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1、 浦江学院 2017届毕业设计（论文）题 目：溶剂化电子引发丙烯酸聚合的研究专 业：高分子材料与工程班 级： 高材1304姓 名： 指导老师： 起讫日期：2015.11-2016.062016年06溶剂化电子引发丙烯酸聚合的研究摘 要溶剂化电子是最近20年新拓展的研究方向，对于溶剂化电子的生成方法、结构特征、反应性质以及应用，国内有不少文章中都有叙述，然而对于溶剂化电子在聚合方面的研究却是甚少。本论文正是从溶剂化电子聚合的方面研究其聚合丙烯酸时的特征。实验反应装置自行搭建，首先，通过金属钠与六甲基磷酰三胺作用，产生溶剂化电子，然后引发丙烯酸的聚合。通过对实验数据的整理和分析，我们对产物的质量、
2、分子量、转化率等方面进行了研究，结果可以看出 ln M0/M 和t在其反应动力学中是呈现出线性关系的，分子量和转化率呈线性关系，这就表明了在反应过程中活性种是长寿命的。产物的红外谱图显示，体系是从C=C处进行聚合的。这些说明了该体系具有阴离子聚合以及自由基聚合的性质，但不能说是阴离子聚合，更不能说是自由基聚合。关键词： 溶剂化电子引发聚合 丙烯酸 反应动力学 红外光谱 核磁氢谱 Polymerization of acrylic acid initiated by the solvated electronAbstractSolvated electrons are the research
3、direction of the new development in the last 20 years. There are many articles in the domestic literature on the formation method, structural characteristics, reaction properties and application of solvated electrons. However, for solvated electrons, is very little.In this paper, the characteristics
4、 of acrylic acid polymerization are studied from the aspects of solvent electron polymerization. The experimental reaction device is constructed by itself, firstly, the solvent electron is produced by the effect of sodium metal and six-methyl-P-amide, and then the polymerization of acrylic acid is i
5、nitiated.Through the sorting and analysis of the experimental data, we study the quality, molecular weight and conversion rate of the product, and the results show that LN M 1 and T are present in the reaction kinetics; it shows that there is no change in the concentration of active factors in the r
6、eaction process. The infrared spectrum of the product shows that the system is aggregated from the C. In addition in the polymerization body. The additi shows that the system has a anion polymerization. And the properties of radical polymerization, but it cant be said to be anionic polymerization.Ke
7、y Words: Polymerization of the solvent electrons; Acrylic; Reaction Kinetics; IR spectra; Nuclear magnetic hydrogen spectroscopy目 录摘 要IABSTRACTII第一章 绪论11.1 溶剂化电子的结构21.1.1氨合电子结构21.1.2水合电子结构21.1.3六甲基磷酰三胺溶剂化电子31.2 溶剂化电子的稳定性31.2.1溶液性质的影响31.2.2 杂质影响31.3 溶剂化电子溶液中的理化性质41.4 溶剂化电子还原反应历程41.4.1对单键的还原41.4.2对不饱和
8、键的还原51.5 溶剂化电子的形成方法51.5.1碱金属与溶剂作用51.5.2纯水的辐射分解51.5.3光化学反应51.5.4 电解方法61.6 溶剂化电子的应用与前景61.6.1在无机化学中61.6.2在有机化学中61.6.3在钠汞齐的还原机理61.6.4前景71.7 本课题主要研究内容与目的7第二章 实验部分82.1 实验原料82.2 实验器材82.2.1玻璃器材82.2.2 其他器材82.3 实验内容92.3.1 实验装置图92.3.2 溶剂化电子的生成92.3.3 引发丙烯酸单体聚合102.3.4 聚丙烯酸的后处理102.3.5 聚丙烯酸的FT-IR测试102.3.6 乌氏粘度计测量分
9、子量102.3.7核磁共振图谱10第三章 溶剂化电子引发丙烯酸的聚合研究113.1电导率随时间变化关系113.2 使用除水HMPA时的丙烯酸的聚合动力学113.3 分子量133.4聚丙烯酸的 FT-IR分析143.5 核磁共振氢谱15第四章 结论与展望16参考文献17致谢19V南京工业大学本科生毕业设计（论文）第一章 绪论一切关于溶剂化电子研究要从1864溶剂化电子的发现说起。当Weyl第一次将碱金属溶于液氨溶液中时，他奇特的发现溶液竟然呈淡蓝色，并且随着碱金属溶解量的增多，溶液颜色也随之越来越深。这个发现可谓是令其本人以及当时许多物理、化学家为之感到惊讶，究竟溶液为何会变蓝，是否是因为溶液中
10、的什么物质导致了这一现象的发生，种种疑问悬在了众人的心头，再经过了证人努力的研究之后，他们发现这种蓝色溶液具有导电性，且通过测量证实其电导率值较高，这表明在蓝色溶液中存在着金属阳离子和电子。此后，随着近代科学的飞速发展以及研究手段的日益丰富加上不断深入的研究，最终，科学家们认为碱金属溶于液氨溶液变蓝的现象正是因为溶剂化电子的存在，这也是第一次真正意义上确立了溶剂化电子的存在。自从溶剂化电子被人们发现之后，他在化学中得到人们的应用，带来了许多新的合成方法。溶剂化电子的形成，大大的降低了反应时离子的化学反应活性，也正是因为活性的降低从而使离子的稳定性得到了大大的提高1。我们都知道，电子在溶剂中时很
11、不稳定的，它的寿命是微秒级的。经过科学家们多年的不懈努力，对于溶剂化电子研究也是有所突破，人们对于溶于化电子的认识也从无到有向前迈了一大步，尽管如此，我们对于溶剂化电子的研究也还是处于起步阶段，不过如今科学技术的发展速度相对较快，仪器设备的性能较之前相比也是有了大大的提高，虽然现在有关于溶剂化电子的成熟理论还较少，但是相信伴随着科学家们努力研究，溶剂化电子在未来对于科学的发展还会有所突破，对于溶剂化电子的研究也会一步步深入下去，溶剂化电子的未来还是一片光明的。溶剂化电子从发现至今，人们对其的研究也并非深入透彻。起初，溶剂化电子的研究起步于有机和无机领域，它被看作是一种很强的还原剂，随着研究的深
12、入，对其电子结构、生成方法、理化性质等方面的研究也是相继深入。随着科学技术的不断进步与一代代研究人员的不懈努力，我们终于找到了溶剂化电子存在的证据。然而关于溶剂化电子聚合的研究却是少之又少，其聚合方式与阴离子聚合有相似之处却又存在不同，因此，对其聚合的深入研究很是必要也很有意义。1.1 溶剂化电子的结构1.1.1氨合电子结构氨化电子被认为是人们首次观察到的溶剂化电子。氨化电子的确定是一个非常漫长的过程。在Weyl发现蓝色的碱金属液氨溶液后，随着检测技术的不断发展人们对碱金属蓝色液氨溶液的特征有了进一步认识。通过将碱金属溶解在液氨中能得到漂亮的蓝色溶液2。而且溶液的性质基本上与所溶解的碱金属无关
13、所有溶液都表现出类似的性质。溶液的颜色并不会因为所溶解的碱金属的不同而显示不同的颜色，而且随着碱金属浓度的增加溶液的颜色也不断加深，从最初的浅蓝色变为深蓝色然后再从深蓝色变为青铜色。这一现象在当时引起了人们的极大兴趣，无数的科研人员希望揭开它背后的谜底，通过不断的研究，人们发现随着溶液颜色由浅到深的变化，溶液的导电性变好，通过对电导率的测定，发现电导率也在不断地升高，这一发现让研究人员们意识到溶液中存在大量的电子，且溶液具有顺磁性。也是从此次发现之后，研究人员们总结得到，也将这种无此命名为溶剂化电子，至此，溶剂化电子也第一次被提出。从此，围绕溶剂化电子所展开的研究也成为了当时的热门研究。近年来
14、，溶剂化电子的空腔模型得到越来越多人的认可。该模型认为，在溶液中，电子没有集中在一起，而是广泛分布于整个体系中。氨合电子的研究也是人们真正意义第一次对溶剂化电子结构的深入研究，这也为此后其他电子结构的发现做了很好的铺垫。1.1.2水合电子结构随着氨合电子结构的发现，人们不禁想问是否还存在着其他的电子结构，有问题机会有发现，他们发现用1.8MeV的脉冲电子束照射去气的纯水后发现在7000左右会出现一个瞬时的吸收峰，而且吸收峰峰尾较长以至于贯穿可见光区。根据此种现象，他们认为这种独特的吸收峰来源于水合电子3，水合电子自此得到了科学界的认同。随着现代检测手段的提高以及对溶剂化电子理解的加深，不断有新
15、的水化电子的结构模型出现。水合电子相比较于氨合电子的空腔模型又有着很大的不同，他的结构是一种水化层，电子周围的水分子中的氢指向电子，这种模型被称作为空洞模型，电子被束缚在这个孔洞中，虽然水和电子结构的发现比氨合电子结构晚了接近100多年，但是这一发现也是证明了溶剂化电子的结构并非氨合电子结构一种，如今，eaq、H 、HO已经成为水溶液辐射化学中的三大基本粒子。水合电子的发现，对于化学科学尤其是溶剂化电子的结构又开启了另一扇大门，这一发现也是推动了又一波有关溶剂化电子的研究。结构示意如下右图：1.1.3六甲基磷酰三胺溶剂化电子同碱金属溶于液氨中产生蓝色溶液一样，钠、钾、锂同样能溶于六甲基磷酰三胺
16、中形成蓝色溶液。HMPA中溶剂化电子与水合电子以及氨合电子相比，具有寿命长以及制备简单的特点。HMPA中溶剂化电子在室温下有时可以维持数小时，并且在常温常压下就能生成。1.2 溶剂化电子的稳定性1.2.1溶液性质的影响说到溶剂化电子的稳定性，很多因素对其都具有一定的影响，首先要说到的就是溶液性质，一般来说，溶剂性质对于溶剂化电子的影响是最大的。溶剂的性质又可以分为介电常数、酸碱性以及氧化性来讨论4。首先讲到的是溶液的介电常数所带来的影响，我们都知道，离子间的作用力越小，那么离子也就越稳定，而介电常数的增大也就意味着离子间的作用力的变小，这也正说明了溶剂化电子越稳定。第二点讲到的是溶液的酸碱性，
17、而酸碱性的大小与氢离子的浓度有关，氢离子浓度越大，酸性也就越强，这就使得溶液中的溶剂化电子越发的不稳定，由此可以看出，若是将氨合电子与水合电子进行比较，氨合电子明显更加的稳定。1.2.2 杂质影响除了溶液性质对溶剂化电子的影响，第二点对溶剂化电子稳定性影响的因素就是杂质，溶剂化电子为很强的还原剂(如水合电子的E0 =-2.77伏)易使溶剂分子发生还原反应，例如氨合电子的分解：e( NH3 )-y NH2- + 12 H2 + ( y -1) NH3 （1-1）此反应因为受到杂质催化而迅速进行。1.3 溶剂化电子溶液中的理化性质研究溶剂化的电子的物理性质，就要探究溶剂化电子溶液中溶剂以及其中电子
18、的浓度。由于溶剂化电子的首次发现是通过碱金属作用于液氨溶液，因此，对于通过这种方法对于溶剂化电子溶液中的物理性质做了不少的研究，想要找到对于其他种溶液的研究却是极少的。 溶剂化电子的生成是通过将碱金属溶于液氨溶液中进行的，随着反应的进行，溶液的颜色也发生这由浅及深的变化，直至当金属在溶液中的溶解量与整个溶液量达到一定比例时，溶液出现了分相的现象5，本来是深蓝色的溶液，在其表面会出现些许青铜色。经过研究和对溶液电导率的测定，发现这两种溶液都具有特别好的导电性能，不仅如此，该溶液还有良好的磁性质，而顺磁性则代表着电子的独立存在，此外，在该溶液中还发现有着极为重要的光学性质随着溶液浓度增加，溶液的顺
19、磁性减小，这说明一定发生了自旋现对过程。目前对于溶剂化电子最好的描述也许是空腔模型。，电子与氨分子之间形成一个空腔，而电子就被包围在这个空腔中。按此模型，电子被俘获在氨分子包围的空腔中，溶剂偶极子同氢原子的取向指向空腔的中心。各种溶剂化电子的共同化学性质是：具有很强的还原性，其还原性的相对强弱与溶剂化电子的稳定性有关。还原性与溶剂化电子存在着良好的线性关系。氨的溶剂化电子最稳定，和氨醚的溶剂化电子次之，水和电子最不稳定6。 因此在溶剂化电子浓度相同的情况下，胺的溶剂化电子的还原性比氨强。1.4 溶剂化电子还原反应历程1.4.1对单键的还原电子加到键上，使键断裂，产生自由基和阴离子:X-Y+e(
20、NH3)y 一x.+y- +yNH3； X-Y+2e(NH3)y一X一+y一+2yNH3；产生的自由基反应性很强，继续与溶剂化电子配对成阴离子:X+e(NH3)y一 x一+yNH3 （1-2）或与X -Y作用产生折的自由基:X十X-YX-X+Y. （1-3）1.4.2对不饱和键的还原和上面讲到的溶剂化电子对于单键的还原，其对于双键以及三键单从还原过程上并没有什么大的区别，但是其对于单键、双键和三键在还原后的产物还是大有不同的。如下所示分别为将1个或2个电子分别加到双键上，后分别形成自由基阴离子或双电荷阴离子7：X=Y+e(NH3)Y 一X-Y一+yNH3 （1-4）X一Y一+e(NH3)Y一-
21、X一Y一+yNH3 （1-5）1.5 溶剂化电子的形成方法1.5.1碱金属与溶剂作用最早通过实验得到溶剂化电子的方法。该方法就是把碱金属放入液氨中，通过碱金属与液氨溶液的反应，溶液会逐渐呈现出蓝色，这种蓝色而且还会随着反应时间的增加，溶液颜色也从起初的淡蓝色逐渐加深8。这一现象在当时引起了人们的极大兴趣，无数的科研人员希望揭开它背后的谜底。随着现在测试技术的进步，也经科学家的不断研究发现，这种溶解具有很高的电导值，并且所形成的的蓝色溶液并不因为放入金属的不同而变化。此外，溶液还存在着一点的磁性9。氨合电子形成源于金属与液氨色相互作用。不仅液氨可以作为溶解金属的溶液，有些金属还可以溶于胺类，醚类
22、，以及水溶液中，形成对应的胺合，醚合，还有水合电子。例如，当金属钠溶于纯水中，发生下列反应：Na H2O Na aq+ + eaq- （1-6）1.5.2纯水的辐射分解水合电子除了用将碱金属溶于水溶液的方法得到之外，还可以通过纯水的辐射分解得到。E.J.Hart等人在1962年用脉冲电子束辐照射去气纯水时发现了水合电子10。溶剂化电子还可以通过纯水的辐射法得到的这一发现是由Honf和Boag通过实验证实的。1.5.3光化学反应水合电子的产生，可以通过在溶液中进行光解得到11。例如，在真空紫外光解除去空气的磷酸盐阴离子HPO42-和PO43-的水溶液，则形成水合电子。1.5.4 电解方法电解也可
23、以产生溶剂化电子12。例如，电解不包含可被还原物质的液氨溶液，其溶液性质与碱金属的液氨溶液是没有区别的。1.6 溶剂化电子的应用与前景1.6.1在无机化学中在无机化学中13，利用溶剂化电子可把金属阳离子络合物还原为金属络合物或金属： （1-7）打开硫的八原子环14，还原为多硫化物的阴离子：（1-8） 1.6.2在有机化学中除了在无机化学中的应用，溶剂化电子在有机化学中也有着广泛的应用15。，溶剂化电子的反应也成为有机氧化还原的重要方法之一。例如，碱金属的液氨溶液容易和酸性物质起反应形成氢和碱金属盐的化合物：（1-9）1.6.3在钠汞齐的还原机理在此之前，人们普遍认为Na与水生成H原子，而H原子
24、又可以作为一种还原剂16，如果在反应中不存在能与H原子反应的物时就会产生氢气：（1-10）但是如果要是把钠和汞一起加到含有清除剂N2O和CH3OH的水溶液中17，实验结果显示主要产物不是H2而是N2，反应式如下：（1-11）得到的反应产物主要是N2。也正是因此让人们对还原剂的还原机理有了新的认识。1.6.4前景溶剂化电子的出现，为化学研究打开了一道新的大门，给人们带来了一些新的认识，它不仅给化成合成开启了新的篇章，也为化学未来带来了无限的想象，他的发现，给予一些化学研究新的研究方向，也带来了一些新的研究领域。但尽管如此，对溶剂化电子的研究也并没有很长时间且研究深度也是上可看见，从理论研究到定性
25、研究我们还有很长的路要走。不过随着现在科技技术的进步，试验方法的更加完善，我们对于溶剂化电子的深远探究也不在变得遥不可及，相信在不就得未来，有关溶剂化电子的发现还会逐渐增多，它也必将给我们到来更多意想不到的惊喜18。1.7 本课题主要研究内容与目的本课题的名称为溶剂化电子引发丙烯酸聚合的研究， 正是因为关于溶剂化电子聚合的研究还处于起步阶段，因此探究溶剂化电子引发丙烯酸聚合的机理，与一般阴离子聚合、自由基聚合的区别有着很重要的意义。首先，我们通过Na和HMPA反应生成溶剂化电子，研究溶剂化电子引发丙烯酸聚合时的聚合动力学，通过聚合速率、聚合的量与时间的关系等来探究溶剂化电子引发丙烯酸聚合时的聚
26、时表现。通过FT-IR来确定聚合物结构，乌氏粘度计来测量聚合物的分子量，最终以探究溶剂化电子引发聚合的机理。19第二章 实验部分2.1 实验原料金属钠，国药集团化学试剂有限公司，储存于煤油中；六甲基磷酰三胺，哈柏医药有限公司，低温存储于冰箱中；丙烯酸，上海凌峰化学试剂有限公司，减压蒸馏后于冰箱中低温储存；乙醇，上海凌峰化学试剂有限公司，直接使用；乙腈，上海凌峰化学试剂有限公司，直接使用；2.2 实验器材2.2.1玻璃器材该实验的反应装置均用玻璃仪器自行设计搭建，主要应用的玻璃仪器均有：移液管 10ml；恒压滴液漏斗 ；球形分液漏斗；三口 Y 形管；圆底烧瓶 50ml；尖口导气管（由导气管经酒精
27、喷灯烧制）等。2.2.2 其他器材DZF-6020 真空干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂产；医用氧气袋，北京市鑫田黎明医药器械有限公司产；氩气，南京市三乐集团有限公司产；四号真空封脂，中国石油玉门油田公司炼油化工总厂产；长城 7501 高真空硅脂，江阴市家宝石化有限公司产；循环水真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司产；85-1磁力搅拌器，金坛市医疗仪器厂产；卧式低温恒温槽，DCW-0515，南京舜玛仪器设备有限公司，DDS-11A数显电导率仪，上海雷磁创益仪器有限公司 。2.3 实验内容2.3.1 实验装置图图 2-1 溶剂化电子产生及其引发丙烯酸单体聚合装置1. U 形管； 2. Y 型
28、管. ； 3. 球形分液漏斗； 4. 恒压滴液漏斗；5.电导率仪； 6. 电导率棒；7.三口烧瓶 ； 8. 移液管（放Na）； 9. 卧式低温恒温槽 ；2.3.2 溶剂化电子的生成按照图 2-1 装配出的反应装置，并事先在恒压滴液漏斗中用 10ml 的移液管加入 10ml 的 HMPA，在分液漏斗中用另一根 10ml 移液管加入 20ml 的丙烯酸单体，在三口烧瓶中加入一颗小的转子，并且关闭所有开关。打开氩气瓶，用氩气对实验装置进行通气处理，排出装置内空气，因氩气的密度大于氧气，如此便可将装置中的氧气排出，防止其作为阻聚剂阻碍丙烯酸的聚合以及阻碍溶剂化电子的生成。控制好氩气通入的速率（液面上约
29、 1 秒产生 2 个气泡），通入氩气约 2 小时后，将金属钠放置于正己烷溶液中，用小刀切小片状，放置于途中8所示位置，与 HMPA 相接触。金属钠与 HMPA 相接触后，经过一段时间的反应，会产生蓝色的溶液，这表示已经有溶剂化电子产生。将恒压滴液漏斗、分液漏斗、以及直阀的开关全部打开，让溶剂化电子，丙烯酸单体，以及剩余的HMPA全部流入圆底烧瓶中，最后关闭直阀的开关，防止氧气进入三口烧瓶。2.3.3 引发丙烯酸单体聚合将三口烧瓶置于水浴中加热，并用转子搅拌，让溶剂化电子与丙烯酸单体充分接触。丙烯酸单体在这一过程中不断进行聚合，让其反应 6 小时后，将三口烧瓶从水浴中取出，此时在烧瓶底部已有聚丙
30、烯酸产生。重复之前所有操作，将聚合时间分别变为12小时、18小时以及24小时。考虑到 HMPA 中的水分会对溶剂化电子产生影响，我们对 HMPA 进行了处理，先用 CaH2 处理 HMPA，再进行减压蒸馏。2.3.4 聚丙烯酸的后处理在聚丙烯酸产生之后，将其置于一次性塑料杯中，加入正己烷对其进行沉淀。在塑料杯中静置一晚后，倒去杯中上层清液，用滤纸将杯中的聚丙烯酸过滤出来，再次用正己烷冲洗后，放入真空干燥箱中烘干，最后将其取出用电子天平称量它的重量，并记录实验数据，并且绘制 ln（ m0 / m ）与时间的关系图，以研究反应的动力学19。2.3.5 聚丙烯酸的FT-IR 测试将通过溶剂化电子引发
31、聚合得到的丙烯酸聚合物进行红外光谱测试，以便得到它的红外光谱侧视图，视图如下图2-2所示。在FT-IR测试中我们采用透射技术，使用的波数在700-4000cm-1,分辨率是2cm-120。我们先将自己聚合的产物提纯干燥，研磨成粉，并在低于6MPA的压力下将含有聚合物的粉末压制成透明薄膜，然后进行红外测试21。最后再将它与传统自由基聚合所得到的聚丙烯酸进行红外光谱图相比较。2.3.6 乌氏粘度计测量分子量称量约 0.1g 的置于 10ml 的容量瓶中，加入适量的1mol/L的NaCl溶液，将其溶解。将容量瓶静置一晚，待聚丙烯酸全部溶解，向容量瓶补加NaCl溶液至10ml，再将溶液倒入乌氏粘度计，
32、在初始浓度流动时间（T1）测量完成之后，再依次向毛细管中加入2mL、2mL、2mL和2mL的NaCl溶液进行稀释，并测量每次稀释之后的流动时间（T2-T5），最后测量纯NaCl溶液的流动时间（T0）的测量。2.3.7核磁共振图谱对产物进行核磁共振分析，确定聚合物的结构22。第三章 溶剂化电子引发丙烯酸的聚合研究3.1电导率随时间变化关系本实验通过Na与HMPA反应生成溶剂化电子，通过电导率仪测试电导率值得变化。下图为电导率随时间变化的关系图，通过秒表与电导率仪测量电导率每分钟的变化情况：图3-1 电导率随时间变化关系图3.2 使用除水HMPA 时的丙烯酸的聚合动力学先使用 CaH2 除去 HM
33、PA 中的水分，控制 HMPA 的量为 10ml，丙烯酸 的量为 20ml 不变，在电导率为160的时候进行反应，丙烯酸单体的聚合时间分别为 6 小时、12小时、18 小以及24 小时。所得到的聚合物 聚丙烯酸的质量见下表：表3-1 反应产物聚丙烯酸随时间的量反应时间/h6121824反应时间/s21600432006480086400产物的量/g1.12272.08193.47614.2492Ln(m0/m)0.1130830.2209910.4020570.518666以时间t为横坐标，ln(m0/m)为纵坐标，作出时间t与ln(m0/m)的关系图。见图3-1，其中m0 为起始单体浓度，m
34、为t时刻的残留单体浓度。图3-2 HMPA 不除水时溶剂化电子引发丙烯酸单体的聚合动力学从图3-2中我们可以得到，ln(m0/m)和时间t基本呈线性关系，图中直线为：y=6E-06x-0.0143，斜率为610-6根据公式ln(m0/m)= k p Ct计算得到。C为活性种浓度，kpC= 610-6 。3.3 分子量本实验通过乌氏黏度计来测试产物的分子量。我们选用的毛细管内径为0.4-0.5mm，设定水浴温度在25，以1mol/L的NaCl溶液为溶剂配置成初始浓度为10g/L的聚丙烯酸溶液。称量约 0.1g的聚丙烯酸置于 10ml 的容量瓶中，加入适量的NaCl溶液将其溶解。将容量瓶静置一晚，
35、待聚丙烯酸全部溶解于NaCl溶液后，向容量瓶补加NaCl溶液至 10ml，再将溶液倒入乌氏粘度计，在初始浓度流动时间（T1）测量完成之后，再依次向毛细管中加入2mL、2mL、2mL和2mL的纯NaCl溶液对溶液进行稀释，并测量每次稀释之后的流动时间（T2-T5），最后测量纯溶剂NaCl溶液的流动时间（T0）的测量。通过查询聚合物手册得知，在25条件下以NaCl溶液为溶剂，最后根据测量的时间与乌氏黏度计计算分子量的公式求出聚合物的分子量。在较低转化率的情况下，聚合物的分子量与转化率的关系如下图所示。查阅 polymer handbook ，k=15.47103 ml/g, =0.90图3-3分子
36、量与转化率关系图表3-2聚丙烯酸产物量，分子量，转化率与反应时间对应关系表时间/H121824分子量/万0.510.720.9转化率/%19.8276233.1057140.46857产物的量2.08193.47614.2492从图3-3中可以看出，溶剂化电子引发丙烯酸单体聚合时分子量随转化率的增加而增加，呈线性关系。3.4聚丙烯酸的 FT-IR 分析将溶剂化电子引发得到聚丙烯酸聚合物进行红外测试，得到它的红外谱图。我们将其与丙烯酸单体红外谱图相比较图 3-4溶剂化电子引发的丙烯酸聚合以及 丙烯酸单体的红外谱图如图其中1为溶剂化电子引发聚合的丙烯酸，图2为丙烯酸单体，一般认为聚丙烯酸具有以下特
37、征吸收峰：1736cm-1C=O吸收峰，伸缩振动；1441cm-1-CH2-亚甲基吸收峰,弯曲振动，1371cm-1CH3吸收峰，对称变形振动；1262,1198,1165 -C-O-C-吸收峰；不对称变形振动，从上图中可以看出在1720 cm-1 处有一吸收峰，收缩振动；1262,1200,1165 cm处的不对称伸缩振动，并且在1640处的双键消失，从上的对比中我们不难得出结论丙烯酸是通过乙烯基双键打开进行的加成聚合。因此可以肯定溶剂化电子能够引发丙烯酸的聚合且其聚合产物与普通引发方式生产的聚合物结构基本相同。3.5 核磁共振氢谱图3-5 溶剂化电子引发的聚丙烯酸1H NMR谱图溶剂化电子
38、引发丙烯酸聚合产物的核磁共振氢谱图中=1.0-2.4ppm是聚丙烯酸大分子骨架上的氢，=2.5-3.0ppm是聚丙烯酸骨架上与羧基相邻的CH的氢，而原本应该在=10-12中出现的羧基峰并没有出现，查找文献，这是由于测试核磁氢谱采用氘代氯仿为溶剂，而氘代氯仿可以与活泼氢置换，导致羧基的峰没有出现。第四章 结论与展望通过对溶剂化电子引发丙烯酸单体聚合的实验，在对产物进行的一些表征之后，我觉得可以得出以下结论：从反应动力学中得出，体系的活性种浓度基本保持不变，具有活性阴离子聚合的特征。说明该体系不是离子聚合，且具有自由基聚合的特征。从产物的红外谱图中可以看出，体系是从单体的 C=C 处引发聚合，与传
39、统自由基聚合相似。在实验中依旧存在着一些问题，比如实验中单体会与 Na 接触，对实验结果会有一定的影响。以及在控制反应溶液中溶剂化电子浓度的时候并不能完全确定其中电子的真实浓度，同时由于反应中的电导率的变化速率较快，对实验也会产生一定的影响。参考文献1 卢保华. 试论溶剂化电子J. 楚雄师专学报, 1995, 03:73-82.2 冯长君. 溶剂化电子J. 大学化学, 1987(04):36-39.3 步宇翔. 离子液中溶剂化电子的结构及其演化动力学J. 化学进展, 2012(06):55-58.4 郭放云. 溶剂化电子与有机还原反应机理J. 邵阳高专学报, 1994(03):234-236.
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45、ookM. John Wiley & Sons, Inc.-39(1999).致谢本次的课题对于我来说是一个完全陌生的话题，目前国内外对于溶剂化电子的研究成果非常有限，而关于溶剂化电子引发聚合的研究更是几乎没有，所以此次课题的完成经历了许多的困难。首先我要感谢我的论文导师黄健教授，他扎实的理论基础以及勇于探索的科研精神令人钦佩。感谢他对我关于此次课题的讲解，让我关于这个课题有了更加深入的了解，另外他在课题遇到困难的时候对我们进行了悉心的指导，然我们的课题得以顺利进行，在他身上我学到了很多知识与技能。另外，我还要感谢黄老师的研究生沈政学长，在我对该课题一无所知的时候，是他不厌其烦地对我的实验进行指导。在进行实验时，也要感谢学长的耐心以及一些有关实验细节操作的指导，并且在后期繁杂的数据数据处理的过程中，他也进行了深刻的指点。他的博学多识以及迎难而上的精神永远都值得我去学习。实验能够顺利的完成也离不开他一直的帮助。最后，本次课题的完成，我还要感谢高分子材料与工程专业和我一起进行课题的同学们。因为有了再困难难懂时候的相互帮助，也正是因为我们之间的互相督促和鼓励，我们最终才能完成各自的课题。