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1、1 引言21.1 石墨烯的发现21.2 石墨烯的结构21.3石墨烯的性质41.3.1稳定性41.3.2导电性51.3.3透明性与不透明性51.3.4机械特性51.4 石墨烯的制备61.4.1 固相法61.4.2液相法81.4.3气相法121.5 石墨烯的应用151.5.1传感器161.5.2 电化学催化171.5.3 电化学发光181.5.4 能量存储装置181.5.5 场效应晶体管181.6国内外研究情况191.6.1国内研究及应用现状191.6.2国外研究及应用现状201.7主要研究内容212 氧化石墨的制备与表征212.1氧化石墨烯的制备212.1.1主要试剂222.1.2实验设备222
2、.1.3氧化石墨的制备流程图232.1.4氧化石墨的制备步骤242.1.5氧化石墨烯的制备工艺分析252.2氧化石墨的表征262.3 本章小结263石墨烯的制备及表征273.1石墨烯的制备273.2石墨烯的表征与分析293.2.1 XRD表征293.2.2 SEM表征303.3 本章小结31参考文献33致谢361 引言1.1 石墨烯的发现 石墨烯出现在实验室中是在2004年，当时，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈杰姆和克斯特亚诺沃消洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这
3、样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，经过5年的发展，人们发现，将石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。 因此，两人在2010年获得诺贝尔物理学奖1。1.2 石墨烯的结构 石墨烯是一种从石墨 材料中剥离出的单层碳原子面材料。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335纳米，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚2。石墨烯在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学才能描绘。碳原子中的四个绕核电子轨道分布在一个平面上。碳分子是几个碳原子在平面上的连接和展开，所以，碳分子与碳原子的薄度相似，只是平面更大了一些而
4、已。单层石墨由交替的单双键构成，类似于有机中的多烯烃，故得名。简单地说，石墨烯指单层石墨薄片，仅有一个院子尺寸厚 ，由杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，石墨烯中的他碳碳键长0.142nm。每个晶格内有三个键，连接十分牢固，形成了稳定的六边形状3。垂直于晶面方向上的键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元。可以将它看作一个无限大的芳香族分子，平面多环芳香烃的极限情况就是石墨烯。 石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间的连接极其柔韧。受到外力时，碳原子面发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。石墨烯是有限结构，能够以纳
5、米级条带的形式存在。纳米条带中电荷在横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒岁条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒4。这一特性是一石墨烯为基础的电子器件的基础。 图1.1 单层石墨烯结构示意图 图1.2 单层石墨烯及其派生物示意图2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov 等通过简单胶带粘撕法得到高平直石墨片之后，该研究组、美国哥伦比亚大学的Philips Kim 研究组等展开了大量的工作，先后发现了石墨烯的狄拉克-费米子特性、奇异量子霍尔效应、超高的热导率等特性。这些突破性的发现和研究进展在当天
6、先进的微纳米实验技术的支撑下激发论文前所未有的研究高潮，在材料、物理、化学、力学等学科引起了强烈大关注和讨论，且已被广泛地应用到半导体、新能源等新材料和器件的开发中5。1.3石墨烯的性质1.3.1稳定性 石墨烯结构稳定：石墨烯中碳原子均由共价键相连，共价键的键能是相对比较高的，相对于分子间作用力、氢键、金属键等，共价键不易被破坏。由于石墨烯的结构其实是一个大的离域键，其C-C键的强度要高于金刚石的单键，我们也可以从热力学的角度看到石墨的熔点为3850左右，金刚石的熔点仅为3550左右，不难发现，石墨比金刚石更加稳定6。1.3.2导电性PPT5面心立方堆积（铜），六方堆积（镁），体心立方堆积（钾
7、）金属的导电机理：金属是金属阳离子以密堆积的形式“浸没”在电子的海洋里，金属是通过自由电子的定向移动来导电的。但金属键是不牢固的，例如金属的延展性就是原子层发生平移的结果。所以，金属常常会出现空穴或杂原子等晶体缺陷，破坏了金属的规则的晶体结构，当电子经过这些缺陷时，就容易发生散射等现象，降低了电子定向移动的速度，影响了导电性。石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度7。这使得石墨烯中的电子的性质和相对论性的中微子非常相似。石墨烯的导电机理：由于石墨烯所有原子均参与了离域，所以其整个片层上下两侧电子都可以自由移动。并且由于共价单键的稳定性，
8、石墨烯不会出现某位置碳原子的缺失或被杂原子替换，保证了大键的完整性，电子在其中移动时不会受到晶体缺陷的干扰，得以高速传导，因此石墨烯有着超强的导电性。1.3.3透明性与不透明性 由于石墨烯是单薄片状态的，光子虽然不能穿透碳原子核，但是，可以穿透碳原子核之间的广大的空间，所以，石墨烯是一种透明的物质，当几个石墨烯分子层叠加在一起时，由于碳原子核排列有序（就像检阅场上的方队那样），光很容易穿透方队中的间隙呈现透明状态。尽管只有单层原子厚度，但石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光8。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。 1.3.4机械特性石墨烯之所以硬，是因为碳原子或的绕核电子只是
9、在碳原子核的径方向面上存在着和运动着，碳原子核两极的轴方向上是没有绕核电子的，就是说，石墨烯表面上立的或排列的都是原子核，如果外部物质与它撞击，撞击的不是绕核电子而是直接撞击在原子核上9，所以，石墨烯表面显示的非常硬 表1 碳纳米管薄膜与石墨烯薄膜的结构与性能分类碳纳米管薄膜石墨烯薄膜结构有管束相互交织成连续网络结构，最小厚度与管束直径相当；柔性；强度高由石墨烯层片构成的薄膜，最小厚度为单层石墨烯厚度；柔性，强度高导电性导电率：S/m导电率：S/m透光性具有良好的透光性，例如，厚度为50nm的薄膜，波长550nm的可见光透射光约为80%单层石墨烯仅吸收2.3%薄膜具有良好的透光性，例如，厚度为
10、3nm的薄膜，波长550nm的可见光的可见光折射率约90%1.4 石墨烯的制备1.4.1 固相法 固相法是指碳源在孤台下供给以生长石墨烯的一类方法。机械剥离法 石墨片层之间以较弱的范德华力结合，简单施加外力即可从石墨上直接将石墨烯“撕拉”下来。机械剥离法的主要思路是用胶带站住石墨片的两侧面反复剥离而获得石墨烯。该方法得到的石墨烯宽度一般在几微米至几十微米，最大可达毫米数量级，肉眼即可观察到。原料石墨可以采用天然鳞片石墨。另外一种机械剥离法简单而有效：将石墨表面在另一个固体表面上摩擦，使石墨烯蹭偏附着在固体表面上，但尺寸不易控制。此方法操作简单，但产量极低10。其他剥离的方法还包括静电沉积法、淬
11、火法等。其中，静电沉积法是将高定向热解石墨通过以直流电，并在云母基底上放点以获得石墨烯。通过调节电压的大小，可控制石墨烯片层的厚度。Manchester 大学Geim 领导的研究组2004 年在Science 上发表论文，报道了他们用机械剥离法(mechanical exfoliation)制备得到了最大宽度可达10的石墨烯片。其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石(HOPG)表面刻蚀出宽20 -2mm、深5 的槽面，并将其压制在附有光致抗蚀剂的SiO/Si 基底上，焙烧后用透明胶带反复剥离出多余的石墨片， 剩余在Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中，并在大量的水与丙醇中超声清洗， 去除大多数的
12、较厚片层后得到厚度小于10 nm 的片层， 这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力(capillary forces)与SiO 紧密结合， 最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层11。 此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片， 但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片，产率也很低，因此，不适合大规模的生产及应用。Novoselov 等用这种方法制备出了单层石墨烯，并验证了其能够独立存在随Meyer 等将机械剥离法制备的含有单层石墨烯的Si 晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将Si 晶片腐蚀掉，成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯，他们研究后发现单层石墨烯并不是一个
13、平整的平面，而是平面上有一定高度12。Schleberger 等用该方法在不同基底上制备出石墨烯，将常用的SiO基底更换为其它的绝缘晶体基底(如SrTiO，TiO，AlO 和CaF等)，所制得的石墨烯单层厚度仅为0.34 nm，远远小于在SiO基底上制得的石墨烯，该方法还有利于进一步研究石墨烯与基底的相互作用13。外延生长法 该方法一般是通过加热6H-SiC 单晶表面，附Si(0001 面)原子制备出石墨烯. 先将6H-SiC单晶表面进行氧化或H2 刻蚀预处理，在超高真空下(1.3310-8 Pa)加热至1000 去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱(Auger electron spectros
14、copy)确认氧化物已完全去除后，样品再加1250-1450 恒温10-20 min，所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出1-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC 晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯.Berger 等利用该方法分别制备出了单层和多层石墨烯并研究了其性能. 与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，但观测不到量子霍尔效应14。1.4.2液相法 固相法是获得高质量石墨烯的有效方法，但产量较低。近年来，为了实现石墨烯的批量生产，大量成熟的氧化石墨、膨胀石墨制备技术和传统的石墨处理方法都被简介过
15、来，用于石墨烯的制备。氧化还原法（1）氧化石墨的制备 制备石墨烯的方法有很多，但是氧化石墨烯只能通过氧化剥离石墨制得鳞片石墨加入含有强氧化剂的高浓算中氧化制得氧化石墨，然后剥离分散即氧化石墨烯。目前，氧化石墨烯的制备工艺已经基本成熟可以简单地分为三个阶段：氧化、剥离和分散。在氧化阶段，鳞片石墨被强氧化剂或电化学剂方法氧化，石墨层片和边缘生成了很多含氧官能团（如羟基、羧基、环氧基、羰基等），石墨的层间距增大，成为氧化石墨：然后氧化石墨在超声搅拌或热解膨胀的作用下发生剥离，并分散在溶剂中生成单层、双层或多层的氧化石墨烯分散剂。 虽然氧化石墨烯是由于石墨烯的发现而发现的，氧化石墨的首次制备却可以追溯
16、到1895年。现在制备氧化石墨的方法主要有化学氧化法和电化学氧化法。化学氧化法就是用无机强质子酸（如浓硫酸、发烟或他们的混合物）处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂（如、等）对其进行氧化。化学氧化法又包括Brodie法、Hummer法和Staudenmaiers法。 Brodie法：采用体系，以为氧化剂，反应体系的温度需先维持在0然后再升温至6080。不断搅拌过程中反映在2024h洗涤后获得的氧化石墨程度较低，需进行多次氧化处理来提高氧化程度，反应时间相对较长。该法的有点是其氧化程度可通过改变氧化时间进行控制，合成的氧化石墨结构比较规整。但由于采用作氧化剂，危险性较大，且反应过
17、程中会产生较多的有毒气体，如，高浓度下会发生爆炸。 Staudenmaiers法：采用体系，以和发烟为氧化剂，反应体系的温度一般维持在0。氧化程度岁反应时间的延长而增加，课通过控制反应时间来控制氧化石墨的最终氧化程度。它的缺点是反应的时间较长，氧化程度较低，需进行多次氧化处理，一般氧化56h所得到的的产物的X-衍射光谱图中不出现石墨峰。此外反应过程中产生的有毒气体物质、较多。 Hummer法：采用浓加体系，以为氧化剂，反应过程可分为低温（4以下）、中温（35）和高温（98以下）反应三个阶段。该法的优点是用代替，提高了实验的安全性，减少了有毒气体的产生。同时该方法所需的氧化时间较短，产物的氧化程
18、度程度较高，产物的结构较规整且易于在水中发生溶胀而层离，缺点是反应过程正需控制的工艺因素较多。化学法包含氧化和还原两个步骤 氧化可以使得石墨表面带上含氧基团，增大层间距，得到体积膨胀的氧化石墨粉。在氧化过程中硫酸、磷酸以及金属离子的插层作用也是不可忽略的。由于含氧基团具有亲水性，在外力（搅拌或者超声）的辅助下可以实现片层间分离，得到单层石墨烯。这样得到的石墨烯并不是严格意义上的石墨烯，因为在制备过程中的氧化处理引入了含氧基团和缺陷，使得石墨烯的结构和电学输运等性质也有很大改变，成为绝缘体。 （2）还原石墨烯的制备热还原法是在Ar或者N2气氛中，利用氧化石墨在快速高温下，其片层间的含氧官能团热解
19、放出C02气体，同时使得石墨片层迅速膨胀克服层间范德华力发生剥离，得到石墨稀的一种方法。热还原法的温度一般约为1000C左右。2006年，Schniepp等人釆用热还原剥离法制备石墨稀，研究表明:如果温度小于50(rc，所得到石墨稀的C和0的原子个数比小于7，但是如果温度继续升高的750。C石墨稀的C和0的原子个数比大约13。随后McAllister等人报道了用该方法制备到的石墨稀。热还原法的还原温度对氧化石墨稀的还原程度影响较大。另外，除了上述传统的热还原氧化石墨稀制备石墨稀以外，用微波照射还原氧化石墨稀是一种均勻快速得到石墨稀的一种方法。电化学还原法是在室温环境下，在一定缓冲液中，釆用电化
20、学方法移去氧化石墨稀含氧官能团得到石墨稀的一种方法。2009年，Zhou等人43报道了采用电化学方法还原氧化石墨炼，并用元素分析法分析得到的石墨炼的C和0的原子个数比为23.9，所得到的石墨稀膜的电导率大约85 S/cm。她们发现缓冲溶液的pH值对还原电位有影响，低pH值更有利于还原氧化石墨稀，因此，她们认为在电化学还原氧化石墨稀的过程中，H+参与还原反应。化学试剂还原氧化石墨稀是在相对温和的条件下，化学试剂与氧化石墨稀发生反应的一种还原方法。由于这种方法不仅具有简单易行、可大规模生产，而且能够得到分散在溶液中的单层石墨稀便于其进一步加工或者成型，被化学和材料科学研究人员广泛研究。近年来，多种
21、有机或者无机的还原剂被用作还原氧化石墨稀。Stankovich等人44，45首次发现利用一水合胼作为还原剂得到石墨稀以来，为石墨稀大量生产提供了一种简单可行的方法。因此，一水合肼被人们认为是一种很好的还原剂而广泛使用然而在还原的过程中，亲水性GO的被还原为具有一定憎水性的石墨稀，同时，由于存在范德华力，分散幵的石墨稀片层容易发生团聚。Li等人在碱性(pH=10)条件下用水合胼还原氧化石墨稀水溶液，还原得到的石墨稀残余的含氧官能团在碱性条件下发生电离而带负电荷，利用静电排斥作用阻止石墨稀片层间的7WC堆积，得到均勻分散的石墨稀水溶液。为了使还原得到石墨稀的电荷密度最大，所以用氨水调节反应体系的p
22、H值为10。2011年，Zhou等人5?报道经胺90C水浴条件下迅速还原氧化石墨稀，得到可分散的石墨稀溶液。除此以外，其他还原剂比如:对苯二酌511、硼氧化钠52，强碱溶液53和氧碘酸54等等都被认为可以有效移除氧化石墨稀含氧官能团的常用化学还原试剂。除了使用化学试剂还原氧化石墨稀以外，Li等人在温度低于150 的条件下，用无水A1C13为催化剂催化NaBH4还原氧化石墨稀，提高NaBH4还原氧化石墨稀的能力。光催化还原法也可制备石墨稀。WilHams用紫外照射TKVGO混合物的乙醇溶液，成功制备得到石墨稀，其中Ti02即是光催化剂，又是分散剂15-17。溶剂热反应在一个密闭的容器中进行，在反
23、应过程中，随着温度的升高，反应器内的压力增大，反应温度可以达到高于溶剂的沸点的温度使得氧化石墨片层间的含氧官能团脱离制备出石墨稀，这是另一种化学还原氧化石墨的方法。Zhou等人提议用水热反应还原氧化石墨稀，结果表明:超临界的水不仅部分移除了氧化石墨稀的含氧官能团，而且使得碳晶格中的部分芬香结构得到恢复。通过研究pH值对溶剂热反应的影响发现在碱性条件下(pH=ll)溶剂热反应得到分散均匀的石墨稀溶液，然而在酸性条件下(pH=3)溶剂热反应得到石墨稀发生团聚，该石墨稀即使在浓氨水中也难以分散，这个还原过程类似于崔化乙醇脱水反应，在这个反应过程中，水提供与经基发生反应。Wang等人报道了用DMF作为
24、反应溶剂，少量的一水合肼作为还原剂，在18(fC溶剂热反应12 h得到石墨稀，这种方法得到的石墨稀的C和0原子比明显比常压下用一水合肼还原得到的石墨稀的C和0原子比高18。 Liu等人用电化学一步法到离子液体功能化的石墨稀片，即在一定电压下，将两个高纯石墨棒平行插入含氧离子液体的水溶液中，腐蚀阳极石墨棒，得到离子液体功能化的石墨稀片。但是该方法制备的石墨稀片层相对较厚19。电弧放电法是制备碳纳米管(CNTs)和其他形式的碳物质的常用方法。在持续大电流、高电压、氧气气氛下，当两个石墨电极相互靠近到一定程度时就会发生电弧放电，在反应室内壁区域可得到石墨稀，阴极附近可得到其他碳物质，比如CNTs等。
25、2009年，Rao等人利用电弧放电法得到石墨稀。除了上述制备石墨稀的方法以外，人们还用有机合成法6G、多步还原法等多种方法制备得到石墨稀，以满足各种需要20。超声分散法液相剥离法中最简单的一种，直接将石墨或石墨层间化合物在具有匹配表面能的有机溶剂中进行超声剥离与分散，再讲得到的悬浊液离心分离，去除厚层石墨，即可获得石墨烯。石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide)，此过程可使石墨层间距离从0.34nm 扩大到约0.78 nm，再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物(grapheneoxide)，进一步还原
26、可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片：产量高，应用广泛。剥离的方法一般用超声剥离法，即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间。 超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体流动而产生数量众多的微小气泡。这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过1.0108 Pa 个大气压的瞬间高压， 连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物，使石墨氧化物片迅速剥落生成单层石墨氧化物(即石墨烯氧化物)。 另外，石墨烯氧化物片的大小可以通过超声功率的大小及超声时间的长短进行调节。制备的石墨氧
27、化物也可通过LB(Langmuir-Blodgett)膜技术组装成石墨烯氧化物片，先将石墨氧化物在水-甲醇的混合溶液中超声约30 min，离心()除去少量的副产物与较小的石墨氧化物片层后，重新分散于水-甲醇溶液中，进一步离心()去除较大的石墨氧化物片，最后可获得宽度为 的石墨氧化物片。将上述过程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按的速度注入填满二次水的水槽里， 由张力计监控表面压力，压制速率为20 。随着甲醇的蒸发 石墨氧化物在水中形成单层。 此法可获得厚度约为1nm， 面积较大的石墨烯氧化物片层.最后，制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯，还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法
28、等。化学还原法中常用的还原剂有硼氢化钠、肼等，化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯，除去碳层间的各种含氧基团，但得到的石墨烯易产生缺陷， 因而其导电性能达不到理论值。除化学还原外，也可通过电化学方法将石墨氧化还原成石墨烯， 将涂覆有石墨氧化物片的基底(如石英)置于磷酸盐缓冲溶液中(pH=4.12)， 将工作电极(玻碳电极)直接与7 m 厚的石墨氧化物片膜接触。 控制扫描电位从-0.6 至-1.2 V 进行线性伏安扫描，即可将石墨化物还原成石墨。该方法所得到的石墨烯中C 和O 的原子比4.23%，低于化学还原法制得的石墨烯中C 和O 的原子比(约为7.09%).热还原30-32是在N2
29、或Ar 气气氛中对石墨氧化物进行快速高温热处理，一般温度约为1000 ，升温速率大于2000 ，使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离，同时可使部分含氧基团热解生成CO2，从而得到石墨烯。该方法制备的石墨烯中的C和O 的比一般约为10，高于用化学还原法制备的石墨烯中C 和O 的比.除上述方法外。 还可通过在光催化剂TiO 的存在下紫外光照射还原以及N气氛下氙气灯的快速闪光光热还原石墨氧化物得到石墨烯21。有机合成法 这是一种自上而下的直接合成方法，利用石墨烯和有机大分子的结构相似性来合成gasoli高纯石墨烯晶体结构。将有机大分子离子化，经质谱仪纯化后再沉积到衬底上，在一定条件下庄华成规则的石墨烯超分
30、子结构。该方法可进一步推广用于之内多种体系的超纯晶体播磨，包括有机、无机和生物分子，并可用于电学、催化剂以及纳米药物等领域。溶剂热法 在一个密封容器中，有机溶剂和碱金属首先发生反应生成中间相，高温裂解后即可生成克量级的石墨烯。此方法工艺简单，成本低，适于批量生产。1.4.3气相法 气相法是指在气态或等离子太中直接生长石墨烯的方法，包括化学气相沉淀法、电弧放电法等。其中一类气相沉淀技术简介了早起薄层石墨的制造思路。利用金属-碳固溶体或碳化物中的过饱和碳沿晶体台阶析出在特定晶面上形成石墨烯。通过对渗碳、冷却等工艺的控制，可以在金属基底上析出大面积、高质量的石墨烯薄膜。薄膜课转移到其他衬底上，比个能
31、够保持原有的透光性和导电性。但此方法得到的石墨烯大部分是有多层和单层石墨烯叠加在一起的混合物。化学气相沉淀法 化学气相沉淀法是贮备碳纳米管管广泛采用的方法，有点是批量化，在一定程度上能够对碳南无挂个的结构进行控制。目前，类似的制备工艺也成功应用于石墨烯的合成，实现了石墨烯的大面积连续合成。等离子增强 目前，等离子增强技术发展很快，在常压下即可操作。制备纳米结构通常会到的百公里子技术。在利用传统的化学气相沉淀技术的同时，也可借鉴碳纳米管制备工艺，辅助以等离子曾倩技术，实现石墨烯的低温合成。火焰法 利用特定无知在空气或其他助燃气体中燃烧产生热获得高温，是分解出的反应物发生过活血反应来合成材料的方法
32、称为火焰法。火焰法会死一种自蔓延过程，反应物级充当燃料提供反应能量，又充当物料提供反应物，反应一次性完成，具有设备有工艺过程简单、节约能源、速度快、产量高等特点。因此火焰法制备纳米材料特别适合工业化连续生产。碳氢火鹤去的火焰可以产生高温和大量的碳原子团簇，在设当的工艺条件下可以制备富勒烯、碳纳米管、非晶碳薄膜等纳米碳材料。电弧放电法 电弧放电法也是制备纳米碳材料的典型方法。以惰性气体或氢气为缓冲气体，两个电极石墨间形成等离子电弧。随着放电的进行，阳极石墨不断消耗，在阴极或反应器内壁上沉积碳。电弧法曾被用于制备薄层石墨片。在氢气氨气中对石墨电极进行大电流到电压电弧放电，在反应时的内壁课和搜集到石
33、墨烯产物22。 其它方法除以上一些制备方法外，还有一些其它的方法也能用于制备石墨烯。如Hamilton 等将石墨在邻二氯苯(ODCB)中超声分离得到了石墨烯. ODCB 作为分散剂，具有沸点高，与石墨烯之间存在的-相互作用使其表面张力(36.610 Jm)与石墨剥离时所需的张力(40-50)10 Jm)相近等优点，在超声的辅助下，可以很容易地从微晶人造石墨、热膨胀石墨以及高取向热解石墨等表面剥离开石墨烯片，但该法很难制备出单层的石墨烯.Jiao 等将CNTs“剪开”并铺展开后得到了石墨烯。首先，他们将CNTs 分散于质量分数为1%Tween 20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，一种非离子型表面
34、活性剂)水溶液中，离心去除聚集物后沉积于经3-氨丙基三乙氧基硅烷预处理的Si 基底上，晾干后置于350 下10 min，除去Tween 20，再将甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂在经上述处理过的CNTs 上，加热后(约10 min)，在5.32 Pa 压力下用10 W 的Ar 等离子体刻蚀“剪开”CNTs，最后去除PMMA 即可得到带状石墨烯. 此法制得的石墨烯片量少，不适合工业大规模应用.Zhang 等通过含碳源的有机物自组装法制备了石墨烯。该制备方法的起始原料为(TEOS/PyCLys/NaOH/HO)层状物，其中TEOS(四乙氧基硅烷)作为硅源，PyC12Lys(1-吡咯十二烷基赖氨酸)为
35、层状结构指示剂与碳源. 将层状物分散在含有FeCl、乙醇的氯仿中，在N 气氛下，氧化剂FeCl可使紧密排列的PyCLys 吡咯部分转变为单层的石墨烯片，最后用HF 去除二氧化硅框架，二次水与丙酮洗涤后产物即是石墨烯23。 综上所述，石墨烯的制备思路可归纳为： （1）自下而上地限定的基底上利用小分子碳源原位生长出石墨烯，如化学气相沉淀法。化学气相沉淀法是很成熟的制备方法，石墨烯的产量、纯度和连续性较高，实验方法与碳纳米管的制备工艺兼容，缺点是需要预先沉淀催化剂，反应需高温。有机合成法的工艺相对复杂，涉及有机物大分子的激光解吸与电离，不易控制，且成本较高。 （2）自上而下地以石墨（或碳纳米管）为原
36、料，横向（或纵向）剥离，将石墨打碎分散成单层或少数层的石墨烯，如机械剥离法、液相剥离法和氧化还原法。机械剥离法的优势在于操作简便，成本低，但产量极低。氧化还原法是一种高产量的制备方法，但是石墨氧化物绝大部分绝缘体，还原难以充分进行，官能团的引入会破坏石墨烯的晶体结构，对石墨烯的电学特性有很大的影响。静电沉积法可以通过控制电压的大小直接控制石墨烯的层数，制备出的石墨烯结构十分紧接，几乎没有缺陷，工艺也较为简单，但需要几千伏的高压，产量极低，一般不被采用。液相剥离法克制备高质量的石墨烯，工艺相对简单，但是超声分离时，需将块体石墨打碎，所得石墨烯尺寸收到了限制。碳纳米管转化法的产率较高，可批量获得尺
37、寸可控、边缘整齐的石墨烯纳米条带。三种典型石墨烯制备方法性能比较1.5 石墨烯的应用制备方法特点机械剥离法方法简单，可以获得高质量石墨烯薄膜；面积小，产量极低，应用受限氧化还原法成本低，可实现石墨烯得批量生产；制备周期长，产物缺陷多，对性能影响大化学气相沉淀法可获得大面积石墨烯薄膜，适于大面积应用；薄膜为多晶 研究表明，电子在石墨烯中的传导速率是光速的，远远大于电子在一般半导体中的速率。计算中，硅制备的电子器件发热很厉害，严重影响了计算机的运算速度，而电子在石墨烯中受到的阻力几乎为零，产生的热量非常少，而且，石墨烯本身也是良好的热导体所以会很快散发热量。石墨烯制备的电子器件运行速度比硅器件高出
38、23个数量级，性能都远优于以硅为材料制备的器件。石墨烯有望取代硅成为纳米电路的理想材料，进入人们所期待的“后硅时代”。石墨烯优异的导电性能和超高的透光性使其可作为透明电极、太阳能电池电极、液晶显示等。传统的液晶显示器用氧化铟锡（ITO）作为透明电极，但氧化铟锡很稀有，价格昂贵，很容易破碎，且不稳定，会释放有毒的粒子。石墨烯的光透明度极高，吸收率仅为2左右，远低于氧化铟锡的15%18%。所以，石墨烯制备工艺成熟以后，石墨烯取代氧化铟锡成为透明电极材料也是必然的。石墨烯良好的导电导热特性和超常的比表面积，使其成为储能体系的理想候选材料。超级电容器就是一个高效的储能体系，具有容量大、功率高、寿命长等
39、优点。对于超级电容器，适合电荷聚集的有效“表面积”越大，其储电容量越大。单层石墨烯的比表面积为，而一般有缺陷的石墨烯比表面积更高，所以可以通过在石墨烯中营造孔隙来进一步提高比表面积24-27。石墨烯的研究刚刚起步，面临着种种困难。在制备工艺方面，制备用于实验的石墨烯样品虽已不是问题，但大规模生产石墨烯的工艺还待改进。从现代半导体工业发展的趋势看，未来的晶体管将会由纯净的、具有高导电性的石墨烯晶体和经过化学改进的具有半导体性能的石墨烯衍生物一起组成。研究人员和工业界将石墨烯看作硅的替代品，用以生产未来的超级计算机。随着石墨烯的各种特性被陆续发现，相信很快就可以投入大批量低成本的工业化生产。科斯特
40、亚诺维塞洛维说：“石墨烯是一种极佳的导体，可被广泛的应用于诸多电子设备当中，如果可以通过化学方法按人们的需要控制其电子性能，那将具有更为诱人的应用前景。我们的工作已经证明了这种方法的可行性，已经打开制造石墨烯化学衍生物的闸门，这将进一步拓宽石墨烯的应用空间”。英国科学家在石墨烯基础上开发出一种具有突破性的新材料，用纯净的石墨烯和氢制备出具有绝缘性能的二维晶体石墨烯衍生物石墨烷，在不破坏石墨烯独特的六角形晶格结构和单原子厚度的情况下，在每个碳原子上都增加了一个氢原子，从而制备出了具有新特性的新材料。这些新型超薄材料具有不同导电性能。该实验证明了可以通过化学方法改变石墨烯的性能，这为制备其他基于石
41、墨烯的化学衍生物铺平了道路。同时，对类石墨烯的研究和应用，也极大地拓展了石墨烯的应用和发展，显示了其强大的生命力。虽然石墨烯的应用和研究还面临种种困难，但对石墨烯的研究有着令人神往的前景，已成为新型材料应用的热点，在不久的将来，我们的生活会因石墨烯而改变。1.5.1传感器 石墨烯的二维结构使得它在层状材料中的比表面积最大，表面部位与体相间无区别，这对高明敏感性必不可少，这种材料已成为其它纳米材料传感器实施背后的主要推动力。超高比表面与奇异电子性质的结合意味着石墨烯上任何分子的破坏都容易检测到，石墨烯导向的传感器检测表面上下的单个分子很敏感。二维石墨烯的获得使设计和制备石墨烯导向的电极并使其运用
42、在电化学传感器和生物传感器中成为可能。目前，已有大量文献报道了石墨烯及石墨烯基材料在传感方面的应用。（1）电化学传感器石墨烯装置作为气体传感器的工作原理是基于由表面吸附物引起的电导率的变化，这些表面吸附物作为受体或供体与它们的化学性质、优先吸附面及周围气氛有关。通过监测电阻的变化，可以很好地检测到环境中特定气体的微小浓度。Geim组证明吸附分子，如 NO2、H2O、CO 和 NH3，可以改变石墨烯的局部载流子浓度，导致电阻变化；因此，当气体分子，如 NO2从石墨烯表面吸附或脱附时，微米级石墨烯气体传感器可以检测单个分子。Fowler 等报道了可检测 NO2、NH3、2，4-二硝基苯的化学改性石
43、墨烯传感器的发展。他们发现传感器中化学响应的主要机理是非分析物与石墨烯之间的电荷转移，而电触头的作用有限。Parvin用石墨烯碳糊电极（GPE）检测了药物中氯丙嗪（CPZ）含量，检测限和定量极限分别为 6.0 和 20.0nM，检测结果与标签值一致。基于石墨烯的碳糊电极及金属氧化物/石墨烯纳米复合材料传感器在抗坏血酸（AA）的存在下检测多巴胺（DA），结果表明选择响应性良好，灵敏度高。这可能是因为石墨烯比表面积大，可促进分析物质与电极表面之间的电子转移过程，所用石墨烯表面含有羟基、羧基等带负电荷的含氧基团，其对 DA有富集作用，可提高检测 DA的灵敏度，对 AA有排斥作用，排除 AA干扰。Hu
44、ang 等制备了羧酸功能化石墨烯生物传感器，利用羧酸功能化石墨烯电极可以同时检测 DNA中的腺嘌呤和鸟嘌呤，检测限分别为 2.5108M 和5.0108M(S/N=3)。并利用 CV 和 DPV 测试观察了电极上二者的电氧化行为。所制备的生物传感器简易，灵敏度高，稳定性好28-30。（2）生物传感器由于石墨烯具有独特的结构特征和奇异的电子性质，石墨烯基材料为生物分子固定化保持生物活性提供了一个微环境，促进了固定化生物分子和电极基质之间的电子转移。因此，将酶或蛋白质固定在石墨烯及石墨烯基材料表面，制备石墨烯基生物传感器是又一个应用点。Li 等将辣根过氧化物酶固定在全氟磺酸-石墨烯表面，作为 H2
45、O2传感器的电极材料，其对 H2O2的线性响应范围为 0.33-14.0M，检出限为 0.11M，而且电极的重现性和稳定性良好。在 10.0M H2O2溶液中，经过几个重复测试，其标准偏差为 2.8%；经过 90min的连续循环伏安测试，H2O2还原峰值电流仍为初始值的 94.8%。血红蛋白固定于离子液体/聚二烯丙基二甲基氯化铵-石墨烯复合材料（RTIL/PDDA-G）表面，用于检测硝酸盐的生物传感器也有报道31。1.5.2 电化学催化石墨烯基材料的电催化作用来自两个不同途径。一方面，石墨烯或其衍生物自身有极好的催化性质。Li等证明非共价键功能化铁酞菁-墨烯纳米材料（GNsFeTSPc）在Fe
46、(CN)6还原系统中表现出快速电子传递动力学，在异烟肼（INZ）和尿酸（UA）的氧化中表现出增强的电催化作用，且石墨烯可以促进玻璃碳电极（GCE）和FeTSPc电活性中心之间的电子转移。石墨烯显著的快速电子传递功能和活泼的电催化作用主要是由于出现在垂直石墨烯纳米片最后的类似于热解石墨边缘平面的边缘面/缺陷。另一方面，在石墨烯上沉积无机金属，尤其是贵金属纳米颗粒，形成石墨烯衍生物，由于贵金属纳米颗粒有着极好的催化活性，因此形成的石墨烯衍生物呈现出新的电催化性质。Li等通过还原氧化石墨和H2PtCl6制备Pt/石墨烯纳米复合材料，Pt/石墨烯纳米复合材料对甲醇氧化有极好的催化性能。1.5.3 电化
47、学发光 电化学发光是一种通过电化学激发反应产生化学发光的现象。电化学发光传感器中石墨烯的超高导电性质能有效地促进电子转移。当石墨烯进入传感器平台，它可以充当发光团和电极之间的通路。而且，石墨烯的引入可以提高平台的表面积和孔隙率，这可以使共反应物扩散得更快。邓盛元等采用原位电化学还原法制备了量子点-石墨烯纳米复合物，其改善了量子点自身面临的电致化学发光强度不高且缺乏稳定性的缺陷32。测试结果表明，量子点-石墨烯纳米复合物的电致化学发光强度伴随氧化石墨烯的电化学还原而逐渐增强。1.5.4 能量存储装置石墨烯和石墨烯基材料导电性好、比表面积高、透明度高、电位窗口宽，因此，它们成为能量转换装置中一种极有前途的电极材料。石墨烯基材料电极的优点已在与能量相关的电化学装置的应用中得到证明，如锂电池（LIBs）、太阳能电池、超级电容器等。LIBs是一个引进锂离子的供电装置，由阳极、电解质、阴极组成。LIBs的能量密度和性能在很大程度上与阳极材料的物理和化学性能有关。因此，为使电池有更高的能量密度、更