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1、XXX 职 业 技 术 学 院毕 业 设 计2009级应用化工生产技术专业题 目：煤 气 净 化 与 发 展 时 间：2012 年 6 月 学 生 姓 名：XXX 指 导 教 师：XXX 班 级：2009级应用化工生产技术（4）班 2011年1月29日 XX职业技术学院 2012 届各专业 毕业论文（设计）成绩评定表姓名XXX班级09应化（4）班专业应用化工生产技术指导教师第一次指导意见指导教师第二次指导意见指导教师第三次指导意见指导教师评语及评分 成绩： 签字（盖章） 年 月 日答辩小组评价意见及评分成绩： 签字（盖章） 年 月 日教学系毕业实践环节指导小组意见签字（盖章） 年 月 日学院毕
2、业实践环节指导委员会审核意见签字（盖章） 年 月 日说明：1、以上各栏必须按要求逐项填写。2、此表附于毕业论文 (设计)封面之后。煤气净化技术与发展 摘要：洁净煤技术是指煤炭在开发和利用过程中旨在减少污染与提高利用效率的运输、加工、转化及污染控制等技术，是使煤作为一种能源达到最大限度潜能的利用，而释放的污染物控制在最低水平，达到煤的高效、清洁利用的技术，其开发应用的宗旨是“提高效率、控制污染、促进发展”。煤炭气化作为重要的煤炭洁净转化技术，在生产化工合成气(合成氨、甲醇)、工业燃料气、城市煤气等领域发挥着重要作用。从气化炉出来的煤气往往夹带粉尘、硫化物等，这些物质不仅对下游设备产生损坏，影响工
3、艺的正常操作，而且如排放到大气中，会对环境产生严重污染，因此煤气的净化及脱硫是煤炭气化技术得以顺利利用的关键技术之一。低温甲醇洗工艺(Rectisol Process)是德国林德（Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司共同开发的采用物理收法的一种酸性气体净化工艺，该工艺使用冷甲醇为酸性气体吸收液，利用甲醇在-60左右的低温对酸性气体溶解度极大的物理特性，同时分段选择地吸收原料气中的H2S、CO2及各种有机硫等杂质。关键词：低温甲醇洗；NHD技术；煤气净化；脱硫脱碳目 录1 煤气净化技术11.1国外概况11.2国内进展22 净化工艺42.1 低温甲醇洗工艺42.1.1 甲醇的物理性能42.1.
4、2 采用低温甲醇洗的优越性及不足52.2 NHD工艺62.2.1 NHD溶剂的物理性能62.2.2 NHD工艺特点62.3 两种工艺特点比较72.4 低温甲醇洗技术优势72.4.1吸收能力大72.4.2选择性好82.4.3净化度高82.4.4操作费用低83 城市煤气净化93.1影响净煤气总硫含量的因素93.1.1温度103.1.2压力103.1.3甲醇的循环量和气液比103.1.4甲醇的质量103.1.5粗煤气中的氨含量103.1.6粗煤气中有机硫偏高103.2操作参数优化113.2.1温度的控制113.2.2压力的选择113.2.3合理调整甲醇循环量和气液比113.2.4严格保证甲醇质量11
5、3.2.5严格控制粗煤气的杂质含量113.3 低温甲醇洗系统腐蚀问题和解决123.4 结语134 低温甲醇洗工艺的技术特点135 低温甲醇洗工艺的发展和改进145.1 林德低温甲醇洗和鲁奇低温甲醇洗145.2 低温甲醇洗装置建设145.3 技术发展和改进145.3.1 流程不断优化，能量利用更加合理145.3.2 提高操作灵活性，降低装置投资155.3.3 针对生产中存在问题，采取相应改进措施155.3.4 设备方面的改进155.5国内对低温甲醇洗工艺的消化和技术开发155.5.1 低温甲醇洗装置的建设155.5.2国产化进程165.5.3 装置的技术改造175.6 存在问题及国产化建议176
6、煤气净化过程脱硫和脱碳工艺186.1 煤气脱硫与TGF高效脱硫剂196.1.1 TGF煤气脱硫剂和TGF干法脱硫技术196.1.2 TGF与国内外氧化铁脱硫剂综合比较206.1.3 TGF煤气高效脱硫剂应用实例21参考文献22致 谢231 煤气净化技术 煤炭气化作为重要的煤炭洁净转化技术，在生产化工合成气(合成氨、甲醇)、工业燃料气、城市煤气等领域发挥着重要作用。从气化炉出来的煤气往往夹带粉尘、硫化物等，这些物质不仅对下游设备产生损坏，影响工艺的正常操作，而且如排放到大气中，会对环境产生严重污染，因此煤气的净化及脱硫是煤炭气化技术得以顺利利用的关键技术之一。对整体煤炭气化联合循环发电技术(IG
7、CC)和煤炭气化燃料电池(IGFC)等高新技术，前者工业示范已达到43%发电效率，在发电高效率的同时，电厂的排放污染物被降低到极低的水平。在现在的示范发电循环中，一般采用煤气冷却、湿法净化脱硫的工艺路线，若采用高温煤气净化和脱硫技术，可提高发电效率1%-2%，而且可能使流程简化，降低成本。因此世界上许多国家都在积极开展热煤气净化与脱硫技术的研究开发工作。1991年北京煤化所开展高温煤气净化和脱硫技术研究。1993年得到联合国开发计划署(UNDP)及中国政府的资助，北京煤化所开展了热煤气除尘、热煤气脱硫剂及热煤气工艺的研究开发工作。 低温甲醇洗工艺(Rectisol Process)是德国林德（
8、Linde)公司和鲁奇(Lurgi)公司共同开发的采用物理收法的一种酸性气体净化工艺，该工艺使用冷甲醇为酸性气体吸收液，利用甲醇在-60左右的低温对酸性气体溶解度极大的物理特性，同时分段选择地吸收原料气中的H2S、CO2及各种有机硫等杂质。以渣油和煤为原料的大型合成氨装置上，大多采用种净化工艺。此外，该工艺还广泛应用于甲醇合成、基合成、工业制氢、城市煤气和天然气脱硫等生产装的净化工艺中。目前，国内外已有百余套大中型工化装置的酸性气体脱除采用了该净化工艺。1.1国外概况国外自1954年德国鲁奇公司在南非Sasol公司的合成燃料厂建成世界第一套工业化的低温甲醇洗示范装置以来，目前在国外已有近百套低
9、温甲醇洗净化装置投入生产运行，特别是20世纪70年代开始，国外所建的以煤和重油为原料的大型合成氨装置大多采用该净化工艺脱除酸性气体。鲁奇公司的低温甲醇洗工艺流程为气化脱硫变换脱碳，变换在脱硫和脱碳之间，而林德公司的低温甲醇洗工艺则是变换后选择性的一步法脱硫脱碳。随着低温甲醇洗工艺的在工业化装置的广泛应用，针对不同的原料和气化方法，鲁奇公司和林德公司又开发出了多种工艺流程，通过不断的对原有流程的优化和设备的改进，使整个低温甲醇洗流程的效率更高，能量利用更为充分和合理。鲁奇低温甲醇洗工艺由于没有中间循环甲醇提供系统所需冷量，而全部需要外部提供。甲醇溶液由于吸收温度低，其循环量相对较大，与林德工艺相
10、比，能耗稍高，吸收塔的体积也较大。但系统冷量由外部供给，也使操作调节相对灵活，并通过新型塔板的设计，提高了塔的操作弹性。近期鲁奇公司新设计的低温甲醇洗装置将相关设备组合为一体，依靠液位和重力输送液体，减少了机泵和管道的数量和装置投资费用。林德低温甲醇洗采用林德专利设备高效绕管式换热器，提高换热效率，特别是多股物流的组合换热，节省占地，设备布置更为紧凑，能耗更省。近期还对其结构进行了改进，分为两部分组合，分别用不同的材料制造，更加便于维修和清洗。原料气进入低温甲醇洗装置后，喷入少量循环甲醇，以防止气体在低温下结冰，避免系统发生堵塞。在甲醇溶液循环回路中设置甲醇过滤器，除去FeS、NiS等固体杂质
11、，防止其在系统中积累而堵塞设备。此外，针对生产中出现的问题，也采取了一些相应的改进措施，主要有以下几个：设置系统预洗段以除去原料气中的NH3、HCN等杂质；增大原料气分离器的容积来降低其进入系统的温度；在甲醇再生塔中增设水提浓段，以增强系统除水能力；在半贫液中注入原料气以抑制FeS和NiS的生成，通过提压的措施使其在特定部位生成并及时除去。1.2国内进展我国对低温甲醇洗工艺的研究始于20世纪70年代，中石化兰州设计院、南化集团研究院、浙江大学、上海化工研究院、大连理工大学等单位在该工艺的基础理论研究方面都取得了一定的成果。上海化工研究院和浙江大学在工艺计算方面，南化研究院在热力学和基础数据测定
12、方面，兰州设计院在气液平衡计算数学模型及北京化工大学在气液相平衡方面都做了大量的工作，大连理工大学在化工工艺模拟计算方面取得了较大的进展。目前国内已有多套大型酸性气体净化装置采用了低温甲醇洗工艺，有的装置已运行近20年，在设计、施工、安装、操作等方面都积累了丰富的经验。大连理工大学从1983年开始进行低温甲醇洗工艺过程研究，在中石化公司和浙江大学的协助下， 1999年该项研究通过了中石化公司的鉴定，并且获得了国内两项专利申请。改进后的工艺采用6塔流程，与林德工艺相似，据介绍，该工艺的冷负荷和设备投资比林德工艺要低10%左右。兰州设计院在参与鲁奇和林德两个不同的低温甲醇洗工艺流程的设计中积累了一
13、定的设计经验。在中石化湖北化肥分公司的低温甲醇洗设计中，鲁奇公司仅提供了工艺软件包，由兰州设计院自行完成了基础设计和详细设计。该工艺的热交换器均采用标准的TEMA型换热器，所有塔盘采用普通标准设计，提高了低温甲醇洗装置的国产化率，降低了投资费用。近年来，在低温甲醇洗设备制造方面，国内也取得了可喜的进展。大连冰山集团金州重型机器有限公司为上海焦化有限公司引进的林德公司低温甲醇洗装置制造了特大型成套设备，包括塔器、换热器和罐类等共23台23个种类，其中包括H2S浓缩塔、变换气吸收塔、煤气甲醇吸收塔等关键设备。这些设备不仅使用了国内目前难以掌握的3.5Ni低温钢材料的加工技术，而且体积庞大，单台设备
14、最大直径为2300 mm，长55000 mm,质量为近百吨。此外，河南开封空分集团有限公司制造的低温甲醇洗关键设备高压绕管式换热器，工作压力为16. 5 MPa，可成功替代林德公司的进口设备。山东德州华鲁恒升化工股份有限公司近期投产的国产化大型化肥装置中采用了具有自主知识产权的低温甲醇洗工艺技术。该工艺软件包由中国寰球工程公司提供，在完成了5.5 MPa工作压力下低温甲醇洗工艺的计算机计算程序的开发后，为工艺包设计、初步设计和详细设计提供了物料和热量衡算的数据，利用该软件包建成的大化肥低温甲醇洗装置已成功投运。该装置采用3台并联操作的吸收塔，共用1套再生系统，可同时生产氨合成气、甲醇合成气和羰
15、基合成气，属国内外首创，达到国际先进水平。目前在国内中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集团有限责任公司、浙江镇海炼油化工股份有限公司、陕西渭河煤化工集团有限责任公司、中石化安庆分公司、中石化岳阳壳牌煤气化有限公司等大型合成氨净化装置中均采用了低温甲醇洗工艺。国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产装置见表1-1。表1-1国内在建的部分采用低温甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生产装置2 净化工艺2.1 低温甲醇洗工艺低温甲醇洗是由德国林德和鲁奇两家公司共同开发的，采用冷甲醇作为吸收溶剂。世界上第一套低温甲醇洗工业化装置于1954年建于南非萨索尔。1964年林德公司又设计了低温甲醇洗串
16、液氮洗的联合装置。70年代后，国外所建以煤和重油为原料的大型氨厂，大部分采用该法。低温甲醇洗工艺技术成熟、工业应用成功的例子较多，我国已有15套大型合成氨装置采用这一技术。2.1.1 甲醇的物理性能密 度： 810 kg/m3(0)蒸汽压： 12.92 kPa (20)粘 度： 0.8210-3Pas (0)溶解性： 在水、乙醇、乙醚中无限溶解比 热： 2.5 J/(gK)熔 点： -97.8沸 点： 64.565.5毒 性： 有毒，空气中允许浓度为50 mg/m3以下图2-1 低温甲醇洗工艺流程框图2.1.2 采用低温甲醇洗的优越性及不足(1) 优越性(a) 甲醇在低温高压下，对CO2、H2
17、S、COS有极大的溶解度，而对H2、CO、CH4溶解度小，这样既保证吸收效果而有效气H2损失又小。(b) 对H2S的吸收速度和吸收能力比CO2大得多，利用这一特性可在同一设备中吸收H2S和CO2，而在再生时分开，并可保证CO2纯度。(c) 甲醇的化学稳定性、热稳定性好，粘度小，腐蚀性小。(d) 甲醇价廉易得，消耗指标低，运行费用较低。(e) 采用耐硫变换流程，变换后CO2和H2S含量均较高；而采用低温甲醇洗，脱硫和脱碳效果好，变换出口H2S含量可控制到0.110-6以下， CO2控制到20106以内。(2) 不足之处(a) 低温甲醇洗在低温(-50-60)下操作，因而对设备和管道的材质及制造要
18、求较高，部分换热器(主要是挠管式换热器)成本非常高，技术依赖于进口。(b) 为降低能耗、回收冷量，换热设备特别多(约30台)，流程复杂，投资费用较大。(c) 尽管甲醇是一种低价、易得溶剂，但它有毒，给操作和维修带来了一系列困难。2.2 NHD工艺南化研究院开发的以聚乙二醇二甲醚为溶剂的NHD净化技术自1993年首次在鲁南化肥厂实现工业化以来，已成功运用到国内40多家中小化肥厂的脱硫脱碳，比较大的如黑化、淮化的“1830”工程、长山的15万t/a合成氨工程都采用了NHD脱硫或脱碳，取得了丰富的实践经验。该技术以能耗低、净化度高等特点，受到了使用厂家的普遍好评，目前，国内还有许多厂家正准备采用NH
19、D脱硫脱碳技术。2.2.1 NHD溶剂的物理性能NHD溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式为CH3O(C2H4O)nCH3，式中n=28，其主要物理性能(25时)如下。密 度： 1027 kg/m3蒸 汽 压： 0.093 Pa表面张力： 0.034 N/m比 热： 2.1 J/ (gK)冰 点： -22-29燃 点： 157粘 度： 4.3 mPas分 子 量： 250270毒 性： 无2.2.2 NHD工艺特点(1) 优点(a) 具有选择吸收H2S和CO2的能力，在常温下采用较低的循环量实现对H2S的选择性吸收，然后再在较低温度下实现对CO2的吸收。(b) 溶剂损耗低，工厂实际吨
20、氨消耗一般为0.2kg。NHD溶剂无腐蚀性，因而设备可采用碳钢制作，填料可采用塑料环，投资省。(c) NHD溶液不起泡(使用过程中，不需加消泡剂)，化学稳定性和热稳定性好，溶剂可长期保持良好的吸收能力。(d) 采用NHD脱硫脱碳流程短，操作方便。(2) 不足之处(a) CO2回收率比低温甲醇洗低，约为85%。(b) 解析出来的H2S浓度相对较低，回收处理困难。(c) 脱硫后的NHD溶液再生需消耗热量。2.3 两种工艺特点比较(1) 总体说来，两者吸收能力均较大，但低温甲醇洗吸收能力更大。以吸收CO2作为比较，在3.0MPa压力下，甲醇吸收CO2能力约为NHD的4倍，因而低温甲醇洗的溶液循环量比
21、NHD明显减少。(2) 低温甲醇洗选择吸收性较好。两种工艺对H2S和CO2的吸收能力均较强，但低温甲醇洗能选择吸收这两种物质，因而使脱硫、脱碳能在同一个塔内分段、选择吸收。另外，低温甲醇洗对气体中的有机硫等杂质吸收能力也很强，而NHD对COS的吸收能力较差，脱硫前需设置有机硫水解工序。(3) 低温甲醇洗的气体净化度更高。低温甲醇洗的净化气中总硫0.110-6， CO22010-6， CO2产品纯度大于99%，有利于后工序的生产。而NHD工艺的净化气中H2S0.110-6，CO240010-6。(4) 低温甲醇洗的的溶剂价廉、易得但有毒。甲醇为基本化工原料，国内产量丰富，价格较低，溶剂消耗量小；
22、但甲醇为有毒物质，对生产操作与管理有较严格的要求，而NHD溶剂无毒，但价格较贵，且一次性投入较大。(5) NHD工艺流程相对简单，装置投资较低。低温甲醇洗工艺在低温下操作，对设备材质有较高要求，且为了有效回收冷量，工艺流程较为复杂。而NHD工艺流程相对简单，其操作温度在-5-150之间，普通碳钢即可满足要求。另外，NHD为国内技术，软硬件费用均较低，而低温甲醇洗为国外技术，需要购买国外专利技术。经初步估算，对于年产30万t合成氨的粗煤气净化工艺，NHD总投资比低温甲醇洗约低2000万元。(6) 由于溶剂吸收能力的差别，NHD工艺的溶剂循环量较大，导致NHD工艺的动力消耗和再生能耗增加；同时NH
23、D溶剂比甲醇溶剂价格高，消耗也大。经估算，对于年产合成氨30万t的粗煤气净化工艺，NHD与低温甲醇洗工艺相比，年操作费用约高700万元。(7) 近几年我国NHD脱硫、脱碳技术发展较快，已相继有20多个国内厂家采用该技术；同时，随着NHD溶剂生产厂家和规模的不断扩大，其原料成本将会进一步降低，这些都将会使NHD技术更具优势。2.4 低温甲醇洗技术优势 2.4.1吸收能力大甲醇在低温下，对CO2、H2S、COS的溶解度较大，据计算，在3.1MPa的压力下，1m3甲醇溶液能吸收CO2160-180m3，而1m3NHD溶液仅能吸收CO2 40-55m3，甲醇对CO2的吸收能力是NHD溶液的4倍左右，在
24、吸收等量酸性气体时低温甲醇洗的甲醇溶液循环量小，装置设备数量较少，总能耗较低。2.4.2选择性好低温甲醇洗能同时脱除CO2、H2S、COS等杂质，特别是对CO2和H2S的选择吸收能力较强，而对H2S的吸收速度和吸收能力又比CO2大得多。酸性气体的脱硫脱碳可在两个吸收塔或同一个塔内分段选择性地进行，且回收的CO2纯度能满足尿素生产的需要，从富含H2S的尾气中可直接回收硫磺。2.4.3净化度高经低温甲醇洗脱硫脱碳后的净化气H2S含量0.110-6，CO2含量2010-6，CO2产品纯度达99%以上，回收率63%，可有效地防止后续甲烷化、氨合成工序的催化剂中毒现象的发生，不需另外设置氧化锌脱硫槽等精
25、脱硫设备。同时，在脱硫脱碳的过程中，H2等有效气体的损失也较少，仅为总H2量的0.12%左右。2.4.4操作费用低甲醇溶液的化学稳定性和热稳定性好，粘度和腐蚀性小，不需加入消泡剂，在运行中不会被降解或分解，且使用补充量较少。低温甲醇洗装置虽然一次性投资费用较高，但由于生产运行中的能耗低，净化度高，因而在长期运行的总体经济性方面仍然优于NHD工艺，这也是目前有较多的新建装置选用该工艺的原因。但也应看到，该工艺为国外专利技术，需从国外引进，软件费用较高。由于操作温度较低，为有效回收能量和降低能耗，工艺流程较复杂，换热设备多。设备管道需低温钢材料，部分设备由国外制造，投资较高。此外，甲醇具有毒性，给
26、操作和维修带来一些困难，这些都是该工艺的不足之处。表2-1两种净化方法消耗指标的比较3 城市煤气净化采用煤加压气化技术生产的城市粗煤气中含有一定数量的轻烃物质、二氧化碳、硫化物、硫的氧化物、有机硫、含氮化合物(如氨、二氧化氮)等，这些有害杂质必须在并入城市煤气管网前脱除。煤气净化的深度取决于采用的净化技术，不同的净化技术达到的净化效果差别很大，目前国际上普遍采用的是低温甲醇洗涤技术。哈尔滨气化厂从德国黑水泵加压气化厂引进SCS低温甲醇洗涤工艺，由于原料路线和生产能力的调整，原有操作参数的范围发生了较大变化。为了尽可能保证煤气的净化效果，进行了大量实验研究，寻找到了较适宜的操作参数变化范围，为生
27、产高质量的城市煤气奠定了基础。3.1影响净煤气总硫含量的因素低温甲醇洗工艺是一种物理吸收过程，它依据的基本原理是各种组分在甲醇中的溶解度不同，并且酸性气体与其他组分的溶解度差别很大。采用的工艺过程如下：粗煤气首先用低温甲醇清洗，煤气中的酸性气体被甲醇吸收下来，然后将吸收了酸性气体的甲醇在低压、高温条件下再生，将吸收的酸，干净的甲醇再次循环回甲醇洗涤系统重复利用。因此，硫化物的脱除过程与下列因素相关：温度、压力、甲醇循环量、甲醇的纯度、甲醇再生过程的质量、循环量的匹配、原料中硫化物浓度的变化、煤气中的氨含量等。3.1.1温度在低温甲醇洗工艺中，影响硫化物脱除效果的最重要因素是温度。因为煤气脱硫的
28、效果取决于酸性气体在甲醇中的溶解度和达到气液平衡时酸性气体在气相中的分压，此两因素都是温度的函数。气体在液体中的溶解度随温度的降低而增大，因此，采用较低的洗涤温度对气体净化过程有利。3.1.2压力从传质推动力的角度分析，吸收过程的压力越高，越有利于吸收过程的进行，气相中硫化物的分压越大，吸收的推动力越大，因而吸收速率越快。同时，提高压力还可以增加液体对气体的吸收能力。当硫化物的分压一定时，增加总压势必会降低，也就提高了气体的净化度。3.1.3甲醇的循环量和气液比硫化物在甲醇中的溶解度主要是温度和压力的函数，温度、压力确定后，硫化物的溶解度基本恒定。从传质动力学角度分析，溶液的循环量越大，在板式
29、塔的正常操作范围内，气液比越小，气液两相在塔内接触越充分，传质效果越好；溶液的循环量过小，气液比过大，气液接触不良，传质效果降低，最终导致硫化物的净化度降低。3.1.4甲醇的质量进入低温甲醇洗涤塔的甲醇纯度，包括甲醇的含水量、甲醇中硫化物和二氧化碳的浓度等，对硫化物的吸收效果都有重要影响。如甲醇中含水5%时，二氧化碳在甲醇中的溶解度降低15%，硫化氢的溶解度也大幅度下降；另一方面，甲醇中除含有水和硫化物、二氧化碳外，还含有轻油组分。导致这种现象的主要原因是进入低温甲醇洗涤工段的粗煤气温度不合格。粗煤气温度偏高，煤气中携带的挥发分增多，将导致甲醇洗涤系统中水和轻油组分偏高。3.1.5粗煤气中的氨
30、含量入口粗煤气中的氨含量对低温甲醇洗涤的工况与效果产生重要影响。如果气体中氨含量增多，氨与水及二氧化碳反应生成溶解度较小的碳酸氢铵结晶，结晶的存在最终导致系统某部位堵塞；或在洗涤塔中被甲醇吸收后，在甲醇再生时生成硫化铵，硫化铵溶解于甲醇中，并随甲醇返回到洗涤塔内，在塔顶分解成氨和硫化氢，挥发到煤气中，造成净化气总硫含量不合格。3.1.6粗煤气中有机硫偏高在原料煤的挥发分中含有多种有机硫，如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化碳、硫氧化碳等在煤的气化过程中随挥发份进入粗煤气中，此外还含有无机硫硫化氢。在低温甲醇中，硫化氢、二硫化碳的溶解度非常大；硫醇、硫醚、硫氧化碳等虽然在甲醇中的溶解度很小，但由于原料气中
31、含量小，以及在CO变换工段中大部分有机硫被转换成溶解度较大的硫化氢。因此净煤气中有机硫都能达到工艺控制指标。但是，哈尔滨气化厂采用的是城市煤气与甲醇联合生产的策略，正常生产过程经常受甲醇产量的限制，CO变换率频繁调整，当CO变换率高而煤气中CO含量低时，为了满足城市煤气中CO含量的要求，通过变换炉副线调整煤气中的CO含量，从而使一部分原料气未经变换就进入低温甲醇洗系统，部分有机硫未被转化成为溶解度大的硫化氢，从而直接导致净煤气中有机硫超标。3.2操作参数优化针对上述分析，哈尔滨气化厂针对低温甲醇洗工艺及其操作条件进行了比较系统的实验研究，最终找出了各种工艺参数及指标的控制策略。3.2.1温度的
32、控制温度是影响甲醇洗效果的最重要因素之一，为了尽可能满足低温要求，哈尔滨气化厂采用两种方式提供冷量：一是采用氨吸收制冷工段的冷量；二是溶解了CO2的甲醇通过低压条件下降压闪蒸提供冷量。经过长期研究发现，通过两种方式配合使用，可以保证-55的甲醇洗涤条件。由于CO2溶解于甲醇中要释放一定量的溶解热，导致甲醇温度升高，因此为了保证甲醇的低温吸收条件和较高的吸收能力，设置了甲醇中间冷却装置，保证循环甲醇的温度维持在较低水平。当氨制冷系统出现波动，制冷量降低时，通过调整甲醇循环在两个再生部分的流量匹配，在设备允许的范围内调整CO2闪蒸系统的循环量，缓解制冷装置冷量的不足。为了满足闪蒸塔塔顶负压要求，必
33、须同时增大气体喷射器驱动气体流量，降低热再生的负荷。3.2.2压力的选择尽管低温甲醇洗涤的压力是由气化炉的操作压力决定的，但是控制系统压差的增大对吸收过程有利。从上述分析可见，低温甲醇洗涤应尽可能控制在较高压力下进行。哈尔滨气化厂采用种种措施，尽量减少各种环节的压力损失，最终使低温甲醇洗涤工段的操作压力控制在2.1-2.5 MPa范围内。3.2.3合理调整甲醇循环量和气液比在一定的工艺操作条件下，溶液对气体的吸收能力受气液平衡的限制，而在实际操作情况下吸收操作达不到气液平衡状态，因此过大的吸收负荷将降低气体的净化度，加上循环度的增大导致过大的循环动力消耗，也增大甲醇中间冷却器和氨冷器的热负荷，
34、因此，在保证气体净化度的前提下，应当尽量精确控制甲醇的循环量。经过一系列工业实验研究，在低温甲醇洗工艺中，当原料气量为40 000-76 000 m3/h时，甲醇的循环量控制150-250 t/h是比较适宜的。3.2.4严格保证甲醇质量在低温甲醇洗系统中，甲醇的再生采用低温甲醇分段解吸和甲醇加热气提相结合的方法，先二氧化碳闪蒸，再硫化氢闪蒸。在浓缩部分，则根据具体情况采用加热气提方法再生。甲醇中已经溶解了二氧化碳、硫化氢、有机硫等组分，如果甲醇再生质量不合格，再生效果难以保证，这样的甲醇进入低温甲醇洗涤工段，将直接导致吸收剂的吸收效率降低。尤其严重的是，当甲醇中硫化物较高时，甲醇中的硫化物将挥
35、发到净化气中，直接导致净化气体不合格，硫化物超标。因此，优化操作甲醇的再生过程，加强CO2解吸过程的条件控制，合理匹配甲醇量的分布，确保热平衡，采取多种措施，保证入塔甲醇中硫化物和水、轻油等组分的含量达到最低值。3.2.5严格控制粗煤气的杂质含量控制粗煤气中的杂质含量，尤其是氨和有机硫含量意义重大。因此，从工艺操作上采取措施保证强力洗涤系统的效率，最大限度地降低水洗后气体中的氨含量，消除由此造成的隐患。结合城市煤气与合成甲醇联产的实际情况，如果需要用变换前的原料气调整煤气中的CO含量时，可以考虑调整工艺条件降低变换的效率，使CO变换率降低，以满足煤气CO浓度的要求。表3-2 低温甲醇洗工序主要
36、工艺参数3.3 低温甲醇洗系统腐蚀问题和解决低温甲醇洗系统中的腐蚀问题越来越引起人们的关注。系统中最易腐蚀的部位往往是有气相通过的换热器处，腐蚀的出现主要是由于生成羰基铁，特别是Fe(CO)5和含硫的羰基铁，后者是生成Fe(CO)5过程中的中间产物。H2S的存在会明显地促进CO与Fe的反应。羰基铁的生成对生产十分不利。一方面造成了设备的腐蚀，缩短了设备的使用年限和存在泄漏的危险性；另一方面，羰基产物在甲醇热再生时出现分解，分解出包括单质硫、硫化铁等的固态沉淀，这些沉淀将引起设备及管线的堵塞。这些腐蚀现象通常是在铁或普通钢的设备中出现。哈尔滨气化厂低温甲醇洗系统运行三年多来已多次发生K07塔(甲
37、醇水塔)、K09塔(热再生塔)的换热器因腐蚀而泄漏和堵塞。腐蚀的出现是客观而又连续的，我们能否找到一种抑制腐蚀发生的方法呢?德国黑水泵厂是原东德时期建的一个大型煤加压气化厂，煤气净化采用的是低温甲醇洗工艺，该工艺采取了防腐措施，方法是在D20塔(甲醇水塔)中部加入NaOH溶液，经过多年的运行发现换热器得到了很好的保护。山西化肥厂的煤气净化同样采用低温甲醇洗工艺，该工艺也采取了防腐措施，方法是在K-508(甲醇水塔)塔的再沸器的甲醇水混合进料管中喷入NaOH溶液，经过多年的运行发现换热器同样得到了很好的保护。由此可以得出如下结论：低温甲醇洗系统中加入NaOH溶液可以起到防腐作用。哈尔滨气化厂低温
38、甲醇洗系统中换热器被腐蚀的根源就在于换热器的列管由碳钢制成的，同时设计上没有采取恰当的防腐措施。加入HaOH溶液可以防腐，加入多少比较合适呢?德国林德公司经研究得出以下结论：在有机溶剂中碱性物质的浓度维持在0.005mol/L-0.2mol/L即可起到很好的防腐蚀作用。山西化肥厂低温甲醇洗系统设计能力为每小时洗涤156 778m3煤气，NaOH的耗量仅为7kg/h，可见用量极低。低温甲醇洗系统不仅存在着换热器的腐蚀，同样存在着塔板的腐蚀，只是程度较弱一些。德国菲巴炼油厂的净化过程采用的也是低温甲醇洗工艺，在该装置中，二氧化碳吸收塔以前是碳钢塔板，不锈钢浮阀，由于腐蚀的原因碳钢塔板浮阀内孔扩大，
39、而使阀片漏掉，为了防止问题的再度出现，在大修时将碳钢塔板更换为不锈钢塔板。综上所述，低温甲醇洗系统中确实存在着腐蚀现象，以甲醇水塔和热再生塔的换热器为最甚，有效的措施有两种，第一种是更换材质将碳钢换成不锈钢；第二种是加入碱性溶液。材质的更换将使投资大量增加，不太经济，加入碱性溶液则是比较理想的办法。3.4 结语经过长期的系统化试验研究，优化了所有涉及到的重要工艺参数，尤其是对以上因素采取了严格控制与管理措施，使经过低温甲醇洗涤工段等净化工序后的净煤气总硫含量控制到了质量分数低于1 mg/kg的范围内，在净化精度上取得了明显的效果，总硫脱除率达到了99.8%，与设计值相比，优化操作前后对硫化物的
40、控制效果有了明显提高。4 低温甲醇洗工艺的技术特点低温甲醇洗（Rectisol）采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体的物理吸收方法，是由德国林德公司和鲁奇公司开发的一种有效的气体净化工艺。该工艺技术成熟，应用广泛。低温甲醇洗工艺气体净化度高，选择性好，净化气中总硫可降至小于 0.15mg/m3、C2O 可被脱至3.9mg/m3 -3.0%。甲醇溶剂对 C2O 和 H2S、COS的吸收具有很高的选择性，同等条件下 COS和 H2S在甲醇中的溶解度分别约为 C2O 的 3-4倍和5-6 倍。这就使气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。用少量的脱碳富液脱硫，不仅简化了流程，而且容易得到高浓度的
41、H2S馏分，并可用常规克劳斯法回收硫磺。低温甲醇洗对有机硫吸收效果好，不需设置有机硫水解装置。甲醇液在脱除 C2O 、H2S 和 COS 的同时可除去其它众多杂质，这些组分不会被带入下游产生腐蚀、发泡和堵塞。低温甲醇洗工艺在低温下操作，溶液再生能耗少，酸性气体的溶解度在低温下大幅度增加，溶剂负荷提高，从而节省溶剂循环量和再生能量的消耗，换热器和设备的体积可以减小；而且在低温操作时，溶剂损失量小，投资和生产费用均会下降。此外，该工艺气体损失量小，C2O 纯度高、产量大。一般认为，低温甲醇洗由于低温操作需要制冷设施和大量的低温钢材，投资大。其实，与其他物理吸收方法相比，低温甲醇洗的投资处于中等水平
42、，但其能耗最低。因此，低温甲醇洗是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。5 低温甲醇洗工艺的发展和改进5.1 林德低温甲醇洗和鲁奇低温甲醇洗林德和鲁奇低温甲醇洗的技术基础都是采用冷甲醇作为溶剂脱除酸性气体。但两个专利商在工艺流程设计、设备设计和工程实施上各有特点。林德低温甲醇洗配置在德士古气化流程耐硫CO变换的下游，选择性的一步法脱硫脱碳，采用林德的专利设备 绕管式换热器。它具有流程短、布置紧凑的特点。鲁奇低温甲醇洗配置在谢尔气化或鲁奇煤气化的下游，流程的安排为气化脱硫变换脱碳。与林德低温甲醇洗相比，鲁奇低温甲醇洗在变换前脱硫，脱硫气量少、设备小；变换处于脱硫和脱碳之间，原料气热而复冷，换热次
43、数多，能量损失大，设备数量多，流程较长，投资较高。5.2 低温甲醇洗装置建设目前全世界共有低温甲醇洗装置 80 余套。从1960 年到 1993 年 ，林德公司共建设低温甲醇装置26 套，总处理气量50.8 106 m3 /d，其操作压力为2.4-8.0Mpa（A）。这些装置被用于煤气化、油气化、沥青气化的变换气、富氢气的脱硫、脱碳中，其中最大的装置是1984 年在日本宇部氨厂建成的处理气量为160710m3 /h 的低温甲醇洗装置。鲁奇公司到 1994 年为止已设计和建设了 54套低温甲醇洗装置，总生产能力为 188 106m3 /d。这些装置被用于生产合成氨、合成甲醇、城市煤气、工业制氢等
44、的气体净化工艺过程中，其中最大的装置是1977 年在南非 SASOL 公司建成的以煤气化制合成气的生产装置，处理气量为412500m3 /h。5.3 技术发展和改进目前低温甲醇洗的专利技术已达 60 多项。低温甲醇洗被广泛应用于合成氨、合成甲醇和其它羰基合成、制氢、城市煤气和天然气脱硫等的气体净化装置中。随着研究工作的进展和生产操作中暴露的问题，低温甲醇洗工艺不断改进和完善。5.3.1 流程不断优化，能量利用更加合理与70 年代引进的甲醇洗装置相比，新的低温甲醇洗在能量利用和换热流程的安排上根据各工程的情况各具特色。例如，林德公司对原料气的冷却有一步法和两步法之分；采用部分 H2S馏分循环以提
45、高 H2S馏分浓度；甲醇水分离塔的塔顶气不再经冷却而直接注入甲醇热再生塔中部作为汽提热源等等。鲁奇公司根据不同部位温差要求采用多种等级的制冷剂；优化半贫液五级闪蒸的排布次序；采用大量廉价氮气气提富甲醇以减少热再生的蒸汽耗量等等，所有这些措施有效地降低设备投资和装置能耗。5.3.2 提高操作灵活性，降低装置投资通过对流程的优化和合理设计，新装置的开工率和操作灵活性大大提高。首先是通过对装置各部分生产能力的平衡和生产中暴露问题的研究，消除了瓶颈或采取相应措施包括加大设备、增设备用等等，提高了装置的运转率。其次，通过采用新技术，单台设备的操作弹性有了很大的提高，使整个装置的负荷范围加大，适应 H2S
46、和 C2O 气量波动的能力增强。通过对流程的模拟优化，寻找装置投资和操作费用的最佳点。在满足工艺要求的前提下，装置投资得以降低。一方面，努力简化流程。例如林德新设计的低温甲醇洗装置甲醇水分离部分的流程都已大大简化，至少可省去 3 台设备。鲁奇公司将相关设备组合为一体，依靠液位和重力输送液体，以减少机泵和节约管道。另一方面，通过合理设计和选材，减少设备、材料费用。例如林德公司原设计的贫甲醇换热器 E9 采用整体不锈钢的绕管式换热器，面积约 2000m2 ，绕管长，易堵塞。在林德新设计中，这一换热器被分为两部分，0 以上采用普通的 TEMA 不锈钢换热器，耐腐蚀，易于清洗；0 以下因腐蚀小，采用碳钢材质的绕管换热器即可满足温差要求。这样可使投资费用大大下降。5.3.3 针对生产中存在问题，采取相应改进措施林德公司和鲁奇公司及时跟踪各装置的生产操作情况，对装置暴露的问题采取相应的措施加以解决，并将这些信息反馈到新装置的设计中