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1、 第第5章章 催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础本章主要内容本章主要内容第一节第一节催化剂催化剂第二节第二节催化剂的物理特性催化剂的物理特性第三节第三节气气-固相催化反应动力学固相催化反应动力学第四节第四节非催化气一固相反应动力学非催化气一固相反应动力学5.1 催化剂催化剂 引言引言人类使用催化剂已有2000多年的历史，催化剂最早被用于酿酒、做奶酪和面包。直到1835 年， Berzelius才把早期化学家的工作汇总在一起，认为反应过程中加入少量的外来物质能极大地影响化学反应的速率。1894年，Ostwald在Berzelius的基础上明确提出，。在Berzelius之后的150多年
2、里，催化剂开始在世界各地发挥了重要的作用。反应物产物催化剂催化剂E反应初始状态无催化剂有催化剂完成由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。由于催化剂的作用，降低了活化能，使反应加快。定义 催化剂是能改变化学反应速率而本身在反应前后却不发生组成上变化的物质。 催化剂通常靠改变反应的途径（即反应机理）来提高反应的速率。 例如，氢气和氧气在室温下为惰性气体，但与铂接触后会迅速反应。H2和O2互相接近，通过活化能能峰后形成H2O 。表表1 催化反应和非催化反应活化能的对比催化反应和非催化反应活化能的对比 反 应 非 催 化E/kJmol-1 催 化E/kJmol-1 非 催 化E-催 化E/kJm
3、ol-1 催 化 剂 H2 + O2 H O 22 H2 + N2 NH3 2H2 + C CH4 + O2 SO22SO3 2N2 + O2 2N O 2 (C2H5)2O热 解 75.3 75.3 78.0 78.0 80.0 60.0 245 224 49.0 23.0 39.0 38.0 42.0 55.0 60.0 15.0 121 134 144 26.3 52.3 39.0 40.0 36.0 25.0 20.0 45.0 134 111 80 胶 态 Pt 过 氧 化 氢 酶 W Fe Pt Pt Au Pt I2蒸 汽 催化剂在各行各业中起着非常重要的作用，美国约三分之一的国
4、民物质产品在从原料到成品的过程中都经历了催化过程。 催化剂的研究是，催化剂使许多反应的发生成为可能，它通过改变反反应路径（如降低活化能）应路径（如降低活化能）可获得目的产品，并且对反应的收率、转化率和选择性均能产生很大的影响。 通常谈论催化剂时，主要是指能加速反应的催化剂，严格来说，催化剂可能加速反应，也可能降低反应降低反应的速率。催化剂只改变反应的速率改变反应的速率，并不改变反应的平衡状态并不改变反应的平衡状态。 若干重要的石油炼制催化过程若干重要的石油炼制催化过程催化过程催 化 剂工 艺 特 点催化裂化SiO2-AlO3、RE-Y、USY、H-ZSM-5减压馏分油、蜡油或掺炼部分渣油，在常
5、压、450510催化裂化得到裂解气、汽油、煤油、轻柴油等产品。加氢裂化MoO-3-CoO/Al2O3；Pd/沸石分子筛重质原料油在320440，1020MPa条件下，使用双功能催化剂，生产优质中间馏分油，清洁燃料、润滑油基础油等。催化重整Pt/Al2O3(Cl)；Pt-R、Pt-Ir、Pt-Sn /Al2O3(Cl)含C6C9烃类的直馏汽油在500550和3MPa条件下，催化重整得到高辛烷值汽油和苯类产品，副产氢气。加氢处理族（Ni、Co）硫化物为助催化剂的族金属（Mo、W）硫化物在升温临氢（300400，4.010.0MPa）条件下，加工从汽油到渣油的各种馏分，包括原油进行处理，达到脱除S、
6、N和重金属等杂质，烯烃和芳烃饱和，以改善馏分油的品质，得到产品或下游加工用的精制原料。烷基化H2SO4法、HF法异丁烷和各种丁烯（异丁烯，1-丁烯、2-丁烯）通过加成得到烷基化油，主要成分为工业异辛烷。催化叠合H3PO4、沸石分子筛在80130，4MPa条件下将丙烯，丁烯叠合成高辛烷值汽油固体催化剂的组成： 主催化剂、助催化剂、载体 如乙苯脱氢反应中：Fe2O3是主要成分、占90%；Cr2O3、CuO和K2O是助催化剂，其中Cr2O3能提高催化剂的热稳定性，K2O能促进水煤气反应，消除高温反应时催化剂表面上的结碳，延长催化剂的寿命。 载体，载体，用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构
7、，如用来负载活性组分和助剂的物质，由具有一定物理结构，如孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。孔结构，比表面，宏观外形，机械强度的固体物质组成。 增加有效表面、提供合适的孔结构增加有效表面、提供合适的孔结构 改善催化剂的机械性能改善催化剂的机械性能 提高催化剂的热稳定性提高催化剂的热稳定性 提供活性中性提供活性中性 与活性组分作用形成新化合物与活性组分作用形成新化合物 增加催化剂的抗毒性能增加催化剂的抗毒性能 节省活性组分用量，降低成本节省活性组分用量，降低成本 载体可以是天然物质载体可以是天然物质( (如浮石、硅藻土、白土等如浮石、硅藻土、白土等) )，也可以是人工，也可以是人工
8、合成物质合成物质( (如硅胶、活性氧化铝等如硅胶、活性氧化铝等) ) 催化剂的制法混合法：各组分制成浆状、混合后成型干燥浸渍法：载体在催化剂的水溶液中浸渍，有效成分吸附，有多次浸渍沉淀法或共沉淀法：搅拌、催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂，过滤、水洗、煅烧共凝胶法：生成凝胶、过滤、水洗、干燥喷涂法及滚涂法：催化剂溶液用喷枪喷射于载体上溶蚀法：混合熔炼制合金，用溶液去溶其中的一组分热熔法：主催化剂和助催化剂放在电炉内熔融，冷却、粉碎热解法制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形制成的催化剂需要经过焙烧、活化；催化剂的实际化学组成、结构形式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤
9、要严格遵守。式和分散的均匀性对催化性能的影响很大，制备步骤要严格遵守。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形环形 多孔柱形 车轮形独石形 金属独石形 Foam几种常用催化剂的结构催化剂的性能 工业催化剂所必备的三个主要条件： 活性好；活性好； 选择性高；选择性高；实际应用中比活性的高低更重要 寿命长寿命长。 机械强度 固定床
10、和流化床对催化剂的机械强度要求不一催化剂性质 由于催化反应发生在相界面，因此大的接触面积大的接触面积将有利于获得高的反应速率。如何获得大的两相接触面积呢？催化剂的多孔结构多孔结构产生了大的接触面积，催化剂的内孔表面提供了高反应速率所需的面积。某些多孔催化剂的面积是很大的，典型的二氧化硅/氧化铝裂化催化剂的孔体积为0.6cm3/g ，平均孔径为4nm，相应的表面积却能达到300m2/g。 多孔性催化剂：多孔性大比表面积的催化剂，如石脑油重整以获得高辛烷值用的催化剂等。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活
11、的生物孔径及其分布孔径及其分布催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为）微孔，孔半径为1nm左右；左右；2）中孔，孔半径为）中孔，孔半径为125nm左右；左右； 3）大孔，孔半径大于）大孔，孔半径大于25nm的孔。的孔。载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。面积。 分子筛：分子筛：有时候某些催化剂的孔很小，只容许小分子通过，却阻止大分子的进入，这些催化剂就称为分子筛，它们可由某些粘土和沸石等天然物质所制成，也能
12、通过人工合成出来，如结晶硅铝酸盐。 分子筛孔径的大小，决定着催化剂具有一定的选择性。孔径大小可以在一定程度上控制分子在催化剂内的停留时间，只允许所希望的分子进行反应。 两种类型沸石的框架结构和孔的横截面然而并不是所有的催化剂都需要多孔结构提供的表面积，有些物质的活性足够高，就不需要多孔。这种情况下，催化剂可制成薄片形状薄片形状，使用薄片催化剂时要考虑压降和传热因素使用薄片催化剂时要考虑压降和传热因素。如用于硝酸生产中的氨氧化铂网催化剂和用于汽车尾气污染物氧化的催化转化器，就是典型的例子。它们可以是多孔的，也可以是非孔的。该类催化剂中铂是主要的活性组分。在有些情况下，催化剂的活性组分被负载在活性
13、较低的载体上，常用的活性组分是纯金属或金属合金，也可以负载一些助活性组分。如石油重整用的铂一氧化铝催化剂、二氧化硫氧化制硫酸的氧化硅负载五氧化钒催化剂等。催化剂的失活：催化剂的失活：随着时间的延长，催化活性会降低，在一定的周期内不能使其保持高的活性。 活性中心：活性中心：1925年美国科学家泰勒提出活性中心理论，反应不是在整个催化剂表面上进行的，而是在某些活性位或活性中心进行的，这是对催化理论的一大贡献。他把这些活性位形象地看作是固体中的不饱和原子，这些不饱和原子是由于固体表面的不均匀性、断层、晶体的边缘以及粒子间的裂缝等原因导致的。 反应频率/N：用于表征催化剂活性的参数，它是在实验条件下每
14、个活性位每秒钟发生反应的分子数。当金属催化剂（例如铂）被附着在载体上时，金属原子就可看作活性位。催化剂的分散度D是附着在催化剂表面上的金属原子的分率。催化剂的活性中心与反应频率物理吸附和化学吸附 物理吸附：物理吸附：物理吸附与冷凝过程类似，为放热过程，气体分子和固体表面之间的吸引力很弱，为范德华力，吸附热较小，为8-25kcal/mol 。随着温度的升高，物理吸附的量迅速降低，超过其临界温度后物理吸附的量很小。 化学吸附：化学吸附：是影响化学反应的主要因素。在化学吸附中，化合价力使原子或分子吸附在固体表面上，化合价力类似于化合物分子中的化学键力。在化学吸附的过程中，可以发生电子转移、原子重排、
15、化学键的破坏和形成，从而导致最终的反应。与物理吸附相同，化学吸附也是放热过程，吸附热较大，与化学反应热相当，一般为 10-100 kcal/mol。物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂一切固体一切固体某些固体某些固体吸附物吸附物无选择性无选择性发生化学反应的流体发生化学反应的流体温度范围温度范围在低温下进行，吸附量随温度升高在低温下进行，吸附量随温度升高而迅速下降而迅速下降高温时明显，吸附速率随温度升高温时明显，吸附速率随温度升高而增加高而增加吸附热吸附热负值，放热过程，负值，放热过程，8-25kJ/mol, 通常通常40-200kJ/mol，放热过程，放热过程活化能活化能低，脱附时低
16、，脱附时40kJ/mol,对非活化对非活化的化学吸附，此值较低的化学吸附，此值较低覆盖度覆盖度多层吸附多层吸附单层吸附或不满一层单层吸附或不满一层可逆性可逆性高度可逆高度可逆常为不可逆常为不可逆应用应用测定固体表面积、孔径大小；分离测定固体表面积、孔径大小；分离或净化气体和液体或净化气体和液体测定表面浓度、吸附和脱附速率；测定表面浓度、吸附和脱附速率；估计活性中心面积；阐明表面反估计活性中心面积；阐明表面反应动力学应动力学物理吸附和化学吸附比较吸附等温模型 Langmuir型型 Freundlich型型 焦姆金型焦姆金型 BET(Brunauer, Emmett, Teller)型型描述在一定
17、温度下气体吸附量与压力的关系，提出的吸附等温模型有：一、一、 理想吸附模型理想吸附模型(Langmuir模型模型 )假定：假定： 均匀表面(或称理想表面)，即催化剂表面各处的吸附能力 均一，或者说能量均匀的表面； 单分子层吸附； 被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的吸附； 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物均相同。 吸附上去的速率吸附上去的速率ra与空位率的大小及气相分压成正比与空位率的大小及气相分压成正比吸附速率吸附速率：ra= kapAV = kapA(1-A) 脱附速率脱附速率：rd = kdA ka吸附速率常数吸附速率常数；kd 脱附速率常数脱附速率常数 净吸附速率净吸附速率：k
18、apA(1-A)-kdA 吸附与脱附吸附与脱附定义：定义：表面覆盖率表面覆盖率A A 空位率或未覆盖率空位率或未覆盖率 V V (1-(1-A A) ) (1) 单分子吸附单分子吸附 A + Adakk平衡时平衡时，r=0， 则则 kapA(1A)kdA 或或AAAAApK1pK式中：式中： daAkkK吸附很弱（低覆盖率）吸附很弱（低覆盖率）KApA1，A= KApA 吸附很强吸附很强 KApA1， A=1 净吸附速率净吸附速率：kapA(1A)-kdA (2)两种或两种以上不同分子同时被吸附两种或两种以上不同分子同时被吸附 A + B + 2 A+ B 空位率空位率: : =1-A- da
19、kk分子分子： ra= kapAV = kapA（1-A-） rd= kdA 分子分子B B： raB= kaBpBV =kaBpB（1-A-） rdB= kdBB （活性位点守恒）（活性位点守恒）平衡时平衡时，raA= rdA ， raB= rdB 可得可得：BBAAAAVAAApKpK1pKpKBBAABBVBBBpKpK1pKpKBBAABAVpKpK111空位率空位率：多个组分被吸附：多个组分被吸附：m1iiiiiipK1pKm1iiiVpK11 (3) 被吸附的分子发生解离被吸附的分子发生解离 A2 + 2 2A 吸附速率吸附速率 ： ra= kapAV 2 = kapA(1-A)
20、2 脱附速率脱附速率 ： rd= kdA2 平衡时平衡时， ra=rd 可推得可推得dakkAAAAApK1pKAAAAApK1pK吸附量与压力的关系是双曲线型，又称双曲型吸附等温线 辛雪乌（Hinshelwood)利用本模型处理了许多气固相催 化，因此又被称为朗-辛(L-H)机理； 又得到豪根(Hougen)-华生(Waston)的发展，成为应用很 广的一类方法。 吸附与脱附吸附与脱附理想吸附与真实吸附理想吸附与真实吸附Langmuir假设：假设：1.均匀表面均匀表面2.被吸附分子互不影响被吸附分子互不影响3.吸附络合物单一吸附络合物单一4.单分子层单分子层实际表面：实际表面：表面地形复杂，
21、有山，有河流，洞穴表面地形复杂，有山，有河流，洞穴实际是相互排斥，吸附热实际是相互排斥，吸附热 与与有关有关 有多种分子结构有多种分子结构多分子层（化学吸附也是）多分子层（化学吸附也是）HA二、真实吸附二、真实吸附1、弗里德里希、弗里德里希(Freundlich)吸附模型吸附模型实验结果：吸附热随吸附量有变化，说明催化剂表面不均匀假定：假定： 吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少的。吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少的。 吸附速率吸附速率 ： ra= kapAA - 脱附速率脱附速率 ： rd= kdA A=bpA1/n + =n (n1), b=(ka/kd)1/n适用于低覆盖
22、率的情况 吸附速率吸附速率 ： ra= kapAA - 脱附速率脱附速率 ： rd= kdA A=bpA1/n + =n, b=(ka/kd)1/n2、焦姆金吸附模型、焦姆金吸附模型假定：假定：吸附等温线方程是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数吸附等温线方程是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系。函数的关系。吸附等温方程：吸附等温方程：)ln(1)ln(1AAdaAPafPkkhg3、BET型型假定：物理吸附，多分子层吸附的情况，以朗缪尔模假定：物理吸附，多分子层吸附的情况，以朗缪尔模型为基础，推广到多分子层吸附。型为基础，推广到多分子层吸附。吸附等温方程：吸附等温方程：00) 1(1)(Cp
23、vpCCvppvpmm1mmppVKvvAAAAApK1pK典型的吸附等温线典型的吸附等温线BET式适合物理吸附焦姆金式适合化学吸附朗缪尔式和弗里德里希对两者都适用催化剂的物理结构比表面积和孔结构(孔容、孔径分布)l 比表面积比表面积：单位质量催化剂所具有的表面积 记为Sg，单位：m2/gl 孔容：孔容： 单位质量催化剂颗粒中微孔所具有的体积 记为Vg，单位：cm3/gl 孔半径孔半径：多孔催化剂内的微孔有大有小，同一孔道内不 同地方的孔径有可能粗细不一，故常用孔径分 布来描述。孔隙率：孔隙率：催化剂颗粒内的孔隙体积与催化剂体 积（固体体积与孔隙体积之和）之比，记为P床层孔隙率：床层孔隙率：床
24、层中颗粒间的孔隙体积与床层体积之比，记为SgSgPgPVVV1比表面积测定比表面积测定氮气是物理吸附，多分子层氮气是物理吸附，多分子层pCpVCCVppVpmm0011)( 为饱和蒸汽压，由为饱和蒸汽压，由P，V可可求出求出 和和C。0PmV 是每克样品的单分子层吸附量（在标态下计量是每克样品的单分子层吸附量（在标态下计量 ）mVmV由由 值计算值计算Sg ：mV每个分子每个分子N2覆盖面积为：覆盖面积为： 2 .162A/35. 44 .222gmVNoVSmmg测量测量 也有重量法：弹簧称称催化剂吸附前后差别。也有重量法：弹簧称称催化剂吸附前后差别。 色谱法：流动吸附，由峰面积计算吸附量。
25、色谱法：流动吸附，由峰面积计算吸附量。mV催化剂颗粒孔径分布测量方法催化剂颗粒孔径分布测量方法1）200A，用压汞法：先抽真空，再压汞。压力，用压汞法：先抽真空，再压汞。压力 增加，汞深增加，汞深入到细孔。入到细孔。101000P（atm）dPVdg100a（ A ）daVdg2）25%）的情况，实验时改变流量，测转化率，作xA-W/FA0图，即得反应速率的等温线，等温线上的斜率代表该点的反应速率。固定床积分反应器和微分反应器催化剂回转式反应器 把催化剂夹在框架中快速回转，排除外扩散影响和达到气相完全混合、反应器等温等目的。 反应可以分批、也可以连续，催化剂用量可以很少。 催化剂夹持和保持密封
26、，装置复杂，消除过渡阶段的误差。流动循环（无梯度）式反应器 为消除温度和浓度梯度，采用把反应后的部分气体循环，循环比越大，床层进出口的转化率相差也就越小，以致终于达到与无梯度相接近的程度。021()AAAAFxxrW脉冲反应器 将反应器和色谱仪结合起来： 试样脉冲式注入载流中，带入到反应器中，反应器后连一色谱柱，将产物直接检测和记录 将催化剂放在色谱柱中，反应和分离在那里同时进行，催化色谱。 该反应器不是各种反应都适用，热效应大的反应有温度差、交变过程导致吸附组分的种类也会变化，使反应的选择性也发生变化实验反应器选择原则 对于一般非失活的催化剂，多半以回转催化剂式及内循环的全混式反应器较好；
27、如热效应不大，则以固定床管式反应器为好； 如反应不复杂，产物分析容易，中间产物的制备也不困难，可使用微分反应器。动力学方程的判定和参数的推定动力学方程的判定和参数的推定 动力学方程式的判定动力学方程式的判定 动力学方程参数的推定动力学方程参数的推定 动力学方程式的判定动力学方程式的判定A + B R 反应初期生成物很少，逆反应可忽略；生成物的吸附项可略。 设反应为A的吸附控制，处反应速率式：0prabp 如A为脱附控制，则：02()prabp 如为A与B的表面反应控制，则：20()prabp 用r0-p曲线形状来判断的方法，要改变总压进行试验 很据实验资料分析，结合前人工作和经验，事先对可能与
28、不可能的机理做出初步判断，可减少搜索范围。 动力学方程参数的推定动力学方程参数的推定 对于积分的式子，可在积分后分别定出其中的参数：1200001()AAAAAAAAxxxAAAAAAAkK prK pdxdxdxWafbfFrkK pk对于积分反应器，可知根据实验测得的各个xA及W/FA0的对应值，便可用最小二乘法定出a和b从而便能算出k和KA了。 对于不能直接积分的式子，可用数值法和图解法求解：2(1)1()ABABAAABBABABABAABABABABkK K p prK pK pp pKKpprkK KkK KkK Kabpcp对未能直接积分的情况，先把动力学式线性化，如对下式可改写
29、成： 为一线性方程，根据实测的各个p与(-rA)的对应值，用最小二乘法定出a, b, c，从而算出k, KA和KB气体在催化剂颗粒内的扩散气体在催化剂颗粒内的扩散 气固相反应过程中，化学反应主要是在催化气固相反应过程中，化学反应主要是在催化剂颗粒的内表面上进行，因此，由气相主体剂颗粒的内表面上进行，因此，由气相主体传递至颗粒外表面的反应物分子，要通过催传递至颗粒外表面的反应物分子，要通过催化剂内的孔道向颗粒内部扩散。化剂内的孔道向颗粒内部扩散。 这种扩散是很复杂的，除扩散路径不规则外，这种扩散是很复杂的，除扩散路径不规则外，孔的大小不同时，气体分子的扩散机理也不孔的大小不同时，气体分子的扩散机
30、理也不同。同。 单孔扩散单孔扩散 多孔颗粒内的扩散多孔颗粒内的扩散单孔扩散单孔扩散 当孔内外不存在压力差，因而也就不存在由于当孔内外不存在压力差，因而也就不存在由于压力差造成的层流流动，此时，流体中的某一压力差造成的层流流动，此时，流体中的某一组分只能靠扩散才能进入孔内。组分只能靠扩散才能进入孔内。 气相物质的扩散速率可用费克气相物质的扩散速率可用费克(Fick)定律来描定律来描述，对物质述，对物质A沿沿Z轴方向的一维扩散，扩散通量轴方向的一维扩散，扩散通量NA与浓度梯度成正比，比例常数即扩散系数与浓度梯度成正比，比例常数即扩散系数DAdZdyDRTPdZdCDNAAAAAP/013. 1DA
31、与扩散分子的平均自由程与扩散分子的平均自由程有关，有关， 可用下式估算：可用下式估算：单孔扩散单孔扩散 根据孔径根据孔径rpo和分子运动平均自由程和分子运动平均自由程的相对大小，的相对大小，孔扩散可分为：孔扩散可分为：（1）分子扩散，（）分子扩散，（2）努森扩散，（）努森扩散，（3）复合扩散）复合扩散（1）分子扩散：）分子扩散： 条件：孔径条件：孔径rpo远大于分子运动平均自由程远大于分子运动平均自由程 ，即，即/2rpo10 特征：气体在前进中所遇到的碰撞主要发生在气体特征：气体在前进中所遇到的碰撞主要发生在气体 分子与孔壁之间，分子间的碰撞影响甚微分子与孔壁之间，分子间的碰撞影响甚微努森扩
32、散系数计算式：努森扩散系数计算式：单孔扩散单孔扩散ABNNb1（3）复合扩散）复合扩散 当气体分子的平均自由程与颗粒孔径的关系当气体分子的平均自由程与颗粒孔径的关系介于上述两种情况之间时，分子与分子间的碰撞介于上述两种情况之间时，分子与分子间的碰撞与孔壁间的碰撞所形成的扩散阻力均不能忽略，与孔壁间的碰撞所形成的扩散阻力均不能忽略，即两种扩散均起作用。即两种扩散均起作用。复合扩散系数复合扩散系数D的计算式：的计算式：ABAAKADbyDD111单孔扩散单孔扩散ABAAKADbyDD111ABNNb1（3）复合扩散）复合扩散若为等摩尔逆向扩散，则若为等摩尔逆向扩散，则NA=-NB，DA可化为：可化
33、为：ABAKADDD111多孔颗粒内扩散多孔颗粒内扩散dZdCDdZdyDRTPNieiieiimiPeiDD/在多孔催化剂或多孔固体颗粒中，组分在多孔催化剂或多孔固体颗粒中，组分i的摩尔扩的摩尔扩散通量为：散通量为：催化剂颗粒的有效扩散系数为：催化剂颗粒的有效扩散系数为：气固相催化等温反应宏观动力学气固相催化等温反应宏观动力学 在气固催化反应中，由于固体催化剂的多孔性，在气固催化反应中，由于固体催化剂的多孔性，由颗粒内部孔壁所构成的内表面要比颗粒外表面由颗粒内部孔壁所构成的内表面要比颗粒外表面大得多。反应物分子先从气相主体通过外扩散到大得多。反应物分子先从气相主体通过外扩散到达催化剂外表面，
34、一部分开始反应。而绝大部分达催化剂外表面，一部分开始反应。而绝大部分反应物要进行内扩散，并同时进行反应。反应物要进行内扩散，并同时进行反应。 外扩散与反应串联进行，内扩散与反应并联进行外扩散与反应串联进行，内扩散与反应并联进行多孔催化剂内反应组分的浓度分布多孔催化剂内反应组分的浓度分布 多孔催化剂内反应组分的浓度分布不均匀，对反多孔催化剂内反应组分的浓度分布不均匀，对反应物，催化剂外表面处的浓度最高，中心处则最应物，催化剂外表面处的浓度最高，中心处则最低。而对反应产物，情况正好相反。低。而对反应产物，情况正好相反。 在一定温度下，浓度高低直接影响反应速率，所在一定温度下，浓度高低直接影响反应速
35、率，所以，确定催化剂颗粒内反应组分的浓度分布非常以，确定催化剂颗粒内反应组分的浓度分布非常必要。必要。多孔催化剂内反应组分的浓度分布多孔催化剂内反应组分的浓度分布 1 球形催化剂内反应组分的浓度分布球形催化剂内反应组分的浓度分布球形催化剂粒内球形催化剂粒内浓度浓度rr0drCAGCAGCASRCAS在半径为在半径为RP的球形催化剂粒子，在粒内的球形催化剂粒子，在粒内进行等温一级不可逆反应，在半径进行等温一级不可逆反应，在半径r处取处取dr的壳层，对反应组分的壳层，对反应组分A进行物料衡算进行物料衡算:输入输入A量量-输出输出A量量=反应消耗反应消耗A量量+累计累计A量量drdrdCCdrddr
36、rDAAe24drdCrDAe24Ardrr24输入输入A量：量：输出输出A量：量：反应消耗反应消耗A量：量：累积累积A量：量：0（稳态）（稳态）多孔催化剂内反应组分的浓度分布多孔催化剂内反应组分的浓度分布 1 球形催化剂内反应组分的浓度分布球形催化剂内反应组分的浓度分布整理可得整理可得:AeAArDdrdCrdrCd1222AePAACDkdrdCrdrCd222对一级反应，对一级反应，-rA=kPCA，代入后可得：，代入后可得：边界条件为：边界条件为：r=0,dCA/dr=0 r=RP,CA=CAS多孔催化剂内反应组分的浓度分布多孔催化剂内反应组分的浓度分布ePPDkR3为求方程的解，引入
37、一无因次量为求方程的解，引入一无因次量: 内扩散速率表面反应速率3/0434232PASePASPPRCDRCkR称为西勒（称为西勒（Thiele）模数，是处理扩散与反应问题的一）模数，是处理扩散与反应问题的一个极其重要的无因次特征参数，为进一步了解其物理意义，个极其重要的无因次特征参数，为进一步了解其物理意义，上式可改写为：上式可改写为：反映反应速率与内扩散速率的相对大小反映反应速率与内扩散速率的相对大小, 值大值大,反应速反应速率大而扩散速率小，说明内扩散阻力对反应过程的影响大率大而扩散速率小，说明内扩散阻力对反应过程的影响大ASePPCfDkR3定义：定义：多孔催化剂内反应组分的浓度分布
38、多孔催化剂内反应组分的浓度分布CA的方程可改写为的方程可改写为:AAPAePAACbCRCDkdrdCrdrCd2222323sinh3sinhPPASARrRrCC这是一个变系数常微分方程，需做变量变换方能求解这是一个变系数常微分方程，需做变量变换方能求解CA/CAS完全由（完全由（r/RP）及）及值决定值决定其它形状的催化剂内反应组分浓度分布，更加复杂其它形状的催化剂内反应组分浓度分布，更加复杂内扩散对反应速率的影响内扩散对反应速率的影响的反应速率内扩散对过程无影响时的反应速率内扩散对过程有影响时ASPRASPPACkdrrRrRrCkRrP313tanh1143sinh3sinh4320
39、内扩散有效因子内扩散有效因子定义：定义：VAPAdVCkVr01内扩散有影响时催化剂颗粒内的浓度是不均匀的，平均速内扩散有影响时催化剂颗粒内的浓度是不均匀的，平均速率为：率为：对球形催化剂，对球形催化剂，V=4r3/3，dV=4r2dr，与，与CA的表达式的表达式一起代入上式可得：一起代入上式可得：3sinh3sinhPPASARrRrCC内扩散对反应速率的影响内扩散对反应速率的影响若内扩散对过程无影响，反应速率就是催化剂孔道内反若内扩散对过程无影响，反应速率就是催化剂孔道内反应物的浓度等于表面浓度时的反应速率，即：应物的浓度等于表面浓度时的反应速率，即： rAS=kPCAS313tanh11
40、 tanh对薄片形催化剂：对薄片形催化剂：2201II对圆柱形催化剂：对圆柱形催化剂：与与 一起代入内扩散影响因子的定义式，可得：一起代入内扩散影响因子的定义式，可得：Ar内扩散对反应速率的影响内扩散对反应速率的影响都为都为的函数，的函数，总是随总是随值的增大而单调下降，即值的增大而单调下降，即值值越大，内扩散的影响也越大。越大，内扩散的影响也越大。减小减小值方法：减小催化剂颗粒的尺寸，增大催化剂的孔值方法：减小催化剂颗粒的尺寸，增大催化剂的孔容和孔径容和孔径催化剂的内扩散有效因子与西勒模数的关系薄片薄片无限长圆柱无限长圆柱圆球圆球内扩散对反应速率的影响内扩散对反应速率的影响ASePPCfDk
41、R3对于非一级反应，方法相同，只是数学处理上繁琐对于非一级反应，方法相同，只是数学处理上繁琐如在等温球形催化剂上进行某一化学反应，其内扩散有如在等温球形催化剂上进行某一化学反应，其内扩散有效因子为：效因子为：313tanh11与外表面上的反应物浓度与外表面上的反应物浓度CAS有关，因此有关，因此也与也与CAS有关有关非等温催化剂的有效系数内扩散对反应选择性的影响内扩散对反应选择性的影响ASASASASSPPPCkkCkCkCkrrrs1221111（1）平行反应）平行反应 A P（目的产物），（目的产物）， rP=k1CA A S ， rS=k2CA , ,0若内扩散无影响，催化剂颗粒内反应物
42、浓度若内扩散无影响，催化剂颗粒内反应物浓度CA与外表面与外表面处的浓度处的浓度CAS相等，目的产物相等，目的产物P的瞬时选择性：的瞬时选择性：若内扩散有影响时，催化剂颗粒内反应物的浓度若内扩散有影响时，催化剂颗粒内反应物的浓度CA低于低于外表面处的浓度外表面处的浓度CAS，设催化剂颗粒内反应物，设催化剂颗粒内反应物A的平均浓的平均浓度为度为 ，则瞬时选择性为：，则瞬时选择性为：AC内扩散不仅影响反应速率，还严重影响反应的选择性内扩散不仅影响反应速率，还严重影响反应的选择性内扩散对反应选择性的影响内扩散对反应选择性的影响APCkks1211SCCssAASPP1111若内扩散有影响时，则瞬时选择
43、性为：若内扩散有影响时，则瞬时选择性为：为进行比较，令：为进行比较，令：由于由于 时，时，S1， sP sP 1， sP sPAC内扩散对反应选择性的影响内扩散对反应选择性的影响（2）连串反应）连串反应 A P D ，设两个反应均为一级，定态下组分设两个反应均为一级，定态下组分A的转化速率应等于的转化速率应等于A从外表面向催化剂颗粒内部扩散的速率，同样，组分从外表面向催化剂颗粒内部扩散的速率，同样，组分P的的生成速率应等于生成速率应等于P从催化剂内部向外表面扩散的速率。从催化剂内部向外表面扩散的速率。可按处理简单反应的方法分别对可按处理简单反应的方法分别对A和和P列出催化剂颗粒内列出催化剂颗粒
44、内浓度分布的微分方程，结合边界条件得到浓度分布的微分方程，结合边界条件得到A和和P在催化剂在催化剂颗粒内的浓度分布及浓度梯度。颗粒内的浓度分布及浓度梯度。对主副反应均为一级不可逆的反应，内扩散阻力大的情况对主副反应均为一级不可逆的反应，内扩散阻力大的情况下，设下，设A和和P的有效扩散系数相等，即的有效扩散系数相等，即DeA=DeP，导出目的，导出目的产物产物P的瞬时选择性：的瞬时选择性：内扩散对反应选择性的影响内扩散对反应选择性的影响ASPSAPPCCkkkkrrS121211ASPSASPSASAPPCCkkCkCkCkrrS121211若无内扩散有影响时，则瞬时选择性为：若无内扩散有影响时
45、，则瞬时选择性为：比较两式，当比较两式，当k1k2时，时， SP SP ，内扩散使选择性降低内扩散使选择性降低 当当k1k2时，内扩散对过程的影响比较复杂时，内扩散对过程的影响比较复杂催化剂的失活催化剂的失活 催化剂的活性通常都随时间的增加而降低。催化剂的活性通常都随时间的增加而降低。 催化剂的寿命是开发一个新催化剂的一个很重要催化剂的寿命是开发一个新催化剂的一个很重要的经济指标的经济指标 失活现象失活现象 失活反应动力学失活反应动力学 工业上处理失活问题的方法工业上处理失活问题的方法催化剂的失活现象催化剂的失活现象 催化剂的寿命：催化剂能维持相对稳定活催化剂的寿命：催化剂能维持相对稳定活性的
46、时间范围。性的时间范围。 催化剂失活的类型和原因很复杂，大致可催化剂失活的类型和原因很复杂，大致可分三类：分三类：（1）结构变化）结构变化（2）物理中毒）物理中毒（3）化学中毒）化学中毒催化剂失活反应动力学催化剂失活反应动力学目前有代表性的动力学模型有（1）均匀中毒模型和（2）壳层渐进中毒模型（1）均匀中毒模型：假设有毒物质在活性中心上的吸附速率远比该物质在微孔内的扩散速率慢得多，故毒物分子均匀分布在催化剂颗粒内部，使颗粒内各处均匀地失活。（2）壳层渐进中毒模型：假定毒物分子的吸附速率比扩散速率快得多，随着中毒过程的进行，失活壳层逐渐向颗粒中心扩展，直至全部失活。工业上处理失活问题的方法工业上处理失活问题的方法 （1）改进催化剂）改进催化剂 （2）采用）采用“中期活性中期活性”或安全系数设计反应或安全系数设计反应器器 （3）严格控制操作条件）严格控制操作条件 充分净化原料气充分净化原料气 严格控制操作温度，防止超温现象严格控制操作温度，防止超温现象 必要的恢复活性处理必要的恢复活性处理 （4）优化操作，以弥补失活造成的生产能力）优化操作，以弥补失活造成的生产能力 下降下降非催化气-固相反应动力学 整体连续转化模型：整个颗粒内各处都连续进行转化的情况。 渐进模型：反应从颗粒的外表面起逐层向中心推进的情况。 粒径不变的缩核模型 颗粒体积缩小的缩粒模型