Tp(K-1)(b)图5-6 D
14、TA分析中ln（/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2l晶体结构、表面能及析晶活化能三个方面均显示，低温下纳米二氧化锆凝胶粉中的亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析出并稳定存在 lPSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢lTZP：四方多晶氧化锆：四方多晶氧化锆lY-TZP：掺：掺Y2O3稳定剂的四方多晶氧化锆稳定剂的四方多晶氧化锆氧化锆陶瓷lZrO2粉体的制备粉体的制备lZrO2陶瓷的制备陶瓷的制备lZrO2陶瓷的性质和用途陶瓷的性质和用途1. 锆英石加碳氯化法锆英石加碳氯化法 ZrSiO4 + C + 4Cl2 ZrCl4 + SiCl4
15、+ 4CO 300 (升华）升华） 57.6 (+H2O) ZrOCl2 氯氧化锆氯氧化锆凝固凝固150-180 ，与，与SiCl4分离分离 冷却结晶冷却结晶/焙烧焙烧 ZrO2(粉体粉体) + Cl2 或，或，ZrOCl2 + 2NH3 + 2H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl 热分解热分解 ZrO2超细粉超细粉 2. 高温碱解法高温碱解法 l工艺流程：工艺流程：锆盐溶液的水热处理锆盐溶液的水热处理过滤过滤干燥（干燥（70 ） ZrO2微粉微粉/超细粉超细粉l水热反应条件：水热反应条件：T200，P=10MPal设备：高压釜设备：高压釜l原料：锆盐（原料：锆盐（ZrOCl2）溶液）溶液
16、l化学反应：化学反应：ZrOCl2+H2OZrO2+HCl 4. 等离子体合成法等离子体合成法 1)ZrSiO4粉体注入等离子弧反应室粉体注入等离子弧反应室 ZrSiO4 ZrO2 + SiO2 + 2NaOH + H2O (煮沸煮沸) ZrO2 + Na2SiO3 洗涤洗涤 ZrO2粉体粉体 2)等离子体加热粉体至等离子体加热粉体至2100-2300 ZrSiO4 c-ZrO2(10-100nm) + SiO2(liq) NaOH溶液处理溶液处理 ZrO2粉体粉体 5. 气相沉积法气相沉积法 Zr(OC3H7)4粉体蒸汽粉体蒸汽 320-450 热分解热分解 ZrO2超细粉超细粉 单纯单纯Z
17、rO2很难生产很难生产ZrO2陶瓷陶瓷 原因：晶型转变原因：晶型转变体积变化体积变化制品开裂制品开裂 途径：加入稳定剂途径：加入稳定剂 Y2O3 CaO MgO et al., 无异常膨胀无异常膨胀/收缩稳定收缩稳定c-/t-ZrO2(Y2O3 8mol%) 抗折强度抗折强度35MPa Y2O3-PSZ (Y2O3 3-4mol%) 抗折强度抗折强度140MPa 良好良好ZrO2陶瓷陶瓷PSZ: Partially Stabilized Zirconia稳定剂的阳离子半径与稳定剂的阳离子半径与Zr4+离子半径相差小于离子半径相差小于12% lY2O3 ：240mol%l CaO：1524mol
18、%l MgO：1620mol% 1) Y(OC3H7)3+ Zr(OC3H7)4 6mol%Y2O3 溶入有机溶剂溶入有机溶剂 用三次蒸馏水水解用三次蒸馏水水解/焙烧焙烧 部分稳定的部分稳定的c-ZrO2粉体粉体(粒径粒径40nm)2) YCl3 （0-18mol%）+ ZrO2 （82-100mol% ） + HCl 总浓度总浓度0.2M YCl3-ZrOCl2混合水溶液混合水溶液 在反应器中加热回流在反应器中加热回流6h/冷却冷却 阴离子交换树脂除去阴离子交换树脂除去Cl-，再加热回流，再加热回流 搅拌滴加搅拌滴加15%H2O2/通通NH3至至pH=6 Y2O3-ZrO2 nH2O胶体胶体
19、 Y2O3-ZrO2 nH2O粉体粉体 550 /1h/轻度研磨轻度研磨 含含Y2O3的的t-ZrO2超细粉体超细粉体(粒径粒径7.5-55nm)3）共沉淀法）共沉淀法l中和共沉淀法中和共沉淀法l锆醇盐水解锆醇盐水解l水热法水热法l溶胶凝胶溶胶凝胶l等离子喷雾热解等离子喷雾热解l草酸锆分解草酸锆分解l等离子加热等离子加热l激光法等。激光法等。氧化锆结构陶瓷l注浆法：向注浆法：向ZrO2细粉中加入浓度为细粉中加入浓度为10%的阿拉伯树胶的阿拉伯树胶7%、蒸馏水、蒸馏水20% 注浆性能良好的浆料注浆性能良好的浆料l干压成型干压成型l等静压成型等静压成型l热压铸成型热压铸成型l流延法成型流延法成型l
20、凝胶注模成型凝胶注模成型l直接凝固注模成型直接凝固注模成型l注射成型注射成型l胶态注射成型等胶态注射成型等 烧结烧结 T=1650-1800 (保温保温2-4h) 粉料中粗颗粒多：体积收缩小粉料中粗颗粒多：体积收缩小 粉料中细颗粒多：产品密度高粉料中细颗粒多：产品密度高 热压烧结：可制得透明热压烧结：可制得透明ZrO2陶瓷陶瓷氧化锆结构陶瓷1. 高耐火度，小比热和导热系数，高耐火度，小比热和导热系数，=1015m（纯氧化锆）（纯氧化锆） 高温绝缘材料高温绝缘材料 2. 化学稳定性好，抗酸性和中性物质腐蚀化学稳定性好，抗酸性和中性物质腐蚀 熔炼坩埚，冶炼金属及合金，如熔炼坩埚，冶炼金属及合金，如
21、Pt，Pd，Ru，Rh等等 对钢水稳定，用作连续铸锭用的耐火材料对钢水稳定，用作连续铸锭用的耐火材料3. 高熔点高熔点( 2715 )和抗氧化性和抗氧化性 高温无机涂层，高温发热材料，高温电极材料高温无机涂层，高温发热材料，高温电极材料4. 莫氏硬度莫氏硬度=7 陶瓷刀具及研磨材料陶瓷刀具及研磨材料l磨球；磨球；l微型风扇轴心；微型风扇轴心；l用于光纤插件，光纤套筒，拉丝模和切割工具，耐磨用于光纤插件，光纤套筒，拉丝模和切割工具，耐磨刀具，表壳及表带，高尔夫球的轻型击球棒等；刀具，表壳及表带，高尔夫球的轻型击球棒等；l大型玻璃池窑的关键部位；空心球制成各种高级隔热大型玻璃池窑的关键部位；空心球制成各种高级隔热砖，以代替纤维毡材料砖，以代替纤维毡材料 (山东第二耐火材料厂和洛阳耐山东第二耐火材料厂和洛阳耐火材料研究院）；火材料研究院）；l纳米级氧化钇稳定的氧化锆（纳米级氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）涂层用于航空航）涂层用于航空航天发动机的隔热涂层，潜艇，轮船柴油发动机气缸的天发动机的隔热涂层，潜艇，轮船柴油发动机气缸的衬里等。衬里等。氧化锆陶瓷