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1、微波化学微波化学的定义及发展微波化学是人们对微波场中物质的特性及其相互作用的研究基础上发展起来的。微波化学是根据电磁场和电磁波理论、介电质物理理论、凝聚态物理理论、等离子体物理理论、物质结构理论和各种化学理论，利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的一门科学。微波在化学中的应用开辟了微波化学这一化学新领域。微波可以直接与化学体系发生作用从而促进各类化学反应的进行，这是通常意义上微波化学所设涉及的内容，微波对凝聚态物质的化学作用主要属于这一类。微波与气态物质的作用情况有些不同。在这里，某些特定频率（波长）的微波可以被某些特定的气体所吸收，因为它们的量子能量可能正好与相应气体的转
2、动能级的能量差相对应，这就是微波吸收光谱学所研究的内容，它在大气污染物监测方面又很有价值的应用。但对于常用的915MHz和2450MHz的微波功率，更一般的情况是，在微波功率的诱导下，气体先转变成等离子体，进而可在各种化学领域加以利用，这就是所谓的微波等离子体化学，它是广义微波化学所涵盖的内容1- 2。微波化学实际上是从微波等离子体化学开始发展的，在化学研究中最早利用微波的是1952年Broida等用同轴谐振腔获得微波诱导等离子体（MIP）的办法以原子发射光谱法（AES）测定了氢-氘混合气体中氘的同位素丰度3。1975年，Moisan等发展了一种表面波器件4.1976年，Beenakker提出
3、了TM010谐振腔5并可以方便获得常压氦微波等离子体，为He MIP-AES的推广应用创造了条件。1981年嘉茂睦和等成功地用这一方法以CH4和H2为原料气在钼和硅基片上沉积出了厚度在1-2um的金刚石膜6，这种方法现在已经成功用于微电子材料的刻蚀、净化、高分子材料的表面改性和光刻胶的剥蚀等加工过程。1985年，吉林大学的科研集体又提出了一种微波等离子体炬（MPT）新光源7，几经改进，他们最后在1997年发展了一种氧屏蔽MPT(OS-MPT)光源，终于较好地解决了微波等离子体(MWP)光谱法研究中长期存在的样品承受能力低和基体干扰严重这两大难题，为MWP光谱仪的商品化奠定了基础8。微波场对凝聚
4、态物质的作用则要复杂得多，所以，微波能在凝聚态化学中的应用比微波等离子体在化学中的应用晚。微波用于凝聚态合成化学的研究开始于1986年R.Gedye对苯甲酸和醇的酯化反应9的研究和R.J.Giguere对蒽与马来酸二甲酯的Diels-Alder环加成反应10。迄今为止，微波用于有机合成反应取得明显成果的还有重排、Knoevenage反应、Perkin反应、苯偶姻缩合、Reformatsky反应、Deckman反应、缩醛（酮）反应、Witting反应、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、氧化、烯烃加成、消除反应、取代、成环、环反转、酯交换、酰胺化、催化氢化、脱羧、脱保护、聚合、主体选择性反应、自由基反
5、应及糖类和某些有机金属反应等，几乎涉及了有机合成反应的各个主要领域。同时，微波也适用于无机固相反应中，比如陶瓷的烧结、固体快离子导体的制备、超细纳米粉体材料和沸石分子筛的合成等1。微波及其加热原理微波的产生微波能通常由直流电或50Hz交流电通过一特殊的器件来获得。可以产生微波的器件有许多种，但主要分为两大类：半导体器件和电真空器件。电真空器件是利用电子在真空中运动来完成能量变换的器件，或称之为电子管。在电真空器件中能产生大功率微波能量的有磁控管、多腔速调管、微波三、四极管、行波管等。在目前微波加热领域特别是工业应用中使用的主要是磁控管及速调管。 微波是指频率大约在300Mhz-300Ghz，即
6、波长在1mm至10cm范围内的电磁波。它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。从物理学角度上讲，微波有不同于其他波段的特点：（1）似光性 微波波长非常小，当微波照射到某些物体上时，将产生显著的反射和折射，就和光线的反射、折射一样。（2）穿透性 微波可以穿透某些材料，如玻璃、陶瓷、某些塑料（如聚四氟乙烯）等，因此，这些材料可以制成微波加热的容器。（3）信息性 微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相对宽度，其可用的频带也是很宽的。微波波段中波长在1-25cm的波段专门用于雷达，其余部分用于电讯传输。（4）非电离性 微波的量子能量不够大，因此不会改变物质分子的内部结构或者破坏其分子的化学
7、键，所以微波和物质之间的作用是非电离的11。（5）热惯性小微波对介质材料是瞬时加热升温，能耗也很低。另一方面，微波的输出功率随时可调，介质温升可无惰性的随之改变，不存在“余热”现象，极有利于自动控制和连续化生产的需要。 （6）选择性加热物质吸收微波的能力，主要由其介质损耗因数来决定。介质损耗因数大的物质对微波的吸收能力就强，相反，介质损耗因数小的物质吸收微波的能力也弱。由于各物质的损耗因数存在差异，微波加热就表现出选择性加热的特点。物质不同，产生的热效果也不同。水分子属极性分子，介电常数较大，其介质损耗因数也很大，对微波具有强吸收能力。而蛋白质、碳水化合物等的介电常数相对较小，其对微波的吸收能
8、力比水小得多。因此，对于食品来说，含水量的多少对微波加热效果影响很大。实验表明，极性分子溶剂吸收微波而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波，升温很小，微波加热可大体上认为是介电加热效应。微波加热的原理是：直流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率，微波发生器产生交变电场，该电场作用在处于微波场的物体上，由于电荷分布不平衡的小分子迅速吸收电磁波而使极性分子产生25亿次/s以上的转动和碰撞，从而极性分子随外电场变化而摆动并产生热效应；又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用，使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍，这样就产生了类似于摩擦的效应，使一部分能量转化为分子热能，造成分子运动
9、的加剧，分子的高速旋转和振动使分子处于亚稳态，这有利于分子进一步电离或处于反应的准备状态，因此被加热物质的温度在很短的时间内得以迅速升高。微波加热与传统加热方式有明显差别，微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，微波进入到物质内部，微波场与物质相互作用，使电磁场能量转化为物质的热能，温度梯度是内高外低；而传统的加热是热源通过热辐射、传导、对流的方式，把热量传递到被加热物质的表面，使其表面温度升高，再依靠传导使热量由外向内传递，温度梯度是外高内低12。微波的加热原理 微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电波，被加热介质物料中的水分子是极性分子。它在快速变化的高频点磁场作用下，其极性取
10、向将随着外电场的变化而变化。造成分子的相互摩擦运动的效应，此时微波场的场能转化为介质内的热能，使物料温度升高，产生热化和膨化等一系列物化过程而达到微波加热干燥的目的。 微波的非热效应微波的非热效应是指除热效应以外的其他效应，如电效应、磁效应及化学效应等在微波电磁场的作用下，生物体内的一些分子将会产生变形和振动，使细胞膜功能受到影响，使细胞膜内外液体的电状况发生变化，引起生物作用的改变，进而可影响中枢神经系统等微波干扰生物电(如心电、脑电、肌电、神经传导电位、细胞活动膜电位等)的节律，会导致心脏活动、脑神经活动及内分泌活动等一系列障碍对微波的非热效应，人们还了解的不很多当生物体受强功率微波照射时
11、，热效应是主要的(一般认为，功率密度在10mWcm2者多产生微热效应且频率越高产生热效应的阈强度越低)；长期的低功率密度(1 mWcm2 以下)微波辐射主要引起非热效应 微波的加热特点微波加热是选择性加热物质吸收微波的能力，主要由其介质损耗因数来决定。介质损耗因数大的物质对微波的吸收能力就强，相反，介质损耗因数小的物质吸收微波的能力也弱。由于各物质的损耗因数存在差异，微波加热就表现出选择性加热的特点。物质不同，产生的热效果也不同。水分子属极性分子，介电常数较大，其介质损耗因数也很大，对微波具有强吸收能力。传统加热方式是通过辐射、对流及传导由表及单进行加热，为避免温度梯度过大，加热速度往往不能太
12、快，也不能对处于同一反应装置内混合物料的各组分进行选择性加热。与传统加热方式相比，微波加热有以下特点13：（1）微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，可实现分了水平上的搅拌，加热均匀，温度梯度小，该特性最有利于对温度梯度很敏感的反应，如高分子合成和固化反应的进行。 （2）由于物质吸收微波能的能力取决于自身的介电特性，因此可对混合物料中的各个组分进行选择性加热，在某些气固相反应中，同时存在气固界面反应和气相反应，气相反应有可能使选择性减小，利用微波选择性加热的特性就可使气相温度不致过高，从而提高反应的选择性。 （3）微波加热无滞后效应，当关闭微波源后，再无微波能量传向物质，利用
13、这一特性可进行对温度控制要求很高的反应。 （4）微波加热能量利用效率很高，物质升温非常迅速，运用得当可加快处理物料速度，但若控制不好也会造成不利影响。微波在无机合成中的应用微波燃烧合成和微波烧结燃烧合成，又称自蔓延高温合成，是利用外部提供必需的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃），形成化学反应前沿（燃烧波），此后化学反应在自身所放出的热量支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个反应体系，最后合成所需要的材料（粉体或固体）。目前已经使用燃烧合成成功的材料包括硼化物、碳化物、硅化物、氮化物、氯化物、铝化物以及硫脲化合物等陶瓷、金属互化物、金属复合物等材料14。所谓微波烧结或微波燃烧合成
14、是指用微波辐照来代替传统的热源，均匀混合的物料或预先压制成型的料坯通过自身对微波能量的吸收（或耗散）达到一定的高温，从而引发燃烧合成反应或完成烧结过程15。由于微波烧结或微波燃烧合成与传统的技术相比，属于两种截然不同的加热方式，因此，微波烧结或微波燃烧合成(MICOM)有着自身特点。当用传统方式加热时，点火引燃总是从样品表面开始，燃烧波从表面向物品内部传播，最终完成烧结反应；而当采用微波辐射时，情况就不痛了，由于微波有较强的穿透能力，它能深入到样品内部，首先是样品中心温度迅速升高达到着火点并引发燃烧合成，燃烧波沿径向从里向外传播，这就能使整个样品几乎是均匀地被加热，最终完成烧结反应。而且，微波
15、点火引燃在样品中产生的温度梯度比传统点火方式小得多，也就是说，微波烧结过程烧结波的传播要比传统加热方式均匀得多。当样品的压紧密度较高时，传统加热方式引发的燃烧波地传播速率大大减小，甚至因“自熄”而不能点燃；若采用微波辐照，由于温度的升高是反应物质本身吸收（或扩散）微波能量的结果，只要微波源不断地提供能量，样品温度将很快达到着火温度，反应一旦引发，放出的热量又促使样品温度进一步升高达到燃烧温度，样品吸收微波辐射的能力也同时增加，这就保证了反应能够保持在一个够高的温度下进行，直到反应完全。Patil等成功地应用TM012模反应腔体（2.45GHz）实现了由MgO+Al2O3燃烧合成具有尖晶石结构的
16、MgAl2O4，产品的密度由最初的60%达到96%16。利用微波在材料中的介质损耗，不仅能完成陶瓷的烧结，而且还可以实现陶瓷材料的焊接。最早开始微波焊接研究的是Meak和Blake，他们利用家用微波炉（Liton1521型，700W）实现了Al2O3薄片间的玻璃封接及陶瓷、玻璃、金属封接。Fukushima等利用微波焊接陶瓷材料，其接头强度可以达到基体强度的70%。微波焊接陶瓷能使接头均匀地连接，避免了裂纹的产生。陈宗淇等利用微波焊接的方法对Al2O3- Al2O3试棒进行了1300,1400及1500温度下的微波焊接研究，试棒尺寸为8mm*150mm，两端磨平。将试棒对中，放入TE103谐振
17、腔中，然后利用加压装置将其压紧、固定。通过调节短路活塞位置及耦合塞尺寸大小，保持腔体谐振及最佳耦合，使试样获得持续高温。结果显示，低压条件下，1400保温20min可以得到令人满意的焊接效果17。Kozuka等在Ar气氛下用微波（2.45GHz，700W）加热金属氧化物和石墨（或玻璃状碳粉）混合物，13min获得1400-1500高温。经过20min，成功地烧结制成SiC、TiC、TaC、NbC等金属碳化物18。沸石的微波合成沸石分子筛是一种具有规则孔道结构的新型无机材料，在催化、吸附和离子交换等领域有着广泛应用。沸石分子筛一般是在一定温度下利用水的自生压力的水热法合成按照一定比例配制成的反应
18、混合物，在混合均匀后，成为一种白色不透明的凝胶（成胶速率因配比和温度的不同而不同）。将此反应混合物置于反应容器中，在一定温度下进行晶化反应。常规条件下，使用蒸汽或者热媒加热。由于沸石分子筛属于化学热力学介稳相，所以，热力学因素-温度和压力对沸石分子筛的结构及其稳定性有显著影响。 沸石的晶化过程分为诱导期和晶化期两个阶段。在诱导期，凝胶中开始生成晶核，并成长到一定的临界大小，当晶核成长为超过一定临界尺寸的晶体时，就进入晶化期。由于沸石的晶化过程类似于自动催化的，所以经常会骤然间生成大量晶体的现象。一般来说，升高温度可促进凝胶中固相融解及液相浓度增加，从而加速生成晶核，缩短了晶化期，但如果温度过高
19、，也会生成杂晶。基于微波体加热的特征，有可能使反应体系在较短的时间内被均匀地加热，促进晶核的萌发，加速晶化速率，实现沸石分子筛的微波合成。Arafat等利用聚四氟乙烯高压釜作为反应器，在微波辐照下合成了Y型和ZSM-5沸石19。以SiO2、Al2O3Na2O和H2O按一定比例，在微波功率800W下辐照30S升温至120摄氏度，切断微波，冷却至100摄氏度，保持功率100W，保温100摄氏度继续辐照10min，产物经急冷、过滤、软化水洗涤后于120摄氏度下干燥3h可以获得Y型沸石。常规加热下制备的Y型沸石，常伴随有P型结晶相或水钙沸石或钠菱沸石生成。而在微波加热条件下，未发现有上述非Y型结晶相生
20、成。也就是说，微波合成的选择性优于常规方式。这是因为主要的成核作用在120摄氏度的高温区间发生，而晶体生长则是在100摄氏度条件下进行。采用常规加热方式，由于体系经历了较长的诱导期，导致了其他结晶相容易萌发。而采用微波加热诱导期极短，甚至没有诱导期，从而有效地防止了其它结晶相的生成。同样以微波辐照方法，以SiO2、Al2O3、Na2O和H2O按照不同于以上的比例混合均匀，首先制备两份混合液（1）和（2），（1）含有硅溶胶和TPABr；(2)为铝酸盐，水和碱均等分配在两份混合液中。混合液（1）在40摄氏度下搅拌30min，然后把混合液（2）在搅拌下快速加到（1）中，形成水凝胶在40摄氏度下搅拌1
21、h，然后置入PTFE容器中，微波辐照1min达到160摄氏度，之后保持在140摄氏度下继续辐照30min，产物经过过滤、去离子水洗涤，在120摄氏度下干燥3h，可以得到拉伸的棱柱型结晶。徐文国20也用微波法成功制备出NaA，NaX，AlPO4-5及水合AlPO4-C沸石分子筛。合成时间为10-30min，粒径小于0.5um，且均匀性很好。微波在超细材料的合成的应用超细粉末材料具有特殊的物化性质，特别是纳米材料以其独特的性能己成为最前沿课题之一。其制备方法有化学沉淀法、气相合成法、金属有机物分解法和溶胶资凝胶法等。无论哪种方法都离不开加热处理，传统加热方法可能使粉末粒子形成团聚体，影响粉末质量，
22、微波加热方法可解决这一问题。以铝盐和酚醛树脂作原料，采用溶胶凝胶法在微波炉中可用较低的温度和极短的时间合成粒度580nm的AlN纳米微粉，其纯度达到98%以上。微波合成AlN粉末时，升温速度很快，可使活性较高的-Al2O3在未转变为-Al2O3之前，就参加了反应，避免了AlN粉末长大和局部烧结，易于得到高纯、超细的AlN纳米微粉。戴长虹等认为与常规加热方法相比，微波加热使反应机理发生变化，降低了反应活化能，提高了固相反应速度。制备均分散粒子的关键在于使反应体系爆发性地产生品种，并使所有品种同步成长为均匀的颗粒。微波加热使体系中各处的温度基本一致，有利于均匀分散体系的形成。微波在有机合成中的应用
23、酯化反应羧酸与醇作用生成羧酸酯的反应是最早应用微波的有机反应之一。1986年，Gedye将密封的反应器置于微波炉中首先研究了苯甲酸与醇的酯化反应，并与传统的加热方法进行了对比。Gedye发现微波对酯化反应有明显的加速作用，反应在几分钟内完成，并注意到随着甲醇到戊醇的沸点不断升高，微波酯化与传统加热酯化有着不同规律，微波酯化对沸点较低的甲醇相当成功，比传统加热方法反应速率提高了96倍。最近，李耀先等报道了微波常压条件下由L-噻唑烷-4-甲酸和甲醇合成L-噻唑烷-4-甲酸甲酯的实验结果，微薄作用下，反应10min产率达到90%以上，反应比传统加热方法快了近20倍21。烷基化反应酚盐与卤代烃形成酚醚
24、的反应是微波最早应用的有机反应之一。例如，4-氰基酚钠与苄氯在通常条件下反应12h，产率仅为72%；而在微波作用下反应4 min，产率就达93%，反应速度提高约240倍。活泼亚甲基化合物的C-烃化反应是形成C- C键的重要反应。在微波辐射下，活泼亚甲基化合物亦能迅速发生C-烃化反应。例如在碱性试剂及相转移催化剂存在下，乙酰乙酸乙醋与卤代烃用微波辐34 min，即可完成反应。苯硫基乙酸乙酯也可发生类似的反应。利用微波辐射和相转移催化结合的方法，实现了O-烃化、C-烃化、N-烃化等反应。乙酸盐和卤代烷的反应，随着卤代烷中烷基的链增长而反应难以进行，因长链卤代烷是弱亲电试剂。但当它被吸附在硅胶或Al
25、2O3上，用氯化季氨盐（Aliquat）催化，微波辐射，可使乙酸钾顺利进行O-烷基化，产率可达98。缩合反应活泼亚甲基化合物与碳基化合物的缩合反应是应用范围甚广的有机合成反应。在微波辐射下，产率大幅度提高。例如，在氟化钾催化下，胡椒醛与-氰基甲基苯基砜吸附在氧化铝上进行缩合反应，只生成极少量的缩合产物；但在微波作用下，极短的时间就可得到高产率的缩合产物。水解反应微波技术用于羧酸酯、酰胺以及蛋白质的水解取得满意结果。在密封的反应器中苯甲酸甲酯的皂化是微波用于水解反应的第一个例子。反应2.5min产率达84%，比传统加热水解快25倍。在蛋白质化学中，用微波水解ATP比用传统方法快25倍。其它反应近
26、年来，微波技术在催化加氢、消除反应、重排反应、基团保护、酞胺化、同位素交换、聚合反应、烯烃加成、Diels-Alder反应以及其它成环反应等有机合成领域中都有应用，并己取得很大的进展。微波在分析化学中的应用微波在分析化学中的应用近年来有了较快的发展，所涉及的应用领域主要包括波谱分析、等离子体原子光谱分析、溶样、萃取、脱附、测湿、干燥、分离富集、显色反应、形态分析和热雾化等。微波溶样近年来，随着科学技术的发展元素成分分析的方法、手段不断更新，分析速度越来越快 但是分析样品的预处理却往往需要很长时间，显得极不协调。在分析方法和手段与样品制备之问有一个明显的“时间差”。为了解决这个矛盾，人们作了种种
27、努力。微波溶样技术较好地满足了这方面的要求。微波溶样技术以其高效、快速、温度不高、易于控制等独特优点，应用于食品分析、环境试样、生物样品、矿石等样品的处理。于国胜 以多种标准物质和食品样品进行了反复验证找出美国新型微渡消解炉消解食物样品的温度、时间、耗酸量、样品量以及一次消解样品的份数等5个参数的最佳关系22。微波萃取物质对微波的吸收具有选择性，微波萃取正是利用这一特点，根据介质吸收微波能程度的差异，通过选择不同溶剂和调节微波加热参数，对物料中的目标成分进行选择性萃取，从而使试样中的某些有机成分（如：有机污染物）达到与基体物质有效分离的目的。与传统的萃取（索氏、超声萃取）法相比，微波萃取快速（
28、一般只需几分钟）、节能、溶剂用量少；有利于极性和热不稳定的化合物，避免其长时间处于高温状态下发生热分解；回收率也较高。与超临界萃取（SFE）相比，使用仪器简单、成本低、适用面广、很少受被萃取物极性的限制。并且用此法来萃取样品，炉内没有火焰，炉体不会变热，功率损失小，热效率高，不需要使用大量有机试剂，减轻了对环境的污染及对操作者的危害。近年来，微波萃取常常被用于土壤及沉积物样品中有机污染物的萃取分离，如提取有机氯农药、多氯联苯、邻苯二甲酸酯等。但这项技术的研究还远不如微波消解技术，目前尚处于实验室阶段23。微波在环境保护中的应用还原废气中的SO2、N0,、H2S利用微波的热效应，可以加速许多化学
29、反应，废气中的污染物主要指NOx、SO2、H2S、重金炭微粒等，这些物质对人类和整个生态环境危害极大。已有的除去SO2 污染的办法大都是将其氧化后再采取中和的方式除去，其氧化产物腐蚀性强，处理费事、费钱。Buenger等直接用炭在微波作用下还原NOx 和SO2。，证明在炭上的NOx 在微波作用下可迅速被还原成无害的N224。处理固体废弃物制取活性炭宁平等人开发了微波一氯化锌快速制取锯末活性炭技术25。将锯末及烤胶分别与氯化锌溶液混合浸渍，在微波辐射下，样品内部迅速被加热，由于氯化锌和水分子急剧挥发，造成物料有更显著的多孔结构，活性炭比表面积增加，从而得到较高的亚甲蓝脱色力。在微波辐照下，仅用8
30、min就可完成传统制取活性炭工艺中需6h的预热、干燥、炭化和活化四个阶段，时间仅为传统方法的14526。环境监测在环境监测中，常常会遇到样品消解的情况，如：大气颗粒物、水、土壤、垃圾、煤飞灰、淤泥和沉积物等；还用于金属化合物的消化测定、生物样品的分析和水样中的COD的测定。例如，Jaudim利用微波能加热消解法取代常规回流方法测定化学需氧量（COD）。该方法把少量500200L样品装在一支完全封闭的60mL的Teflon烧瓶里，用微波炉消解。对于COD含量达到1000mg/L的样品，只需7分钟便完成消解，且所耗费的药剂只是常规方法的1/10，与常规回流法相比，由于微波消解所产生的剧烈温度和压力
31、条件，对于越是难于氧化的顽性物，微波消解法所测的COD值越高。污水处理污水中常含有大量的污染物和生物滋生物等，这些物质可造成严重的环境污染，给人们的生活和生产带来很大危害。利用微波能应用技术先将污染物吸附到活性碳上，然后再用微波辐射降解活性碳上的污染物，使活性碳再生而利用。实验还发现在微波辐射下，活性碳粒子的快速升温有利于提高有机污染物的分解速率。Gchih等采用低能度的微波辐射，可以对污水中吸附在微粒活性碳表面的有机毒物三氯乙烯、二甲苯、萘以及碳氢化合物等进行解吸和消解，最终分解率达100%，且处理后的水质长期保持稳定。古吕红等试验在微波辐射作用下，用ACF（活性碳纤维）处理焦化废水中难降解
32、有机污染物吲哚的实验发现，微波辐射3.5min，吲哚去除率即可达98%。其它方面当土壤被有害有机物污染时，可用微波加热法除去。借助于水对微波的强烈吸收，通过蒸发而将易挥发有机污染物带出土壤。目前该技术已取得了试验室及小规模现场实验的成功。DIPK等人利用微波产生蒸汽处理被PCBS污染的土壤，实验结果表明，此法在蒸汽和土壤质量比为3:1时，除去率达到98%以上。土壤中的水分在微波加热下，快速膨胀、蒸发，加速了PCBS的蒸发，最终加速了污染土壤的PCBS去除。微波加热还可处理废气中的碳微粒。烟气中的碳微粒由于粒径极小，约为0.010.2m，能长期悬浮于空气中，易于通过呼吸系统而沉积于人体肺泡内，极
33、具致癌作用。国外研究一种采用微波加热收集碳微粒的收集器，当碳微粒积聚到一定程度时，可自动燃烧掉，收集器对碳微粒的滤除效果达到6090%，由于炭微粒能自动燃烧可免去人工收集的麻烦26。此外，利用微波辐射加热代替传统加热直接进行污泥脱水、干燥和固体废弃物干燥杀菌。与传统加热干燥相比，处理成木低，时间短，设备简单。纳米SnO2的制备及其应用纳米SnO2 是一种典型的宽带隙半导体材料，具有表面大、活性高、熔点低、导热性好、容易制备等特点，在气敏、湿敏、光学技术、导电材料等方面有着广泛的应用，它同时还是一种重要的化工原料。纳米SnO2粉体可以通过多种方法制备，比如化学沉积法、水热法、微乳液法、金属醇盐烃
34、化法、溶胶-凝胶法、微波水热法等。纳米SnO2的制备方法水热法水热反应是高温高压下在水（水溶液）或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。依据水热反应类型不同，可分为：水热结晶、水热化合、水热分解、水热脱水和水热氧化还原等。由于水热法合成的产物具有较好的结晶形态，这有利于纳米材料的稳定性，并可通过实验条件调控纳米颗粒的形状，也可用高纯度原粉合成高纯度的纳米材料，为此引起人们的重视。水热法制备的粉体具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、分散性好和成分纯净等优点，而目制备过程污染小、成本低、工艺简单，尤其是无须后期的高温热处理，避免了高温处理过程中晶粒的长大、缺陷的形成和杂质的引入，制得
35、的粉体具有较高的烧结活性。并且工艺相对简单、所需的温度低等优点受到极大的重视27。陈敬中等将一定比例的0.25molSnCl4溶液和浓硝酸溶液混合，置于衬有聚四氟乙烯的高压容器内，150摄氏度加热12h，冷却后取出白色超细粉，水洗后置于保干器内抽干，获得5nm的SnO2颗粒28。洪广言等利用Sn粉能溶于HNO3形成a-H2SnO3溶胶，而SnO2则不溶于HNO3的性质，对该溶胶进行水热处理，制得分散均匀的5nm的四方相SnO2颗粒29。刘伟等用二氯化锡（SnCl22H2O）；草酸（C2H2O42H2O）；十六烷基二甲基溴化铵（CTAB，C19H42BrN）制备SnO2 粉体。精确称量0.126
36、g草酸和0.36g CTAB，搅拌溶解于25mL水中，加入0.225 g SnCl22H2O，搅拌得到乳白色溶液，将溶液移入容积为100mL的压力反应釜内，160分别加热2h，6h，24h。待反应釜冷却至室温后将产物离心分离，用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤三次，常温干燥即得到SnO2纳米粉体。平均晶粒尺寸为6nm，结构为单一的四方金红石相30。郑春龙等31以Sn2S04为原料，成功制得纳米SnO2。称取一定量的Sn2S04溶解在50 mL蒸馏水，并搅拌直到形成溶液将得到的溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在200摄氏度保持12 h后，自然冷却至室温所得产物用蒸馏水洗涤数次后，在70 下干
37、燥4 h，得到SnO2 的纳米粒子，其大小约为10 nm。溶胶凝胶法溶胶-凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶-凝胶方法的基本原理是以液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，一般生成1nm左右的粒子并形成溶胶，经过长时间的放置或干燥处理溶胶会转化为凝胶，再经过热处理即可得到产物。溶胶凝胶法包括一下几个过程：溶胶的制备、溶胶凝胶化和凝胶干燥煅烧。先将四氯化锡制备成胶体溶液，再加入稳定剂、调整剂制备成凝胶，然后经干燥及煅烧等后期处理得到
38、纳米SnO2细粉32。微乳液法微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油类（通常为碳氢化合物）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其尺度小且彼此分离，称为“微反应器”。利用微乳液法制备纳米微粒是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，在一定的条件下混合。两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，发生反应生成纳米微粒可在“水池”中稳定存在。通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液中等方法，使纳米微粒与微乳液分离。再以有机溶剂清洗去除表面活性剂，最后在一定温度下进行干燥处理，既得纳米
39、微粒的固体样品。微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。由于使用了大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。目前寻求成本低、易回收的表面活性剂，研究微乳液的结构和性质对二氧化锡颗粒直径的影响是该领域的研究热点。化学沉淀法化学沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂（如OH等）在一定温度下能使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物和水合氧化物，或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离了洗去，经热解或热脱得到所需的氧化物粉料。化学沉淀法同样受到实验条件、工艺流程等因素的制约。如张晓顺等在超声波作用下，通过SnCl22H2O与NH3H2O反应，制备了纳
40、米SnO2微粒，并分析了pH值、锻烧温度、锻烧时间对产物的影响。在传统的化学沉淀法基础上，为获得性能更加优异的样品，人们对流程工艺同样作了一些调整。如杨林宏等采用化学沉淀法，通过在不同阶段加入适量的分散剂，增加胶粒间的相互作用力，以控制在成胶和锻烧过程中的团聚，获得了粒度小、分布范围窄的纳米SnO2微粒。超临界流体干燥法临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不在共存，从而消除表面张力及毛细管作用力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。制备过程中，达到临界状态可通过两种途径，一般是在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上；也有先把压力升到临界压
41、力以上，然后升温并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。例如，发展了超临界干燥法制备纳米二氧化锡气凝胶。各种溶剂作超临界流体抽提干燥剂时，极性溶剂比非极性溶剂抽提效果好。在乙醇、甲醇、异丙醇和苯溶剂的比较中，甲醇最好，制得45nm的二氧化锡粒子33。微波辅助合成纳米SnO2 粉体微波是指频率大约在300Mhz-300Ghz，即波长在1mm至10cm范围内的电磁波，具有传输性和选择性。微波加热有致热和非致热两种效应，前者使反应物分子运动加剧而温度升高，后者则来自微波场对离子和极性分子的洛伦兹力作用，由于微波在分子水平上加热，因而加快了反应速度，许多反应速度往往是常规反应的数十倍，甚至上百倍。
42、微波有4个特点：加热均匀，温度梯度小；对物质选择性加热；无滞后效应；能量利用效率高，物质升温迅速。与传统的制备SnO2粉体相比，微波法反应时间短，效率高，利用微波的特性使反应物瞬间产生大量晶核；并且每个晶核的生长条件和生长速度都是相同的，这就保证了生成物的纯度、粒度、粒形的一致性。由于采用原料的不同，虽然都用微波辅助，但实验过程并不相同。可用SnCl45H2O和氨水。将SnCl45H2O溶于适量去离子水中，滴加稀氨水至出现白色Sn(OH)4胶状沉淀。离心沉降并用去离子水洗涤数次以除去NH3+及Cl。将沉淀移至500mL圆底烧瓶中，加去离子水使总体积为400mL，用210W功率微波照射，瓶内液体
43、很快沸腾，Sn(OH)4凝胶溶解，约4小时后开始出现沉淀，继续照射10小时停止，离心洗涤沉淀，600灼烧，经研磨即得样品34。还可以用SnCl22H2O、无水乙醇和盐酸，将0. 84g SnCl22H2O溶入10mL的无水乙醇中，待其溶解，静置成透明溶胶。加人1M的盐酸，调节pH值至23。再加人50mL蒸馏水搅拌均匀，倒入容积为250mL带磨口的圆底烧瓶中。放入自制的微波反应器中，圆底烧瓶的瓶口与冷凝管相连。将微波炉的功率调到中火（大约400W），加热20min，取出后烘干，在马弗炉中500高温缎烧3h，取出即得粉体颗粒35。其他制备方法除了上面介绍的几种方法外，纳米SnO2颗粒还有多种其他制
44、备方法。如气相法、醇盐法、LSS法、氧化还原法、溶胶-凝胶-共沸蒸馏法、熔盐法、室温球磨固相反应法和超声-沉淀法等。纳米SnO2粉体的应用纳米SnO2粉体，在工业上有着广泛的用途，是重要的电子材料、陶瓷材料、和化工材料。在陶瓷工业中二氧化锡用作釉料及搪瓷的不透明剂，由于其难溶于玻璃及釉料中，还可用作颜料的载体；在电工电子工业上，二氧化锡掺杂物可用于导电材料，薄膜电阻器、太阳能电池、光电子器件、反射镜、敏感材料、荧光材料、荧光灯和电极材料等领域；在化工方面的应用主要是作为催化剂和化工原料。气敏材料二氧化锡的一个重要应用是作为气敏材料，其使用从20世纪60年代就开始了，同时它也是研究最多、应用最广
45、的半导体材料。其突出的优点是化学稳定性好，气体灵敏度高，气体选择性可通过掺杂或施加涂层来改善，因而二氧化锡在可燃气体，有毒有害气体的检测方面取得了广泛的应用。应用中发现SnO2粉体颗粒的大小、形状及均匀性等都直接影响到元件的灵敏度、选择性和稳定性，要得到灵敏度高的气敏元件，必须先合成粒度分布均匀、单分散性好的超细SnO2粉体，粉体颗粒越小、比表面积越大，活性越高，对气体的吸附就越多，响应恢复时间会更短，气敏元件灵敏度也就越高。当SnO2粉末粒径低于5nm时，气敏元件灵敏度急剧增大36。薄膜材料自七十年代中期以来，对二氧化锡材料的制备及研究日益受到重视。如在玻璃表面上涂镀厚度约为0.1m的完全透
46、明的二氧化锡薄膜，可以显著提高玻璃的强度和耐磨性。当玻璃上的二氧化锡镀层较厚时，其导电率和传导性能与金属的相似。工业上利用二氧化锡膜在玻璃表面上的电性能制造电导发光显示器、太阳能板、特殊照明器材、除冰玻璃（例如飞机窗用玻璃）、安全报警用玻璃电敏仪器和抗静电盖罩玻璃和阴极射线管的电子束控制装置。电导性二氧化锡还可涂镀在陶瓷上制成具有良好热稳定性和可靠性的精密电阻，广泛应用于通讯卫星、计算机和飞机仪表。电极材料二氧化锡的导电率随温度上升而增加。在采用电熔法生产铅玻璃时，使用二氧化锡烧结制作的电极具有很多优越性，当玻璃变成熔融状态时，由于二氧化锡是非还原性的，它不会像以前使用的铝电极一样，置换出玻璃
47、中的铅使玻璃变色，也不会像石墨电极一样把氧化铅还原成铅。含铅高的光学玻璃、眼镜用玻璃和霓虹灯管玻璃的生产在熔化时也应该使用二氧化锡烧结玻璃电极。催化剂二氧化锡在催化作用方面有广泛的应用。它是工业上用作多相催化剂的三元氧化物体系的组成之一。通常与二氧化锡结合使用的氧化物有V、Mo、P和Sb的氧化物，所组成的催化剂广泛应用于有机物的氧化反应中。新型的含锡催化剂，如Sb-Pt和Sb-Re催化剂，由于二氧化锡的存在，提高了石油化学工业中一系列重要反应所使用的催化剂的催化活性，例如对脱氢反应、脱氢环化反应、裂变反应等的催化活性。加入催化剂中的二氧化锡通过氮的氧化物和氧可促使一氧化碳的低温氧化，这一反应对
48、于除去机动车辆排出气体的有毒气体具有重要意义。在二氧化碳激光器中也使用了二氧化锡的催化作用，在这种激光开始发射的放电作用将二氧化碳分解成一氧化碳和氧气；该激光器是一个密封装置，所以必须使一氧化碳和氧气重新合成二氧化碳，否则发射量将会降低，激光器中由二氧化锡支持的铂或者钯可以加速一氧化碳和氧气的光合作用。另外，由于二氧化锡的熔点极高，约为2000，因此在陶瓷工业中可作为釉的颜料和遮光剂。由于二氧化锡不溶于各种釉中，所以它可以用于底色，例如氧化铬二氧化锡呈粉红色，氧化钒二氧化锡呈黄色。当二氧化锡用作釉的遮光剂时（其加入量为45%），釉的颜色为纯白色。二氧化锡的硬度很高，研细并经分级的二氧化锡粉末在工业上可用作大理石或花岗岩表面抛光的研磨介质，还在缝纫机生产中用作抛光介质。二氧化锡还用于离子交换技术。国际锡业研究所研制的二氧化锡交换柱己被用于从放射性的铝中分离钉-97，或将蜕变产物镓-68或锗-68分离出来37。玻璃工业 二氧化锡是一种很有前途的电热材料。在玻璃制造业中主要用作电熔炼中的供热电极。其优点主要是导电性、导热性好，对熔融玻璃有极强的抗腐蚀能力，不使玻璃着色，安装的电极