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1、文献选择：选择的文献:Single-File Nanochannel Persistence Lengths from NMR作者: Dvoyashkin, Muslim; Bhase, Hrishi; Mirnazari, Navid; 等.ANALYTICAL CHEMISTRY 卷: 86 期: 4 页: 2200-2204 出版年: FEB 18 2014选择原因：（1）纳米材料是有一个很重要很热门的研究方向，它的性质很特别，分析这些性质对于分析化学家很有吸引力，所以有许多很好的论文。（2）这个题目很简单，我看到后就想知道如何通过NMR研究这一性质，想看看这篇论文。（3）这篇论文表述清
2、楚，结构合理，写作水平高。文献翻译：题目：由NMR得单列纳米管持续长度摘要：由横截面积小于1nm的一维通道组成的结晶固体代表了一类有着重要应用前景的有趣材料。对某一应用的一个关键性质是平均开放通道持续长度，也就是从通道开端到第一个障碍的统计平均长度。这篇论文介绍一种基于NMR测量该性质的方法。该方法应用于两种不同的二肽纳米管多晶样本：L-Ala-L-Val和它的后类似物 L- Val -L- Ala研究时，发现通过NMR得到的持续长度测量值可以同通过扫描电镜（SEM）图像观测到的标准晶粒尺寸相比较，表明这些AV和VA样本晶体基本上是中空不堵塞的。该方法对由研钵和杵磨成粉的AV样本研究表明，平均
3、开放通道持续长度由50降到了6.6um，这与SEM图像中观察到的晶粒尺寸一致。正文：由横截面积小于1nm的一维通道组成的结晶固体代表了一类独特的材料。在密闭空间内，化学或光化学转化可能受到主客体相互作用的约束，一维拓扑结构也可能产生反常运输性质，在气体储存、分离、催化、药物传递方面有着潜在应用。代表性的材料有结晶肽、过渡金属分子轮和双脲环。在所有这些材料中，显微镜显示针状单晶通道轴线平行于晶体的长维。在界面几何上完美的单分散性由是自组装中产生的一个关键性质。另一方面，由自发结晶过程产生的通道长度通常展现出非常宽的分布，正如在SEM的多晶样品AV和VA的图像所示（图1a和图1b）。可以看到个别晶
4、体延长为数百微米长几微米宽。在晶体的基础结构上，我们知道这些微晶跨越在成千上万的平行纳米管上。但是，这些通道两端是开放的吗？他们从一个晶体的一端到另一端是中空且毫无阻隔的吗？如何去研究这个课题？这些问题的答案对应用至关重要。正如参考文献6指出的，缺陷可能也可能不改变吸附特性。孔状结构可以在不改变总容量或扩散性质的情况下改变，或通道被堵塞，减少可进入孔体积和吸附能力。一维孔状固体的特殊吸附能力依赖于平均晶粒长度和堵塞密度。因此，开放通道的持续长度这里定义为一个通道的开口到第一个障碍的平均距离，不能由吸附测量值单独得到。这里，我们论证这个性质是如何通过几个不同类型的NMR测量信息结合得到。Xe在A
5、V纳米管中的扩散表现为单列动态。但行扩散标志（SFD）是t1/2时间的均方位移，即，2=2Ft1 /2,其中F是单列流动性。开放通道持续长度，如上定义，可以结合超极化自旋示踪剂交换（HSTE）NMR数据与同温同压同样品的单列流动性测量数据估算得到。由此得到VA、AV和研磨成粉AV样品的平均开放通道持续长度L。将这些值同SEM看到的晶粒长度比较，可以估计这些材料的阻塞密度。材料和方法AV和VA晶粒分别含有平均直径为0.51和0.49nm的螺旋通道结构；线圈间隔基本相同，均约为1nm。Xe满足AV和VA单列标准可由129Xe化学位移张量加载相关性证明。AV和VA的验收试样表现出很宽的通道长度分布，
6、平均约为50-100m，而pAV样品包括约5m长的微粒（见图一）。NMR自旋超极化法，例如129Xe自旋交换光泵能（SEOP）产生超过4个数量级的信号增强，使得跟踪AV和VA在实际时间10ms-200s时间窗的扩散成为可能。Xenon-129在物理吸附的相关气相环境中，典型地存在一个大的化学位移。在AV和VA中，被吸附峰和气相峰可辨性很高，允许采用选择饱和恢复脉冲序列研究吸附和气相的交换。HSTS NMR技术已在图二中阐释。作为粒子标签的核自旋的利用率有利于示踪剂交换的研究，这是因为系统可使用化学位移选择高频脉冲方便地初始化。由SEOP产生的超极化129Xe气连续泵入包含多孔固体样品的NMR样
7、品固定器中。大量气体的超极化原子到达通道开口，经过自旋阵点松弛，进入通道空间；而非极化原子经由持续气流从通道脱附下来，使样品空间净化。在有着吸附交换动力学限制的一维通道中，129Xe吸附相恢复自旋信号包含扩散时间标度的信息。沿通道轴的129Xe自旋超极化稳定梯度最终建立起来。像AV和VA中Xe的单列系统可能展现高达4个显性吸附时间状态（不包括很短的弹道时间t）。普通的费克扩散初始期（状态1），2=2D0t，紧随在SFD（状态2）的开始之后。在有限双开口无障碍通道中，粒子位移同质心扩散的相关性导致了质心（CM）扩散（状态3）的交叉。CM扩散是以费克时间标度2=2Dcmt为特点，但扩散系数降低为D
8、CM=D0（1）/（L），其中L是通道中吸附位点的数量，为部分占据。第四个状态，受限扩散，出现在个别通道开放尾端。对于最初位于通道中心的微粒，双开口通道的状态2和状态3间的交叉混合能够被解析估值：2（tc）=（2 l/）（1）/ (1) 其中是元素无规则运动位移。对于其他初始位置，MSD的t1/2时间标度偏差将产生较短的扩散时间，这依赖于列边界和边界状态。在足够长通道内，SFD和FD最短长度遵循分配标准：lmin/2（2FT1c） 或者lmin/2（2DT1c）（2）。吸附分子的自旋超极化时间常数T1c在吸附到达通道中点时弛豫。在纯SFD和纯FD的受限情形下，当长通道尺度充满，管道内超极化吸附
9、物能够被解析估算： 总信号取决于n每个通道的通道开口统计平均值（取值范围0-2），l为平均开放持续长度。如果在不同扩散状态的交叉跨越时间窗口中可以得到数据，那么将可能产生纯SFD和FD的限制情形间的一个2（t）时标。分子间作用力的影响、吸附能垒和传输阻抗也可能导致这样的偏差。偏差可由拟合归一化HSTE-NMR数据分析，函数为：其中纯SFD中a=0.25，FD中a=0.5。在足够长的通道中，T1c可以通过热极化NMR（灵敏度允许的话）单独测得。这使a成为单保留拟合常数。当HSTE-NMR数据拟合到5时，标志着是纯单列或纯费克扩散，方程3或4的前因子可以通过引用吸附相的NMR信号到超极化气体信号得
10、到：其中：这里，是一个完整的伽马函数，nc/ng是检测线圈部位通道吸附的和气相原子的数目比值。积分形式（方程7和8）首次出现在Meersmann的研讨论文中，但在其文章中比例常数CF和CD并不是指定的。在随后的工作中，导出了方程9和10是明确的解析式。这些方程提供了实用的关系式，从而，可由测量值nc/ng和CF或D和CD求出l。数字因子略微不同的相似表达式可通过综合自旋弛豫加权时间的方法得到。结果和讨论：图3a-c提供了9.4T,297K和3巴气相Xe条件下，VA、AV和pAV中129Xe充分松弛热极化光谱。Xe中混入约200毫巴O2，30分钟的循环延迟确保了32瞬态平均信号的完全弛豫。在两个
11、二肽多晶样品中，吸附相129Xe的NMR峰表现出半峰全宽约7ppm的对称线形。通道吸附比和气相NMR信号积分提供了定量测定吸附原子和气相原子比例nc/ng的方法。对于验收态VA，nc/ng=2.7+0.1。AV和pAV nc/ng分别为1.43+0.07和1.4+0.1。相对信号比与VA和AV的相对载荷比一致。研磨明显地转变了129Xe样品。大气体峰和通道吸收峰在pAV中都更宽，可能是因为在更短的通道中交换作用增加了。图4和图5表呈现了VA、AV和pAV的gNMR(t)实验数据，并结合了非线性最小二乘法拟合的方程5。拟合产出分别为：a=0.3+0.01,0.25+0.01,和0.24+0.01
12、。对于VA，短t的数据越来越向SFD模型的高a值方向偏离。它具有FD和SFD交叉的表观象。其偏差可能是由于超极化气相与通道释放的非极化气相混合的造成的。大体积气相的信号积分，已归一化稳态信号积分，包含在图4和图5中。注意，大体积气体信号最初比稳态值低15%，而在实验的前100s不断增加。对于AV和pAV，在所以t下，近乎完美地与纯SFD模型吻合了。方程1预测在PFG NMR条件下，CM扩散有一个交叉。取值c/30.33 nm（对应于每个c传递晶胞的容量约3个Xe原子），l=6.2m, =0.35,交叉估计出现在(tc) 50 nm的中空双开口段的AV通道内。HSTE-NMR实验探查高达3.5
13、m的化学位移，但没有NMRt1/4t1/2转变，纳米管中相互通过或CM扩散结果的迹象也没被检测到。CM扩散在单开口的通道中被完全禁止。系数CF可以借助方程7从HSTE数据中提取。有如下3种可利用的不同方法：（1）用截获log(4CF)的短t数据，将log(sc(t)/sg)对logt线性最小二乘拟合。这一方法不能测量T1c。（2）稳态信号比的值与CF有关，方程sc()/sg =CFT1c1/4(1/4)。（3）将CF作为一个拟合参数，将sc(t)/sg对所有范围t的数据进行非线性最小二乘拟合。表1总结了包括PFG-NMR数据得到的F的所有估算样品l值的参数。据以往报道，表1最后一列通道长度l假
14、设为n= 1。该值与SEM图像中观察到的物理微晶长度具有可比性。然而，由于n是一个未知量，l值由一个2的因素得到（就是说，假如所有通道都是双开口的）能更令人信服。为了总结，一种对于分析超极化Xe-129自旋失踪物交换NMR数据的两步改进草案已经演示了。第一步，通过方程5从超极化自旋失踪物交换数据得到均方位移的时间定标。在VA中，拟合得到2t0.600.02，表现出对纯SFD的较大偏差，然而，在AV和pAV中，得到2t0.500.02，进一步确认了先前提出的这种材料中Xe的纯SFD模型。第二步，拟合参考气相信号的分析模型的HSTE-NMR数据，促进估计平均开口通道持续长度，如表1中记录。在VA情
15、况下，l记录值应当被认为只在定性水平上是好的。总结：VA、AV、和p-AV的开口通道持续长度被发现可同SEM图像得到的典型微晶维度比较。这表明，所有可通过有效中空晶体的每单元缺陷密度的通道长度估计小于10ppm。我们的方法通过粉状AV的实验得到验证导致开口通道长度从50m减小到6.6m。粉状样品中的微粒显示为最多5m，暗示大多数通道有一端是封闭的。不知道这是因为研磨时对通道开口产生了破坏还是材料本身就是这样的。HSTE-NMR数据没有迹象表明早期的向CM扩散过渡。除了通道堵塞，粒子-粒子相互作用，粒子聚集，和/或分子解吸障碍的发生也可能起作用。这显然需要进一步的理论工作去阐释和评估这些因子的相
16、对重要性。作者信息通讯作者*C. R. Bowers. E-mail: russufl.edu.注意作者宣称不享有竞争性经济的相关权益。致谢：此材料基于国家科学基金拨款编号CHE-0957641的工作支持。作者表达的关于这种材料的任何观点、发现和结论或者建议不一定反映国家科学基金的观点。参考文献：ASAP发表后增加的注释：在2014年1月27日，这篇论文发表后，材料和方法部分的第一句做了一个校正。校正后的版本在2014年1月28日被重新投寄。图标注释：图1 3个二肽样品的SEM图像：（a）VA ,来自美国巴赫，LLC；（b）AV，来自美国巴赫，LLC；（c）研磨后的AV。图2 超极化自旋示踪交
17、换实验的示意图。记录一系列紧接纳米通道吸附129Xe极化频率选择RF饱和度的延迟时间的NMR谱图。图3 9.4T（3.5s单一脉冲）,298K和3巴气相Xe和混入约200毫巴O2条件下，VA、AV和pAV中129Xe完全弛豫热极化NMR光谱。观测到自由气体峰接近0ppm，而通道吸收峰对于VA和AV分别为150和120ppm。测量的每一样品信号积分比记录在表1。图4 超极化129Xe自旋示踪交换NMR信号积分（参考气相），298K、3巴Xe，流速约100mL/min，VA。黑短虚线表示CF为拟合参数时对方程7的最好的拟合。图上的蓝色符号代表自由气体信号积分。插图：标准化示踪交换数据（黑球），连同
18、方程5，以a作为单一拟合参数（表1中结果）下的最好拟合（虚曲线）的loglog表示。黑点虚线和实曲线分别代表函数NMR(t)中a=0.25和a=0.50。图5超极化129Xe自旋示踪交换NMR信号积分（参考气相），298K、3巴Xe，流速约100mL/min，（a）AV、（b）pAV。虚线表示CF做参数时对方程7的最好拟合。上面的蓝符号同图4中的含义相同。插图：标准化示踪交换数据（黑球），连同方程5，以a作为单一拟合参数（表1中结果）下的最好拟合（虚曲线）的loglog表示。黑实曲线代表a=0.50时的NMR(t)。文献评价：创新性：单列纳米通道的持续长度是一维纳米材料的一个关键性质，一直缺乏
19、有效实用的分析方法。这篇论文通过NMR得到其值，科学且有创新性，具有较高的学术价值。重要性：纳米材料是一种在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（0.1nm-100nm）或由它们的基本单元构成的材料，处于介观尺度，具有许多有别于宏观或微观材料的特殊性质，如界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，具有光明的应用前景，有着重要的研究意义。横截面积在1nm一下的一维纳米管的结晶固体是其中一类重要的纳米材料，它的性质值得研究。平均开放通道持续长度是这种材料的一个关键性质，测定其值就显得尤为重要。这篇论文通关NMR就可测出其值，这一分析方法有效、实用，可以较廉价的实现测试目标，具有普遍使
20、用的意义。结构和表述这篇论文结构完整，表述清楚，客观合理，观点明确，是一篇高质量的标准论文。题目言简意赅、引人注目，指出了整个论文所研究的内容，包含了所有关键词。单列纳米通道持续长度指出了研究对象，NMR则指出了研究方法。一目了然却又引人入胜。作者署名格式正确。摘要部分，阐述了论文的主要观点，写的很明确，包含了论文的主体内容又没有不必要的细节叙述。特别是摘要部分附了一张图，直观的表达了论文研究的内容。这论文的主体部分，逐层深入，结构明确，表述清楚。引言部分介绍横截面积小于1nm的一维通道结晶固体的重要的潜在应用，介绍了相关研究成果，提出了一些重要的问题，如通道两端是开放的吗？他们从一个晶体的一
21、端到另一端是中空且毫无阻隔的吗？这些问题吸引了读者的注意，引起了读者的重视，也很好的引出了下文。紧接着作者正式进入论文观点，将论证单列纳米通道持续长度是如何通过几个不同类型的NMR测量信息结合得到。下一段介绍了其基本原理。材料和方法部分准确详细的说明了使用的材料。方法介绍上，先简要介绍了NMR自旋超极化法和HSTS NMR技术，贴合实验，也展现了实验的客观真实性。接下来具体论述实验方法，综合应用许多公式，严密讨论，可信。结果和讨论部分展示了实验结果图谱，介绍了实验结果。表述的有层次，有分析，是论文的感觉。经过详细讨论，作者得出了“在VA情况下，l记录值应当被认为只在定性水平上是好的。”的结论总结部分总结了实验结果，提出来自己的观点，也对下一步工作进行了展望。表述合理，总结到位。最后的附加部分也很完整。论文质量：这是一篇高质量的论文。所研究的内容兼具创新性和重要性，很有启发性。写作水平：这篇论文写的很好。条理清楚，结构明确，随着观点的论述逐步深入，引人入胜。在必要的地方自然应用表达手法，很不错。改进意见：研磨对材料的影响，论文没有进行研究，应当进一步探讨；假设n=1还是=2，谁更合理？这需要理论研究和实验验证，不能臆断，应当对模型进一步优化；实验材料比较单一，应当扩大材料范围，进一步比较研究。