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1、第四讲 气体生物燃料技术(二）生物质气化气1 基本概念基本概念 p气化：在气化剂的作用下固态或液态碳基材料气化：在气化剂的作用下固态或液态碳基材料通过热化学反应转化成可燃气体的过程。通过热化学反应转化成可燃气体的过程。 美国能源环保署对生物质气化做了如下定义：一种通过美国能源环保署对生物质气化做了如下定义：一种通过生物质的化学转化生产合成气或燃料气的技术，该化生物质的化学转化生产合成气或燃料气的技术，该化学转化过程通常包括在空气或水蒸气存在情况下以及学转化过程通常包括在空气或水蒸气存在情况下以及还原气氛条件下生物质原料发生的局部氧化反应。还原气氛条件下生物质原料发生的局部氧化反应。气化产物气化
2、产物 不论通过哪种转化途径，生物质经过气化后主要不论通过哪种转化途径，生物质经过气化后主要生成以下三类物质：生成以下三类物质： 1.气体：气体：包括包括CO、H2、CH4等可燃成分，等可燃成分，CO2、H2O等不可燃成分，以及气化剂携带的没有参与反应的气等不可燃成分，以及气化剂携带的没有参与反应的气体，如体，如N2等。等。 2.液体：液体：主要指焦油。主要指焦油。 3.固体：固体：主要为炭以及原料所携带的一些惰性组分。主要为炭以及原料所携带的一些惰性组分。2 气化原理气化原理气化反应过程：气化反应过程：p干燥干燥p热裂解反应热裂解反应p氧化反应氧化反应p还原反应还原反应1. 干燥干燥 进入气化
3、炉的生物质原料首先被加热，在进入气化炉的生物质原料首先被加热，在热量的作用下，原料所携带的水分被蒸发析出。热量的作用下，原料所携带的水分被蒸发析出。此时原料所处的温度环境大约为此时原料所处的温度环境大约为100150，在该温度范围内并没有化学反应的发生，只有原在该温度范围内并没有化学反应的发生，只有原料的干物质与水分分离过程，因此这是一个物理料的干物质与水分分离过程，因此这是一个物理过程。过程。2. 热裂解热裂解热裂解产生的挥发分是一种非常复杂的混合气体，至少包括热裂解产生的挥发分是一种非常复杂的混合气体，至少包括数百种碳氢化合物，有些可以在常温下被冷凝成液体，即焦数百种碳氢化合物，有些可以在
4、常温下被冷凝成液体，即焦油，不可冷凝气体则可直接作为气体燃料使用。油，不可冷凝气体则可直接作为气体燃料使用。生物质生物质 H2COCO2H2OCH4CnHm焦油炭焦油炭+ 作为一种复杂混合物，一部分焦油成分还会继续发生二次裂解反应，作为一种复杂混合物，一部分焦油成分还会继续发生二次裂解反应，如下式：如下式：焦油焦油 H2COCO23. 还原反应还原反应 生物质燃气中的可燃气体成分主要通过还原反应产生。生物质燃气中的可燃气体成分主要通过还原反应产生。还原反应所需的温度通常在还原反应所需的温度通常在900以上。气化过程中发生的还以上。气化过程中发生的还原反应主要包括以下原反应主要包括以下2类反应：
5、类反应：（1）二氧化碳还原反应）二氧化碳还原反应C+CO2 2CO，H = +162.142kJ/molCO+H2O(g) CO2H2，H = + 43.514kJ/mol（2）水蒸汽还原反应）水蒸汽还原反应C+H2O(g) COH2，H = +118.628kJ/mol C+2H2O(g) CO22H2，H = +75.114kJ/mol4. 氧化反应氧化反应 氧化反应是指在气化剂中氧气的作用下原料中的碳发生的氧化反应是指在气化剂中氧气的作用下原料中的碳发生的完全和不完全燃烧反应。在气化炉的氧化反应区，温度可高完全和不完全燃烧反应。在气化炉的氧化反应区，温度可高达达10001200。反应方程
6、式如下：。反应方程式如下： C + O2 CO2，H = 408.177kJ/mol 2C + O2 2CO，H = 246.034kJ/mol 3 气化工艺气化工艺工工艺艺类类型型热解气化空气气化氧气气化水蒸气气化水蒸汽氧气混合气化氢气气化超临界水气化气化剂气化1. 空气气化空气气化 气化过程中，空气为生物质的氧化反应，即燃烧过程提供气化过程中，空气为生物质的氧化反应，即燃烧过程提供氧气，氧化反应为还原反应提供热量和反应物，通过还原反氧气，氧化反应为还原反应提供热量和反应物，通过还原反应产生生物质燃气。应产生生物质燃气。 空气气化特点：空气气化特点： p运行成本低运行成本低p燃气热值低，通常
7、在燃气热值低，通常在5MJ/Nm3左右左右p燃气中焦油含量高燃气中焦油含量高p存在原料结渣问题存在原料结渣问题2. 氧气气化氧气气化与空气气化相比，氧气气化的特点表现在以下与空气气化相比，氧气气化的特点表现在以下2个方面：个方面：p 燃气热值高，可达燃气热值高，可达15MJ/Nm3p 使气化反应设备容积减小使气化反应设备容积减小 实际应用过程中生物质氧气气化工艺多采用富氧气化。富氧气化就是通过提高空气中氧的体积分数来降低气化介质中N2的体积分数。 2. 氧气气化氧气气化nBiomass氧气浓度氧气浓度(%)炉内温度炉内温度()热值热值(MJ/m3)99.881011.9899.872411.9
8、789.055011.5389.060011.8090.267012.2578.045010.5867.055010.5667.056010.693. 水蒸汽气化水蒸汽气化 水蒸气气化是指以水蒸气作为气化剂在高温下同生物质发水蒸气气化是指以水蒸气作为气化剂在高温下同生物质发生反应产生生物质燃气的工艺。生反应产生生物质燃气的工艺。 反应类型反应类型反应式反应式Boudouard反应反应 C+CO2 2CO非均相水气转换反应非均相水气转换反应 C+H2O COH2 C+2H2O CO22H2水气转换反应水气转换反应 CO+H2O CO2H2甲烷化反应甲烷化反应 C+2H2 CH4蒸气重整反应蒸气重
9、整反应 CH4H2O CO+3H2 水蒸气气化所产燃气中H2含量高，燃气热值高，可达1619MJ/Nm3；燃气的H2 /CO 较高，这些是水蒸气气化工艺优于空气气化工艺之处。4. 超临界水气化超临界水气化 超临界水气化是利用超临界水可溶解多数有机物和气体，超临界水气化是利用超临界水可溶解多数有机物和气体，而且密度高、粘性低、运输能力强的特性，将生物质高效气而且密度高、粘性低、运输能力强的特性，将生物质高效气化，产生高含化，产生高含H2燃气的气化技术。因此超临界水气化被认为燃气的气化技术。因此超临界水气化被认为是一种生物质气化产氢的新方法。是一种生物质气化产氢的新方法。Modell M.(198
10、5)发现了超发现了超临界水对有机废弃物能高效转化的现象，随后一些研究者开临界水对有机废弃物能高效转化的现象，随后一些研究者开展的有关纤维素在超临界水中分解的动力学研究进一步印证展的有关纤维素在超临界水中分解的动力学研究进一步印证了这一现象。近年来生物质超临界水气化已成为了一个热点了这一现象。近年来生物质超临界水气化已成为了一个热点研究领域。研究领域。4. 超临界水气化超临界水气化u 超临界水指温度和压力处于临界点以上的水，水的临界温超临界水指温度和压力处于临界点以上的水，水的临界温度和压力分别为度和压力分别为374和和22MPa。u 超临界水是具有强扩散和传输能力的均质非极性溶剂，能超临界水是
11、具有强扩散和传输能力的均质非极性溶剂，能溶解各种有机化合物和气体。生物质超临界水气化正是利用溶解各种有机化合物和气体。生物质超临界水气化正是利用了其良好的传输能力和溶解能力。了其良好的传输能力和溶解能力。u由于水和有机成分的混合不存在界面传输限制，所以化学由于水和有机成分的混合不存在界面传输限制，所以化学反应的效率很高，反应的效率很高，在气化模型物的过程中原料的气化效率超在气化模型物的过程中原料的气化效率超过过99%，所产燃气中，所产燃气中H2的体积含量高达的体积含量高达50%。4. 超临界水气化超临界水气化原料原料温度温度()压力压力(MPa)催化剂催化剂H2(%)气化效率气化效率(%)锯末
12、锯末/CMC65025无无21.093.8锯末锯末/玉米秆玉米秆60034.5C57.098木材木材45025无无30.090陈化粮陈化粮40013.8-34.5Ni4.774.9日本橡木日本橡木35018Ni/Na2CO347.255.45. 热解气化热解气化热解气化，又称干馏气化，是指生物质在隔绝空气或提供极热解气化，又称干馏气化，是指生物质在隔绝空气或提供极有限的空气的条件下加热后进行裂解反应的气化过程。也可有限的空气的条件下加热后进行裂解反应的气化过程。也可描述成生物质的部分气化。描述成生物质的部分气化。热解气化的突出优点是产生的燃气热值较高，约15MJ/Nm3左右，其缺点是气体产出率
13、较低，产生的燃气中焦油含量很高。5. 热解气化热解气化按温度可将热解分为低温热解(600以下)，中温热解(600900)和高温热解(900以上)。根据热解过程的原料停留时间和升温速率，热解可分为：常规热解(Conventional pyrolysis)、快速热解(Fast pyrolysis)和闪解(Flash pyrolysis)。生物质气化炉生物质气化炉固定床气化炉固定床气化炉流化床气化炉流化床气化炉鼓泡流化床气化炉鼓泡流化床气化炉循环流化床气化炉循环流化床气化炉双流化床气化炉双流化床气化炉携带床气化炉携带床气化炉下下吸式气化炉吸式气化炉开心式气化炉开心式气化炉平吸式气化炉平吸式气化炉上上
14、吸式气化炉吸式气化炉根据气流方向根据气流方向按气化炉结构按气化炉结构和气化过程和气化过程4 生物质气化炉生物质气化炉1.上吸式气化炉上吸式气化炉上吸式气化炉结构与工作原理示意图上吸式气化炉结构与工作原理示意图 1.上吸式气化炉上吸式气化炉氧化区：氧化区：温度温度1000以上，以上，提供气化反应所需热量。提供气化反应所需热量。还原区：还原区：发生还原反应产生发生还原反应产生CO和和H2，温度降低到温度降低到700900。裂解区：裂解区：使原料发生热裂解反应，温度使原料发生热裂解反应，温度400-600。干燥区：干燥区：将原料加热干燥，温度下降到将原料加热干燥，温度下降到2003001.上吸式气化
15、炉上吸式气化炉优点：优点：u 操作简便。操作简便。u 运行能耗低。运行能耗低。u 燃气灰分含量少燃气灰分含量少u 燃气出口温度低燃气出口温度低缺点：缺点：u 焦油含量高焦油含量高2.下吸式气化炉下吸式气化炉下吸式气化炉结构与工作原理示意图下吸式气化炉结构与工作原理示意图 2.下吸式气化炉下吸式气化炉优点：优点：u焦油含量低。焦油含量低。u结构简单，结构简单，且由于其有效层高度几乎不变，且由于其有效层高度几乎不变，工作稳定性好工作稳定性好u操作方便。操作方便。这与气化炉可以在微副压条件运行，从而便于连这与气化炉可以在微副压条件运行，从而便于连续进料有关续进料有关缺点：缺点：u燃气含尘高燃气含尘高
16、u燃气出口温度高燃气出口温度高3. 鼓泡床气化炉鼓泡床气化炉鼓泡床气化系统结构与工作原理示意图鼓泡床气化系统结构与工作原理示意图3. 鼓泡床气化炉鼓泡床气化炉鼓泡床气化炉是最基本、也是最简单的气化炉。有一个流鼓泡床气化炉是最基本、也是最简单的气化炉。有一个流化床反应器，气化剂从底部布风板吹人，生物质原料被送化床反应器，气化剂从底部布风板吹人，生物质原料被送入布风板上由细颗粒形成的流动床中与气化剂发生气化反入布风板上由细颗粒形成的流动床中与气化剂发生气化反应，最终生成生物质燃气。应，最终生成生物质燃气。气化炉内气化剂的上升流速为气化炉内气化剂的上升流速为13m/s。燃气中焦油含量。燃气中焦油含量
17、较低，一般小于较低，一般小于13g/Nm3。生成的生物质燃气直接由气。生成的生物质燃气直接由气化炉出口送人净化系统中。鼓泡床的炉温可通过调节气化化炉出口送人净化系统中。鼓泡床的炉温可通过调节气化剂的比消耗量而控制在剂的比消耗量而控制在700900的温度范围内。的温度范围内。4.循环流化床气化炉循环流化床气化炉循环流化床气化系统结构与工作原理示意图循环流化床气化系统结构与工作原理示意图 4.循环流化床气化炉循环流化床气化炉循环流化床气化炉与鼓泡床气化炉相比，循环流化床气化循环流化床气化炉与鼓泡床气化炉相比，循环流化床气化炉的流化速度高，气化剂的上升流速为炉的流化速度高，气化剂的上升流速为510m
18、/s，从而使，从而使得从气化炉出来的燃气中携带有大量的固体颗粒，这些颗得从气化炉出来的燃气中携带有大量的固体颗粒，这些颗粒包含大量未完全反应的炭粒，通过设置在气化炉出气口粒包含大量未完全反应的炭粒，通过设置在气化炉出气口处的旋风分离器将这些颗粒从燃气中分离出来，并重新送处的旋风分离器将这些颗粒从燃气中分离出来，并重新送入气化炉内，继续参与气化反应。循环流化床气化炉的反入气化炉内，继续参与气化反应。循环流化床气化炉的反应温度一般也控制在应温度一般也控制在700900。5.各种生物质气化炉比较各种生物质气化炉比较气化炉类型气化炉类型优点优点缺点缺点上吸式固定上吸式固定/ /移动床移动床气化炉气化炉
19、工艺简单且成本低工艺简单且成本低燃气出口温度低，燃气出口温度低，大约大约250 碳转化率高碳转化率高 燃气灰分含量低燃气灰分含量低 热效率高热效率高焦油产率高焦油产率高 会产生沟流现象会产生沟流现象 会产生架桥现象会产生架桥现象要求原料粒度小要求原料粒度小会产生结渣问题会产生结渣问题下吸式固定下吸式固定/ /移动床移动床气化炉气化炉工艺简单工艺简单燃气焦油含量低燃气焦油含量低 要求原料粉碎很细要求原料粉碎很细对原料的灰分含量有限制对原料的灰分含量有限制存在功率限制存在功率限制能产生架桥和结渣现象能产生架桥和结渣现象鼓泡床气鼓泡床气化炉化炉进料速率和成分较灵活进料速率和成分较灵活 可气化高灰分含
20、量原料可气化高灰分含量原料可以加压气化可以加压气化 燃气燃气 CH4 含量高含量高 容积负荷高容积负荷高 温度易于控制温度易于控制操作温度受灰熔点的限制操作温度受灰熔点的限制 燃气出口温度高燃气出口温度高 燃气焦油尘含量高燃气焦油尘含量高飞灰中炭含量可能偏高飞灰中炭含量可能偏高循环流化循环流化床气化炉床气化炉操作灵活操作灵活 操作温度可高达操作温度可高达850 存在腐蚀和磨损问题存在腐蚀和磨损问题 气化生物质时可操控性差气化生物质时可操控性差双床流化双床流化床气化炉床气化炉不需要氧气不需要氧气 床层温度低使得床层温度低使得CH4含量高含量高低床层温度导致焦油产量高低床层温度导致焦油产量高 加压
21、气化条件下控制困难加压气化条件下控制困难5.各种生物质气化炉比较各种生物质气化炉比较总之，大规模利用条件下应该首选最为可靠循环流化床气化总之，大规模利用条件下应该首选最为可靠循环流化床气化炉系统，而小规模利用应选用下吸式气化炉，鼓泡流化床气炉系统，而小规模利用应选用下吸式气化炉，鼓泡流化床气化炉在中等规模利用条件下更有竞争力化炉在中等规模利用条件下更有竞争力 生物质气化炉技术经济性能对比生物质气化炉技术经济性能对比4 燃气净化燃气净化颗粒去除技术：颗粒去除技术：旋风分离器、过滤器、静电除尘器、湿式除尘器燃气净化燃气净化碱金属去除技术：碱金属去除技术：低温凝结、过滤器，高温过滤除焦油技术除焦油技
22、术物理方法除焦：物理方法除焦：湿式除尘器、静电除尘器，旋风除尘器催化裂解除焦：催化裂解除焦：木炭、白云石、镍基催化剂除焦油技术除焦油技术除焦油技术可以分为两类：一类是物理方法；另一类是催化裂解的方法。除焦油技术可以分为两类：一类是物理方法；另一类是催化裂解的方法。物理方法除焦油物理方法除焦油主要采用冷凝的方法使燃气中的焦油凝结成液滴，然后利主要采用冷凝的方法使燃气中的焦油凝结成液滴，然后利用湿式除尘器、静电除尘器，或旋风除尘器等将冷凝下来的焦油去除。用湿式除尘器、静电除尘器，或旋风除尘器等将冷凝下来的焦油去除。几种气体净化装置的除焦油和除尘效果 净化装置类型 颗粒去除率（） 焦油去除率（） 沙
23、床过滤器 70-99 50-97 喷淋塔洗涤器 60-98 10-25 文丘里管洗涤器 50-90 湿式静电除尘器 99 0-60 纤维过滤器 70-95 0-50 物理除焦只是将焦油从燃气中分离出来，而且多把分离出来的焦油作为废物排放，这使得焦油所含能量被浪费，如果处理不当还会产生污染 除焦油技术除焦油技术湿式净化系统湿式净化系统 除焦油技术除焦油技术喷淋法除焦油喷淋法除焦油 鼓泡法除焦油鼓泡法除焦油 除焦油技术除焦油技术干式净化系统干式净化系统 1.气化炉 2.一次除尘 3.二次除尘 4.冷却管 5.过滤器 6.风机 7.水封除焦油技术除焦油技术催化裂解除焦油：催化裂解除焦油：通过高温热裂
24、解可以将焦油转化为燃气。通过高温热裂解可以将焦油转化为燃气。对焦油裂解具有催化作用的材料很多，其中效果较好的材对焦油裂解具有催化作用的材料很多，其中效果较好的材料主要有三种，即木炭、白云石、镍基催化剂料主要有三种，即木炭、白云石、镍基催化剂催化剂催化剂反应温度反应温度/接触时间接触时间/s转化效率转化效率/%特点特点镍基催化镍基催化剂剂750约约1.097 反应温度低、转化效果反应温度低、转化效果好；材料较贵，成本较高好；材料较贵，成本较高木炭木炭800900约约0.5约约0.59199.5木炭为气化自身产物，成木炭为气化自身产物，成本低；随着反应进行，木本低；随着反应进行，木炭减少炭减少白云石白云石800900约约0.5约约0.59599.8 转化效率高，材料分布转化效率高，材料分布广，成本低广，成本低