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1、 半焦改性及其脱硫性能的研究 Study on the desulfurization of carbocoal after modification 中国矿业大学 2017年5月摘 要二氧化硫是烟气排放的主要空气染物，这些烟气所排放硫氧化物、氮氧化物的气体对环境造成了严重的污染，导致了一系列的环境问题，如雾霾，酸雨和土壤酸化。为了控制并治理这一环境污染问题，人们正在寻找一种具有低成本高效益去除这些空气污染物的材料和相关技术，这一问题也得到了人们的大量关注。目前，石灰石脱硫技术广泛应用于烟气二氧化硫去除。然而,这个脱硫技术和方式有一定缺陷，如不可避免的固体废物处置，耗水量高，及大量废水处理与粉
2、尘排放等问题。在过去的几十年里，人们正在寻找各种方法脱除二氧化硫，包括上述提到的石灰石法以及海水法，氨法脱硫等等。然而，近年来,半焦改性脱硫的应用获得越来越多的关注，因为此种方式脱硫能够避免相关的环境问题且再生后的单质硫作为可供出售的产品。根据报道，一些催化剂，如Mn-Sn双金属催化剂，Mn/AC催化剂，Pt/AC催化剂等等具有选择性降低二氧化硫的能力。基于之前报道，本文对改性半焦负载多金属氧化物、钾盐等对半焦进行脱硫性能的研究，并进行脱硫效率测试，研究了钾盐负载改性半焦催化剂脱硫的催化与再生机理。同时，也进行了一系列催化剂再生测试及再生效率评价。本文是基于半焦作为原料，通过多种方式进行改性，
3、并负载不同种类、不同浓度的金属盐，然后在600C管式炉中煅烧和120C作为测试条件探究复合半焦脱除二氧化硫的效率。根据实验的结果，本文中原料半焦经10%wt稀硝酸改性，在负载10%wt的草酸钾的复合半焦的脱硫效果得到了显著提高。后期为了探究脱硫的机理，采用了比表面积分析、扫描电子显微镜分析、X射线光电子能谱分析，研究了复合半焦的脱硫机理。从实验结果可以得知模拟烟气中的二氧化硫被氧化成氧化成了三氧化硫，再生过程中三氧化硫经碳的还原作用被转化为了硫单质，保证了复合半焦的循环使用。该论文有图34幅，表8个，参考文献63篇。关键词：二氧化硫；改性；脱硫作用； 再生AbstractSulphur dio
4、xide together with nitrogen oxides are the major pollutants in coal-fired flue gas. The emission of these gaseous pollutants by coal-fired power plants has caused severe environmental problems, such as haze, acid rain and soil acidification . In order to control the pollution, people are looking for
5、 a method of cost-effective technologies for the removal of these pollutants in flue gas, which is therefore of great importance and has attracted significant attention worldwide. Currently, limestone-scrubbing process is widely used in coal-fired power plants for SO2 removal. However, this process
6、has some drawbacks, such as inevitable solid wastes disposal, high water consumption,the need of waste water treatment, dust emission .In the past few decades, People are looking for a variety of methods that incloud wet flue gas desulfurization with lime and selective catalytic reduction catalysts
7、to control SO2 in flue gas. However, in recent years, the selective reduction of SO2 to its elemental form to avoid associated environmental problems as well as to recover elemental sulphur as a saleable product has gained more and more attentions. It is reported that Several catalysts,such as Mn-Sn
8、 bimetallic catalyst,Mn-Ce catalyst, Pt-Al catalyst,were developed for the selective reduction of SO2. Based on the previously reported, activated coke was load the metal potassium and then carry on the desulphurization ability test. Although much effort was made to test the catalytic reduction of p
9、otassium salt catalyst, there are still needs for the development of better catalysts as well as for the understanding of the mechanism for the recovery of elemental sulphur from flue gas. In this research, a series concentration of potassium salt in catalysts were prepared and studied to convert SO
10、2 in flue gas into SO3. In the meantime, a series of test about regeneration efficiency were conducted to study the regeneration efficiency of activated coke continuously.Activated coke based adsorbents modified by different concentration of K2CO3, calcined at 600C and tested at 120C, was investigat
11、ed for simultaneous removal of SO2. According to the results of experiment, activated coke modified by 10%wt HNO3 supporting 8% K2CO3 was best desulfurization effect than the other concentration in unitary. In the pretreatment of activated coke which is modified by dilute nitric acid, the desulfuriz
12、ation effect was increased significantly.The brunauer emmett teller(BET) and scanning electron microscope(SEM) results showed that the unmodified (AC) and modified (10%wt HNO310%) AC were predominantly microporous materials, and the pore size distribution and pore width of the modified AC was more e
13、xtensive and multiple, which were beneficial for the removal of SO2. Moreover, It was explained by the results of X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and SEM ,which was proved that the SO2 was oxidated into SO3. Keywords: sulfur dioxide；modification；desulfuration；regeneration目 录摘 要I图清单VIII表清单X1 绪论
14、11.1前言11.2 SO2的来源及危害11.3脱硫研究现状21.4烟气脱硫的技术应用及意义41.5 选题依据、研究内容及创新点72实验准备102.1 原料102.2 实验气体及实验药品102.3 实验仪器及设备112.4 模拟烟气的配置及脱硫活性测试112.5 脱硫催化剂的表征123原料半焦的活化处理及脱硫性能评价143.1 引言143.2 活化方法143.3 活化半焦脱硫性能分析及表征173.4本章小结224活化半焦负载金属氧化物的脱硫性能探究234.1 引言234.2 催化剂的制备244.3 脱硫性能测试分析244.4 本章小结335 活化半焦负载金属钾盐的脱硫性能探究345.1 引言3
15、45.2 催化剂的制备345.3 脱硫性能测试分析355.4 本章小结416 活化半焦负载金属钾盐的脱硫机理探究426.1 结果与讨论426.2 本章小结487 总结与展望497.1 总结497.2 总结50参考文献51作者简历55学位论文原创性声明56学位论文数据集57ContentsAbstractContentsVIIIList of FiguresXIntroduction11.1Introduction 11.2 The origin and harm of sulfur dioxide11.3 Desulfurization research status21.4 Flue gas
16、 desulfurization technologyin the application and significance41.5 Selected topic basis research content and innovation points72 Experimental preparation102.1 Raw material102.2 Experiments for gas and medicine102.3 Experimental apparatus and equipment112.4 Configuration of the simulated flue gas and
17、 desulfurization activity test112.5 The desulfurization catalyst characterization123 Activationtreatmentandtheevaluation143.1 Introduction143.2 Activation method143.3 Desulfurization performance analysis and characterization173.4 Chapter conclusion224 The desulfurization performance of metal oxide l
18、oaded234.1 Introduction234.2 Preparation of catalysts244.3 Desulfurization performance test and analysis244.4 Chapter conclusion335 The desulfurization performance of sylvite loaded345.1 Introduction345.2 Preparation of catalysts345.3 Desulfurization performance test and analysis355.4 Chapter conclu
19、sion416 Explor mechanism of desulfurization of the carbocoal load sylvite426.1 Results and discussion426.2 Chapter conclusion487 Conclusion and prospect49References51Author,s Resume55Declaration of Thesis56Thesis57图清单图序号图名称页码图1-1改性半焦催化剂制备简略流程图9Figure1-1A brief flow diagram modified semicoke catalyst
20、 preparation9图2-1脱硫工艺流程图12Figure2-1The desulfurization process flow diagram12图3-1蒸馏水和H2O2溶剂活化对半焦脱硫性能影响18Figure3-1Distilled water and H2O2 solvent activation coke desulfurization performance18图3-2不同温度活化对半焦脱硫性能影响19Figure3-2The influence of different temperature activation coke desulfurization performa
21、nce19图3-3不同浓度KOH溶液活化对半焦脱硫性能影响20Figure3-3The influence of different concentration KOH solution activation coke desulfurization performance20图3-4不同浓度HNO3溶液活化对半焦脱硫性能影响21Figure3-4The influence of different concentration HNO3 solution activation coke desulfurization performance21图4-1负载不同质量Fe2O3活性半焦脱硫测试25
22、Figure4-1The load of different quality Fe2O3 activated semi-coke desulfurization test25图4-2负载不同种类铁盐的活性半焦脱硫测试26Figure4-2The load types of the activity of iron salts carbocoal desulfurization test26图4-3煅烧后铁盐XRD测试与模拟对比27Figure4-3XRD testing and simulation of molysite after calcination27图4-4负载不同质量CuO活性半
23、焦脱硫测试28Figure4-4The load of different quality CuO activated semi-coke desulfurization test28图4-5负载不同种类铜盐的活性半焦脱硫测试29Figure4-5The load types of copper salt activated semi-coke desulfurization test29图4-6煅烧后Cu(NO3)2 XRD测试与模拟对比30Figure4-6XRD testing and simulation of Cu (NO3) 2 after calcination30图4-7煅烧后
24、CuSO4 XRD测试与模拟对比30Figure4-7XRD testing and simulation of CuSO4 after calcination30图4-8负载不同质量ZnO活性半焦脱硫测试31Figure4-8The load of different quality CuO activated semi-coke desulfurization test31图4-9负载ZnO活性半焦多次再生脱硫测试32Figure4-9The activity of load ZnO carbocoal regeneration desulfurization test many time
25、s32图4-10煅烧后Zn(NO3)2 XRD测试与模拟对比33Figure4-10XRD testing and simulation of Zn(NO3)2 after calcination33图5-1负载K2C2O4活性半焦脱硫测试35Figure5-1The load K2C2O4 active carbocoal desulfurization test35图5-2负载K2C2O4活性半焦重复稳定性测试36Figure5-2The load K2C2O4 repeated stability testing of active carbocoal36图5-3负载K2C2O4活性半焦
26、脱硫硫容计算36Figure5-3The load K2C2O4 activated semi-coke desulfurization sulfur capacity calculation36图5-4负载不同质量K2C2O4活性半焦脱硫测试37Figure5-4The load of different quality K2C2O4 activated semi-coke desulfurization test37图5-5K2C2O4经600度无氧高温煅烧后粉末测试38Figure5-5XRD testing and simulation of K2C2O4 after calcinat
27、ion at 60038图5-6负载草酸钾和碳酸钾活性半焦脱硫测试38Figure5-6Load potassium oxalate or potassium carbonate activated semi-coke desulfurization test38图5-7负载草酸钾活性半焦第1-4次再生脱硫测试39Figure5-7Potassium oxalate load active carbocoal desulfurization test 1-4 times regeneration39图5-8负载草酸钾活性半焦第5-8次再生脱硫测试40Figure5-8Potassium oxa
28、late load active carbocoal desulfurization test 5-8 times regeneration40图5-9负载草酸钾活性半焦第9-12次再生脱硫测试40Figure5-9Potassium oxalate load active carbocoal desulfurization test 9-12 times regeneration40图6-1-1原料半焦扫面电子显微镜照片42Figure6-1-1The sweep electron microscope photos of raw carbocoal42图6-1-2原料半焦能谱分析43Fig
29、ure6-1-2The EDS analysis of raw carbocoal43图6-2-1活化半焦扫描电子显微镜照片43Figure6-2-1The SEM of activated carbocoal43图6-2-2活化半焦能谱分析44Figure6-2-2The EDS analysis of activated carbocoal44图6-3-1脱硫半焦扫描电子显微镜照片44Figure6-3-1The SEM of activated carbocoal after desulfuration44图6-3-2脱硫半焦能谱分析45Figure6-3-2The EDS analys
30、is of activated carbocoal after desulfuration45图6-4-1再生半焦扫描电子显微镜照片45Figure6-4-1The SEM of activated carbocoal after regeneration45图6-4-2再生半焦能谱分析46Figure6-4-2The EDS analysis of activated carbocoal after regeneration46图6-5脱硫半焦再生尾气分析47Figure6-5The exhaust analysis of carbocoal regeneration47图6-6脱硫半焦XP
31、S测试47Figure6-6The XPS test of desulfurization carbocoal 47表清单表序号表名称页码表1-1各国近年SO2排放情况3Table1-1Status of SO2 emission differem eountrigs3表1-2常见烟气脱硫方法4Table1-2the table of FGD methods4表2-1半焦物化分析10Table2-1The proximate analysis of AC10表2-2半焦元素分析10Table2-2Table 2-2 The elemental analysis of AC10表2-3实验气体汇
32、总10Table2-3The experimental gas collect10表2-4实验药品及试剂汇总10Table2-4The experimental drugs and reagents10表2-5实验仪器11Table2-5The experimental apparatustu11表5-1再生时长统计表41Table5-1The regeneration time41551绪论1 绪论1.1前言能源是人类社会生存和发展的必要物质基础，也是推动人类社会文明的重要物质资源，已成为全世界政治以及经济关注的焦点。作为五千年文明古国的中国地大物博，资源能源的储量较为丰富。煤炭、石油、天然
33、气等常见能源的储量在世界总储量的占比具有较大份额。而我国的煤炭资源的储量占到世界煤炭资源储量的11.2%。燃煤是工业生产能源获取的主要途径，而煤炭燃烧所排放的有害物质是造成环境污染的重要原因。随着人类社会的发展和文明的进步，人类对环境提出了更高的要求，二氧化硫能够引起严重的空气污染，因此我们如何研制出高效、方便、有效的脱硫剂是面临的一大重要任务。当前我国工业发展的主要能源来源方式为煤炭燃烧，改革开放以来，我国工业化进程不断推进，工业生产对资源能源的消耗越来越大。这其中煤炭燃烧作为一次性能源的占比越来越大，已达到我国能源消耗的70%。虽然煤炭燃烧为工业生产生活提供能源，为工业的发展，为工业化进程
34、的推进提供了强有力的保障，但煤炭燃烧过程中污染物的排放对环境的破坏也是一个重要且急需解决的问题1-3。当今随着人们生活水平的提高，对自身所处的生活环境的要求也有所改变。当前大气污染已经成为急需解决的全球性的重大问题，二氧化硫是大气污染物中较为棘手的污染物，它是造成雨水酸化的罪魁祸首，全世界各个国家对这一问题管控与治理也提出了大量的方案和手段。在过去的几十年里，人们正在寻找各种方法来对二氧化硫进行脱除，包括上述提到的石灰石法以及海水法，氨法脱硫等等。然而，近年来,半焦改性脱硫的应用获得越来越多的关注，因为此种方式脱硫能够避免相关的环境问题且再生后的单质硫作为可供出售的产品。目前对二氧化硫脱除研究
35、较热门也比较广泛的技术为半焦改性脱硫技术，这一技术的研究和发展对脱硫问题的解决提供了强有力的技术支持。1.2 SO2的来源及危害近年来，随着工业进程的加速发展，工业生产对资源能源的需求，燃煤量的提高，是导致SO2排量增加的主要原因。工业生产中如炼钢行业、石油化工行业、以及人们日常生产生活对生活垃圾的燃烧等都是带来SO2污染气体的排放。SO2是一种无色、有刺激性气味的气体，但SO2给人体所带来的危害却不可忽视。SO2随空气被吸入人体，可直接作用于呼吸道粘膜，也可以溶于体液中,引发或加重呼吸系统的各种疾病，如鼻炎、气管炎、哮喘、肺气肿等，SO2对皮肤和眼结膜也具有强刺激作用4。此外，SO2在飘尘的
36、协同作用下，比单独危害更大。飘尘、气溶胶微粒能把SO2带到肺叶深部，使毒性增加3-4倍，对人类身心健康危害极大。同时SO2给自然环境造成了一定的破坏。我们知道SO2是形成硫酸型酸雨的根源，当它转化为酸性降水时，对环境的危害更加广泛和严重。酸雨对水生生态系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物危害非常严重。目前我国的SO2排放总量大大超出了环境自净能力，造成我国近1/3的国土遭受酸雨污染的影响。然而SO2的排放不仅对空气气体造成污染，也会带来的一些次生灾害，如酸雨。酸雨是雨水pH属性成酸性的一种表现，酸雨会对建筑有腐蚀作用，加速建筑风化过程，严重阻碍了社会安定繁荣发展的脚步，可见控制SO2排放量
37、是抑制我国酸雨污染发展的关键所在5。因此，SO2污染控制是我国目前大气污染控制领域最紧迫的任务，若不采取有效的削减措施，那么根据数据统计2020年我国SO2排放量将达到3500万吨，这将对我国经济以及自然环境造成不可估量的损失。面对SO2给人类社会和自然环境带来的这一系列的危害，所以我们必须加紧对排放的SO2进行处理。1.3脱硫研究现状1.3.1国外SO2的脱硫研究现状20世纪60、70年代时期，烟气脱硫技术有了最初的雏形，美国、日本和欧洲这些相对发达国家出台一系列政策和相关的法律法规对SO2的污染加以控制，并着手于对脱硫技术的研究和开发6。30、40年代初期，日本往友重型机械工业和三井矿山两
38、个企业分别对干法烟气脱硫脱硝技术和工艺展开了相关研究7。当时的美国对烟气排放对环境造成污染问题也非常重视。早在1970年，美国政府就这一问题颁布实施了一条法规-清洁空气法，对国内的火力发电厂烟气排放制定了一个严格的限制标准。美国火力电厂在这些法律法规的约束下，其SO2排放量下降到了1060万吨每年，比80年代的SO2排放量降低了38%8。20世纪80年代起，欧洲一些发达国家制定了3个非常重要的环保协议。1985年制定了第一个协议，按照协议要求规定，欧盟国到1993年SO2的排放量要比1980年的SO2排放量降低30%；1994年制定了第二个协议，协议要求到2000年欧盟国的SO2排放量比198
39、0年的SO2排放量下降62%；近年来欧盟国家又签署了第三个协议，协议要求到2010年SO2年排放量十年要下降75%。从当前的调研数据分析，日本是烟气净化技术最先进的国家之一，也是受益最高的国家。日本通过巨额的环境投资，激励环保产业的发展和技术的进步。上世纪90年代，日本经济正处在高速发展阶段，也面临着相同的问题，经济的高速发展背后也带来了环境的严重污染，SO2的排放量达到峰值，大约在每年500万吨。从1955年到1965年，日本燃料烟气脱硫已经不能满足节能减排的需求，所以政府加大了对烟气净化技术的投资，巨额的投资不仅没有阻碍经济的发展，相反，在污染排放得到削减的同时还极大的促进了环保产业的发展
40、，使得日本在污染物控制技术方面一直处于世界领先水平，而且在国外出售的这些污染物净化技术与设备为日本经济带来活力。以下是近几年各国SO2排放情况统计9。表1-1 各国近年SO2排放情况Table 1-1 Status of SO2 emission differem eountrigs国家最近年限烟气种SO2排放量（1000吨）与2010年相比较变化量（%）美国201511468.4-36.8德国2015519.3-16.7瑞士2015545.1-20.3比利时2015101.6-10.8日本2015687.8-24.31.3.2国内SO2的脱硫研究现状近年来随着我国工业化进程的推进，二氧化硫的
41、排放所导致的环境污染已成社会发展进程的副产物。随着人们生活水平的提高，对自身所处的生活环境的要求也有所提高。当前大气污染已经成为急需解决的全球性的重要问题，二氧化硫是大气污染物中较为棘手的污染物，它是造成雨水酸化的罪魁祸首，全世界各个国家对这一问题管控与治理也提出了大量的方案和手段。早在上世纪70年代时期，我国就已经开始对电站脱硫技术进行相关研究工作，但是与上文提到发达国家相比，我国对于烟气脱硫技术与方法的研究起步相对较晚，进展也相对缓慢。随着我国工业快速发展，二氧化硫的污染日益严重，我国二氧化硫所带来的环境污染局面正面临着严峻挑战。近年来我国工业生产所引起的二氧化硫的排放量已经严重超出了环境
42、自我净化的容量，未来几年里二氧化硫排放的形势会更为严峻。在最近20年间，我国对烟气脱硫技术的研究和治理上投入了大量的人力、财力和物力，对国内外已经成熟的脱硫技术进行了学习和探索，但是由于国内现有的技术、管理和环境意识等诸多社会原因，以及相应的法律政策的缺乏而不能促进脱硫工作的推进，几乎所有的技术都处于中试甚至是小试阶段，没有自主知识产权的脱硫技术。尽管引进了一些国外先进的技术和设备，但这些设备的投资以及运行费用、操作维修费用昂贵，难以推动大规模的使用，完全不符合我国的现实国情。到目前为止，99以上的火力发电厂仍然没有配备脱硫设备10。1.4烟气脱硫的技术应用及意义世界上普遍使用烟气脱硫的商业化
43、技术是使用钙法进行脱硫，所占比例在90%以上。按吸收剂及脱硫产物在脱硫过程中的干湿状态又可将脱硫技术分为湿法、干法和半干（半湿）法。烟气脱硫技术的发展已有较长的一段历史，当前各国的烟气脱硫方式有多种方式，如石灰法脱硫、海水烟气脱硫、喷雾干燥工艺脱硫等等，这类脱硫方法或多或少有一定的缺点和不足。而半焦脱硫却能够避免上述传统脱硫工业中的不足之处。半焦脱硫效率高，能够多次再生循环，节能，且二次污染少，这些优点让半焦脱硫成为当前人们首选的脱硫方式。按照脱硫的过程是否有水的加入和脱硫产物的干湿形态，又可将烟气脱硫分为干法、半干法、和湿法脱硫11。根据现有数据统计，目前已经商业化的脱硫技术约十几种12，具体分类见下表1-2。表1-2 常见的烟气脱硫方法Table 1-2 the table of FGD methods分类具体方法操作方式湿法石灰-石膏法将石灰石/石灰制成浆液，洗涤烟气氨法烟气脱硫用氨水洗涤烟气