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1、复合金属和冷轧在固体氧化物燃料电池中的应用技术Chen Lichun，Yang Zhenguo，Bijendra Jha，Guanguang Xia，Jeffry W. Stevenson摘要金属双极板性已成为在中温固体氧化物燃料电池（SOFC）的发展中越来越有趣的话题。高温抗氧化合金是目前被认为是合适的候选材料。然而在这些合金中，虽然不同类的合金显示了不同的优势和劣势，但是几乎没有任何一种可以完全满足应用生产的严格要求。为了整合优势，避免不同种类的合金各自的弊端，提出了复合金属固体氧化物燃料电池的互连应用和互连结构。本文给出了复合的方法及其应用的简要介绍，并讨论这种制作金属层状结构的复合技术
2、的可行性。为了检验这种方法的可行性，选定奥氏体镍基合金海恩斯230和铁素体不锈钢铝453制造成的复合金属为例子。它作为一种复合结构材料的适用性进行了研究。2005埃尔塞维尔BV公司保留所有权利。关键词：复合金属； 轧制； 固体氧化物燃料电池复合1、 简介最新发展的固体氧化物燃料电池（SOFC）技术已使固体氧化物燃料电池的工作温度降低到中温范围（600-800）。在日益增长的需求驱动下，导致更具有成本效益的复合金属取代了在高温下(9001000)使用的传统陶瓷材料固体氧化物燃料电池堆4-6。金属固体氧化物燃料电池的设计有三个基本要求：（1）提供一个电传导通路，它允许嵌入其中的单个电池相互连接;（
3、2）分离单个电池之间的燃料和氧化剂气体通路;（3）主要结构上的成分能够起保持整体的机械支撑和电池堆的稳定作用，并保持气路密封通路的机械连接面的稳定。因此，当固体氧化物燃料电池工作时，在数千小时的高温环境中伴随着众多热循环，其阳极进行还原反应、阴极进行氧化反应，复合材料必定会稳定的发生热的、化学的、机械的变化。复合材料必须保证任何密封材料与它接触的是稳定的。此外，复合材料必须与电极接触材料在化学上相容，用于降低接触电阻。更具体地说，复合金属材料必须具有良好的表面稳定性，即抗氧化、抗腐蚀，在600至800摄氏度下，长期的高导电性，良好的热机械稳定性，并与其他电池组件（如密封件，电极）的兼容性，和较
4、低的成本。总体而言，有三种合金在高温下抗氧化，都是基于保护性氧化膜的形成，它们是氧化铝，氧化硅和氧化铬 5。氧化铝合金中的镍铬铝，钴铬铝，以及价格低的铁铬铝，这些合金通常有一层极薄的氧化铝能够在高温下保护内部组织不被氧化和腐蚀。然而，氧化铝的高电阻特性使这些合金不宜作为复合金属固体氧化物燃料电池的原料，除非采取特别措施来克服这种障碍。二氧化硅形成的基于镍，钴和铁的合金，其表面有较好防护性，抗氧化性和抗腐蚀性，但是它们在室温下通常都是易碎的，使它们不适合成型操作。同时，石英的低导电性也使它不适合作为复合金属固体氧化物燃料电池的原料。氧化铬具有较好的导电性。另外一个优点是，铬会降低合金的热膨胀系数
5、（CTE）。在氧化铬形成合金中，铁素体不锈钢和奥氏体镍（铁）铬或铁镍铬合金被认为是合适的候选材料。铁素体不锈钢通常具有更低的成本效益，在某些情况下，它表现出良好的热膨胀系数（热膨胀系数）和其他电池组件相匹配。然而，有三个因素会导致复合金属固体氧化物燃料电池中金属的加速损失和局部的腐蚀。第一、随着使用时间的增长，其电阻会变大；第二、固体氧化物燃料电池在其工作温度下机械强度一般较低；第三、在两个反应极附近，特别是含碳的阳极附近发生的非正常反应相比之下，在固体氧化物燃料电池正常使用过程中，镍铁铬或铁镍铬合金在高温下具有优良的机械强度，抗氧化性和抗腐蚀性，并且这种合金比铁素体不锈钢更容易制造。但是，这
6、些镍铁铬或铁镍铬基合金一般比铁素体合金昂贵，还有一个相对较高的热膨胀系数。要融合优势，避免这两种合金的缺点需要一种更具有成本效益的、可广泛应用的方法。镀层勉强算是这样的一种方法，人们正在研究利用这种方法生产复合金属固体氧化物燃料电池。2、复合金属复合金属是层状混合金属，这种金属材料被广泛应用在工业以及我们的日常生活中。他们可以被生产为板，带，箔，管，棒线材的形式。传统上，复合金属由于他的功能和成本因素可以提供很多种解决方案。不同的复合金属所提供得功能可以分为 结构的，热膨胀分组管理的，控轧控冷（温控器），电的，磁的，耐腐蚀的，焊接和化妆品应用。在每一种应用中都可能会有若干不同的生产复合金属的方
7、法。例如，在焊接生产中至少有三种生产复合金属的方法：（1）金属复合镀层方法；它提供了一种把两种互不相容的金属或合金连接在一起的方法9。一个这样的应用是在汽车生产中，通过氧炔焊把铝/钢金属通过氧炔焊熔接，形成铝和钢的零件。（2）自钎焊复合金属方法，在铜焊的整体上另外在其表面镀上一层较低熔点的金属或合金薄膜，不需要额外的加入填充材料。铜覆盖不锈钢用于热交换器是这种应用的一个好的例子。（3）复合金属钎料方法，其中不同的金属或合金在各层设计不同的厚度比例，从而成为在钎焊中作为原位合金在高温下形成合金。根据耐腐蚀的应用，复合金属可分为以下几种。（1）复合贵金属 9：这是一个相对便宜金属（包裹在贵金属）表
8、层从而达到防腐蚀的目的。这些例子包括不锈钢，镍合金/钢，铂/钢，金/铜。 （2）隔离易受腐蚀的金属 9：这是两种或两种以上的金属组合，形成一个屏障，以防止电击穿而形成的点蚀。例如，低碳钢steel/304不锈钢在氯腐蚀环境下的应用，Cu/430通信电缆不锈钢/铜屏蔽埋在酸性土壤。贵金属包裹9：在这种方法中活跃的金属元素如锌 铝 镁包裹在作为电极的贵金属外层。例如Al/4xx不锈钢和阿尔克拉德纯铝覆面的硬铝合金（4）弥散合金：一种新的合金表面处理方法。主要用于处理难以用常规方法生产的合金或表面。例如DuraFoil，由铁铬铝合金扩散退火制成。最后，一个复杂的多层复合金属9壳适应两种甚至更多的环境
9、使用要求。例如钛/不锈钢/镍复合金属层在质子交换膜燃料电池中作为双极电极。另一个例子是Ni/304SS/Cu 合金作为底部的电池盖的使用，镍在外表层提供低接触电阻、耐腐蚀和较好的表面质量，厚的不锈钢为内部提供机械支撑，耐穿孔腐蚀而且成本较低，铜为内部的表面层提供一个电化学电池的电极接触面。3、辊复合金属粘接工艺 图 1 复合金属轧制粘接工艺示意图复合金属壳通过锻造，扩散焊，摩擦焊，或同轴电缆挤压的方式来生产。然而，轧制是生产大尺寸平面的复合金属箔片最经济、最高效的方法。轧制是通过连接不同或相似的金属的一种固态焊接工艺，它是一种被广泛接受和广泛使用的制造技术。在这个过程中（图1），两个或更多的薄
10、板、板材、带状金属或合金堆叠在一起，然后通过一对轧辊轮时通过挤压产生适当的变形，直至取得了合适的塑性变形。在轧合过程中，无填充物或粘接剂的参与。通常有两种类型的轧制：热轧轧制和冷轧轧制。热轧是一个需要外部加热的制造工艺，而冷轧制过程无需外部热。冷轧轧制比热轧轧制有一些优势，包括更均匀的单层厚度比，良好的表面质量，成本低等优点。在轧制前，必须做好妥善的准备工作，粘结表面要清洁，以消除任何障碍粘接的因素。常用于去除表面的有机物和氧化物的两种常见的方法是化学方法和机械清洗。一种碱性洗涤剂通常适用于去除油污或有机物质，稀释的酸液是用来除去表面的氧化物。机械清洗也可以提供初步的大面积的表面处理，但是这种
11、方法加剧局部剪切变形，使材料的表面氧化膜在冷轧轧制过程中不可避免的破裂。在轧制过程中，材料最厚处的高压缩量是（高达60以上者是在一个单一的轧制道上）通过很大压力的辊压实现。高压缩生成大量的热量，并在被轧制的材料接触面创造出一个新的表面。新产生的表面在一个自我封闭的环境中，不能发生氧化，因此没有氧化物妨碍轧制的粘合。层状复合材料中的粘合（通常是机械结合）通常以这样的方式获得：表面的机械连接和两种金属的原子之间的亲和力。经过轧制之后，通常通过退火来获得或保证的合金（图1）的结合。在退火过程中，通过微观粒子不断进行的重结晶，结合界面出残留的有机杂质可以被气化或分散消失，扩散可以在结合面的局部发生也可
12、以在整个结合面上发生，由此创造了“共同晶格结构”的微观结构。在冷轧之后，有一些复合金属材料并不需要一个单独的退火工艺，因为在粘合冷轧过程中会出现自退火现象。经过上述过程，复合金属可以进一步的由传统的金属带材制造工艺来加工（如，冷轧，退火，酸洗，平整，分切）。它们可以辊成，冷冲，拉制成所需的组件或部分。由于复合金属有辊压和拉丝生产工艺，其生产具有较高的生产力，在经济上具有成本效益。4、复合固体氧化物燃料电池概念在生产复合金属固体氧化物燃料电池的技术中已经提出两个概念：第一个概念是简单的冷轧两层或三层具有不同的成分和性能金属。第二个概念是表面合金或修改通过轧制及扩散金属护套。在第一个概念，例如，含
13、有适量铬的铁素体不锈钢由于其相对较低的热膨胀系数可作为复合金属系统的核心。而具有相对较高的热膨胀系数的奥氏体高温抗氧化合金多应用在复合金属的表面层。铁素体不锈钢的使用量是根据具体实际设计的，同时降低复合成本。高温抗氧化的奥氏体合金，如镍基高温合金，可提供优良的表面机械稳固性以及提高了结构的稳定性。作为一个结果，复合金属集成了镍基合金和铁素体不锈钢的优点，而他们各自的缺点是可以避免的。在第二个概念，首先是轧制一个单侧或是两侧都很薄的基本金属基作为复合金属材料的基础。其次是特殊的热处理期间，复合金属表面发生的扩散现象。金属表面的合金化或其他改变为提高复合金属表面的合金成分的导电性、化学的合机械稳定
14、性供了灵活的条件。例如，尖晶石相，预计会以氧化铬等形式出现以防止铬元素在电池阴极挥发。另外一个假设的方法是改变氧化铝表面形成合金成分，使其表面更导电。除了上述优势，各种复合金属使处理阴极和阳极的问题得以分开，因为多层复合金属可以有各自不同的合金表面。表一 合金的化学成分表5、实验一个验证性的概念试验已经进行这项工作。铝453（一种含有氧化铬形成的铁素体不锈钢）和海恩斯 230（一种镍基奥氏体合金）作为复合材料被选定为核心材料和表面层材料。海恩斯230由海恩斯国际公司生产，AL453由阿勒格尼拉德卢姆生产。表1列出了他们的产品参数。厚厚的Al 453板两边各被一片较薄的薄海恩斯230所覆盖，经过
15、冷轧形成三层（海恩斯230 |铝453 |海恩斯230）的复合金属，各自具有近似8/ 84/ 8的厚度。在轧制过程中实现60%的压缩量，然后经过高温退火后，会沿各自的金属接触面建立一个新的复合面层。复合金属进过冷扎后最终厚度为0.5mm。最后进行退火，退火时要有合适的温度以确保在退火后固体氧化物燃料电池的晶相组织能够比较完好的保留。复合金属样品在800摄氏度的潮湿空气（含3的水蒸汽）中进行300小时的测试以研究其抗氧化性能和组织稳定性。潮湿的空气是由空气在常温下流经水饮水器后产生的。样品在氧化前后分别测试了横截面，磨光，工作在20千电子伏的工作电压（型号5900LV）下的日本电子扫描电子显微镜
16、与能量色散X射线（能谱）的功能检查。并且用膨胀计（由西塔产业Dilatronic）对该复合金属材料的热膨胀性能进行了分析。6、结果与讨论上图显示的是复合金属海恩斯230 |铝453 |海恩斯230冷轧退货后的晶相组织显微图。在与镍基合金和铁素体不锈钢对比中的清楚地表明了对AL 453中心核心和海恩斯230约60微米的每一面金属护套层厚度均匀得区别。上图为图，显示的为电镜显微系统扫描的在800摄氏度的热处理后、在潮湿空气（含水3%）中测试300个小时的复合金属海恩斯230|铝453|海恩斯230的显微晶相组织：（a）截面，及（b）局部放大图。图 4 不同温度下海恩斯230、海恩斯230|铝453
17、|海恩斯230复合金属、铝453的热膨胀系数。镍基合金外层对于铁素体不锈钢有良好的附着力。在退火过程中，通过合金原子铝 453 和海恩斯 230之间的相互扩散形成新的合金。由EDS的线性分析可知在目前技术条件下这种扩散很难被阻止。该复合金属的粘接质量也证实了这一事实，手动机械对复合金属样品在复合界面上的火焰切割或是在边缘加热样本并不会引起金属氧化物保护膜的损伤。之后，在含有3%水分的潮湿空气中800C下进行300小时的氧化试验。数据表明，很薄的氧化膜在金属表面生成，如图3（a）和（b）所示。那层氧化膜在本质上同海恩斯230表面的氧化膜一样，其增长速率明显低于由氧化铬形成的铁素体不锈钢 如Al
18、453 6。结果，在复合金属中表现出的抗氧化性能和海恩斯230相当。总的来说，复合金属的结构在氧化过程中保持稳定。 通过对比差异（图3（a），发现在测试过程中原子间发生的相互扩散是很有限的，导致镍基层的厚度略有增加。显微镜下，可以发现铝453和海恩斯230在相互扩散的作用下形成了新的晶相（参考图3（b）。第二阶段沿着在以镍为基础的外部的晶粒交界处含有丰富的钨碳化物。正如所料，在外层金属薄膜的产生为复合金属提供了良好的保护，作为内部基板的奥氏体铁素体并没有明显的氧化。数据表明，EDS公司半定量的分析了海恩斯230中一个狭窄的互扩散带中的铬、钨、铁和镍的含量，分别在22、14、3和57，仍为原来的
19、水平，而且在在800摄氏度的温度下测试300小时后，AL 453中铬的含量也没有改变。对这种三层复合金属的热膨胀性能进行了研究。图4显示海恩斯230和铝 453在不同温度下复合金属热膨胀性的比较。在低于600C的温度下，对复合金属材料的热膨胀的主导力量是海恩斯230。当温度超过600C后，热膨胀曲线开始偏离海恩斯230。该复合金属在不同温度下的热膨胀很可能与中层的铁素体不锈钢以及外层镍基合金的热机械性能有关。据了解，通常情况下，以铁素体不锈钢为主体的材料其机械强度在温度超过550-600C后急剧下降，例如铝453有一个在室温温度下降到173Mpa、538摄氏度至39Mpa、760摄氏度是，屈服
20、强度减少310Mpa，分别减少28-87%。与此相反，海恩斯230显示的高屈服强度略有下降，只有在室温下395Mpa、538C和255MPa到280Mpa、760，对应29- 35的削减 13。因此，在低于600C的温度下，大量的不锈钢铝453的热膨胀行为占主导地位。超过这个温度，较强的海恩斯230外层在复合金属整体性能中开始发挥了重要作用。据悉，目前已经测试了一段的时间。显然，要全面表现和了解固体氧化物燃料电池在运行条件下复合金属的性能还需要进一步分析合测试。然而这个初步的研究表明，镀层更具有成本效益，金属固体氧化物燃料电池更具有前景效益。7、结论已提出两种固体氧化物燃料电池复合金属的方法，
21、一种是简单的多层复合法，另一种是表面合金 /改性复合合金。在理论上证明了，复合是固体氧化物燃料电池的制造互连应用层结构的复合系统的可行办法。具体来说，三层复合方法由铁素体不锈钢，薄镍基合金，铁素体不锈钢组成。其中铁素体不锈钢是核心，每个核心基板侧对称，薄镍基合金组成外层，展示了一个相同的抗氧化镍基合金及同铁素体不锈钢相似的热膨胀。在初步测试中显示有着良好的附着力层的结构是稳定的。固体氧化物燃料电池相连接应用技术可以通过优化复合材料的结构和设计参数，来进一步提高其性能。作者要致谢威廉Gorman在工程材料方面的解决方案（EMS），因为他在复合金属加工和热膨胀测量上做出了贡献，纳特萨恩斯，雪莱卡尔
22、森，并在太平洋西北国家实验室的吉姆科尔曼，因为他们在金相和扫描电镜样品制备及分析上提供了援助。笔者想表达对他们在财政和人力资源方面上对这项工作的支持，并允许他们发表这篇文章感谢EMS管理。这项工作，特别是扫描电镜分析，一部分是资助作为固态能量转换联盟（排放控制区）的核心技术方案，有美国能源部（NETL）下属的国家能源技术实验室的的一部分。西北太平洋国家实验室是由巴特尔纪念研究所美国能源部在DE - AC06 - 76RLO 1830年建立的。本文出自：电源技术第152期。（2005）40-45Clad metals, roll bonding and their applications fo
23、r SOFC interconnectsLichun Chen, Zhenguo Yang , Bijendra Jha , Guanguang Xia , Jeffry W. StevensonAbstract Metallic interconnects have been becoming an increasingly interesting topic in the development in intermediate temperature solid oxide fuel cells (SOFC). High temperature oxidation resistant al
24、loys are currently considered as candidate materials. Among these alloys however, different groups of alloys demonstrate different advantages and disadvantages, and few if any can completely satisfy the stringent requirements for the application.To integrate the advantages and avoid the disadvantage
25、s of different groups of alloys, clad metal has been proposed for SOFC interconnect applications and interconnect structures. This paper gives a brief overview of the cladding approach and its applications, and discuss the viability of this technology to fabricate the metallic layered structure inte
26、rconnects. To examine the feasibility of this approach, the austenitic Ni-base alloy Haynes 230 and the ferritic stainless steel AL 453 were selected as examples and manufactured into a clad metal. Its suitability as an interconnect construction material was investigated. (C) 2005 Elsevier B.V. All
27、rights reserved. Keywords: Clad metals; Roll bonding; SOFC interconnect1. IntroductionRecent advancements in solid oxide fuel cell (SOFC) technologies have allowed a reduction in SOFC operating temperatures to an intermediate range (600800 C) 13. This resulted in increased interest in development of
28、 costeffective metallic interconnects to replace the traditional ceramic materials that are used in high temperature (9001000 C) SOFC stacks 46. There are three primary functions of interconnects in common SOFC designs: (1) to provide an electrical conductive path that permits an inseries connection
29、 of individual cells; (2) to separate the fuel and oxidant gas paths between individual cells; (3) to act as the primary structural element to maintain the overall mechanical support and stability of the stack and to provide mechanical connection surfaces for gas path sealing materials. Therefore, d
30、uring SOFC operation, the interconnects must be thermally, chemically and mechanically stable during simultaneous exposure to an oxidizing atmosphere at the cathode side and a reducing atmosphere at the anode side for thousands of hours at elevated temperatures with numerous thermal cycles. The inte
31、rconnect must be stable towards any sealing materials with which it is in contact.In addition, the interconnects must be chemically compatible with electrical contact materials, which are used to minimize interfacial contact resistance, and/or the electrode materials.More specically, the metallic in
32、terconnect materials are required to have excellent surface stability, i.e. oxidation and corrosion resistance, between 600 and 800 C, high long-term electrical conductivity, good thermomechanical stability and compatibility with other stack components (e.g. seals, electrodes), as well as low cost.
33、Overall, there are three groups of high temperature oxidation resistant alloys based on what protective oxide scales are formed; these are alumina forming, silica forming and chromia forming alloys 5. Alumina forming NiCrAl, CoCrAl and low cost FeCrAl alloys have extremely slow-growing alumina scale
34、 that is protective against oxidation and corrosion attack at high temperature.However, the high electric resistance of alumina scales makes these alloys unsuitable to use for interconnects, unless a special measure is taken to overcome this obstacle. Silica forming Ni-, Co- and Fe-based alloys,with
35、 protective surface scale to resist oxidation and corrosion, are usually brittle at roomtemperature, making them unsuitable for forming operations. This, along with the low electric conductivity of silica scales, makes this alloy group unsuitable for interconnects. Chromia scales are protective too
36、while having a reasonable electric conductivity. An additional advantage is that Cr tends to lower the coefcient of thermal expansion (CTE) of alloys. Among chromia forming alloys, ferritic stainless steels and austenitic Ni(Fe)Cr or FeNiCr based alloys are considered potential candidates. The ferri
37、tic stainless steels are generally more costeffective and, in some cases, demonstrate good CTE (coefcient of thermal expansion) matching to the other stack components. However, they have issues in terms of (i) high electrical resistance that results from the scale growth over a long period of time,
38、(ii) low mechanical strength at SOFC operating temperatures, and (iii) possible anomalous scale growth under dual atmosphere exposures 7 and corrosion in carbon containing anode side environments 8, both of which can lead to an accelerated metal loss and localized attack. In comparison, Ni(Fe)Cr or
39、FeNiCr based alloys possess superior high temperature mechanical strength, oxidation and corrosion resistance at both anode and cathode sides under SOFC operating conditions, and are more manufacturable than ferritic stainless steels. These Ni(Fe)Cr or FeNiCr based alloys, however, are generally mor
40、e expensive than ferritic compositions and have a relatively high CTE. To integrate the advantages and avoid the disadvantages of these two groups of alloys, cladding, a cost effective approach widely used by industries for the preparation of layered metals, has been investigated for the manufacture
41、 of composite or layered-structure interconnects.2. Clad metalsClad-metals are layered metallic compositematerials. Clad metals have been widely used in industries as well as in our daily life. They can be produced in plate, strip, foil, tube, rod and wire form. Traditionally, clad metals have provi
42、ded many solutions in either functionality or cost saving as well as both of them. Functionalities provided by different clad metals can be grouped into structural, thermal expansion management, thermomechanical control (thermostat), electrical, magnetic, corrosion resistant, joining and cosmetic ap
43、plications. In each function group, there might be several clad metal systems. For example, there are at least three clad metal systems in joining applications: (1) Transition clad metal system that provides an interface between two incompatible metals or alloys 9. One such application is Al/steel c
44、lad metal used in fusion welding between an aluminum part and a steel component in automotive assembling. (2) Self-brazing clad metal system, in which the thin surface layers of a lower melting point metal or alloy act as brazing ller during brazing joining of the base metal in clad metal as a whole
45、 and additional filler or ux is not necessary. Copper-clad stainless steel used for heat exchangers is a good example of this application 10. (3) Brazing ller clad metal system, in which different metals or alloys in individual layers at designed thickness ratios become a braze ller alloy as a resul
46、t of in situ alloying at a high temperature during brazing and thus provide brazing joints. In corrosion resistant applications, clad metals can be divided by the following systems. (1) Noble metal clad system 9: that is a relatively inexpensive base metal covered with a corrosion resistant metal on
47、 the surface. The examples include stainless steel/steel, Ni superalloy/steel, Pt/steel, Au/brass. (2) Corrosion barrier clad system 9: which is a combination of two or more metals to form a barrier to prevent perforation galvanically, which otherwise will occur on each of the metals due to pitting
48、corrosion. For example, low carbon steel/304 stainless steel for chloride-ion-containing environment applications, Cu/430 stainless steel/Cu for communication cable shielding buried in acidic soil. （3）Sacri-cial metal clad system9: in this clad metal system, an active metal (Zn, Al, Mg) of the galva
49、nic series is clad to protect a more noble metal. Al/4xx stainless steel and AlClad are good examples of this system. (4) Diffusion-alloyed clad system: a new alloy surface is formed by diffusion where such an alloy or surface is dificult to produce by conventional methods. DuraFoil, a FeCrAl alloy made by diffusion annealing of Al/FeCr/Al clad metal, is