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1、 JIANGSU UNIVERSITY 本 科 毕 业 论 文 强流脉冲电子束辐照纯铝表面Cr合金化的研究Process Design of Cr Alloying on Pure Aluminum Surface by High Current Pulsed Electron Beam Irradiation学院名称： 材料科学与工程 专业班级： 金属1302 学生姓名： 指导教师姓名： 指导教师职称： 教授 2017年 5 月 强流脉冲电子束辐照纯铝表面Cr合金化的研究 摘要：本文将预涂敷Cr粉末的纯铝材料放入“HOPE-”型强流脉冲电子束(HCPEB)设备中并进行了表面辐照处理，预处理辐
2、照次数及合金化辐照次数分别为20次、15次。使用X射线衍射仪（XRD）及透射电子显微镜（TEM）观察并分析了表面合金层的形貌及微观结构，同时考察了HCPEB合金化后样品表面的力学性能和耐腐蚀性能。实验结果显示，材料在HCPEB处理后表层发生了合金化。在合金化层中形成了Al8Cr5、AlCr2和Al13Cr2金属间化合物。此外，还观察到极其细小的Cr颗粒均匀分布在Al基体中。经HCPEB合金化后，在材料内部也诱发了大量的微观组织缺陷，包括位错、亚晶等缺陷。对表面硬度测试后发现，相比原始样品和直接HCPEB表面改性的样品，电子束合金化后样品的表面硬度有明显提高。此外，电化学试验的结果也表现出合金化
3、后样品表面有明显改善的耐腐蚀性能。关键词：强流脉冲电子束；纯铝；合金化；微观组织；硬度；耐腐蚀性Process Design of Cr Alloying on Pure Aluminum Surface by High Current Pulsed Electron Beam IrradiationAbstract In this paper, the“ HOPE-” high-current pulsed electron beam (HCPEB) equipment was used to irradiate the pure aluminum material which was pr
4、eset Cr powder on the surface. The number of HCPEB treatment and alloying were 20 Times and 15 times. And then i use X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) to observe and analyze the morphology and microstructure of the surface alloy layer . The mechanical properties and
5、corrosion resistance of the alloy surface were also investigated. The experimental results show that the samples were alloyed after HCPEB treatment, Al8Cr5, AlCr2 and Al13Cr2 intermetallic compounds are formed in the alloying layer. In addition, it was observed that extremely fine Cr particles were
6、evenly distributed in the Al matrix. After the irradiation of HCPEB, a large number of microstructure defects occurred in the material, including dislocation, sub-crystal and other defects. Compared to the original sample and direct HCPEB surface modified samples, the surface hardness test showed th
7、at the surface hardness of the sample after electron beam alloying was significantly improved. In addition, the results of electrochemical experiments on the treated samples show that the corrosion resistance of the surface after alloying is also improved significantly.Key words Metal materials; str
8、ong current pulsed electron beam; alloying; pure aluminum; hardness; corrosion resistance目录第一章 绪论51.1 引言51.2 电子束简介51.2.1 电子束的发展51.2.2 电子束基本原理61.2.3 强流脉冲电子束应用实例101.3 铝及铝合金简介121.4本课题的研究目的、意义及内容13第二章 实验过程及方法152.1 实验设备152.1.1“HOPE-1”型强流脉冲电子束系统构成及参数152.1.2 “HOPE-1”型强流脉冲电子束设备操作流程172.2 合金粉末预置方式172.3 实验材料及实
9、验过程182.4 实验分析设备及方法182.4.1 XRD物相分析182.4.2 透射电子显微镜观察和分析182.4.3 表面显微硬度测试192.4.4 电化学耐腐蚀性能19第三章 实验结果及分析203.1 XRD实验分析203.2 TEM实验结果分析213.3 Micro hardness实验结果分析253.4 Corrosion resistance实验结果分析26结 论28致 谢29参考文献30第一章 绪论1.1 引言铝及其合金由于轻质、导电导热率高、无毒等性能而广泛运用于航空、建筑、汽车、船舶和日用品等领域。但其表面性能如硬度、耐磨性等较差，且在含有Cl离子等有侵蚀性阴离子的腐蚀环境下
10、容易发生点腐蚀24，许多场合下都要对其表面进行涂层保护，如飞机机体表面的防护漆等。大量研究表明铝的表面性能可以通过添加Cr、Ta、W、Nb及V等元素加以改善25，但主要问题是在通常的环境温度和压力条件下Al与这些元素之间由于缺乏热力学驱动力(混合焓H 0)而不能自发地形成合金体系，即这些过渡金属元素基本不能固溶Al中( 0的互溶体系元素间的合金化上，到目前为止利用HCPEB表面辐照进行H 0的互不相溶体系元素间合金化方面的研究较少。尽管如此，我们还是注意到HCPEB辐照可显著促进元素间的固溶，一些研究表明HCPEB处理钢铁材料，碳化物溶解并形成过饱和Fe(C)固溶体28。1.2 电子束简介1.
11、2.1 电子束的发展对于常规材料加工手段，人们已经掌握了足够的经验。但是对于在高温高压、高压低温、极冷极热、及超高速变形等极端情况下材料性能的了解并不多。因此，为了获得更完美的材料性能，有必要对这些极端条件下材料的组织结构、机械性能、力学性能等方面进行研究。1948年,德国物理学家Steigerwald发明了第一台电子束加工设备。1949年德国的斯太格瓦尔德利用电子束在不锈钢板上打出直径0.2 mm的孔。1955年左右电子束开始用于热加工。随着对电子束设备的改进，人们对电子束的能量密度的控制越来越精确，可以进行局部重熔，而且多次电子束轰击，对材料的变形影响也会减小。1960年之后,电子束加工类
12、型开始变得多样化。从1960年开始,电子束加工技术不仅仅适用于金属方面了，开始应用于半导体领域,如集成电路的加工。近年来，随着对电子束更深入的研究，电子束加工技术又被引入了超细化加工。1.2.2 电子束基本原理强流脉冲电子束(HCPEB)是一种新型载能束表面改性技术10。强流脉冲电子束可以在一个瞬时过程中(少至几个纳秒)在基体表面产生极高的能量(108109 W/cm2)，由于基体内部仍保持冷态，存在很大的温度差，材料表面又会瞬时冷却，造成材料表层迅速熔化、蒸发并迅速凝固的现象，同时电子束作用过程中极高的温度差还会诱发应力场，能够引起材料表面快速而强烈的变形，从而造成特殊的改性效果。电子束表面
13、处理主要用于局部加工。当电子枪将电子束高速轰击金属表面时，高速运动中的电子具有波的性质，能透入到基材表面以下一定深度(10 m左右)，产生的能量会传递给基材中的电子。由于基体内部还未被加热，加热区域的能量就会快速传递给基体内部，从而使加热区域迅速冷却。因此，电子束加工技术的原理就是将电子束射出的电子的能量通过与基体电子的碰撞传递过去，基体电子快速振动，将能量过渡给金属表层，使表层温度迅速升高，表层再快速熔化、蒸发、凝固，在此过程中表层成分和组织结构会逐渐改变，这就是电子束表面改性的作用。在电子束轰击基体表面的基础上，如果能够改变入射入射电子束的能量密度、靶源距离、脉冲频率以及添加合金元素进行表
14、面处理，这是目前电子束表面改性主要手段。 电子束表面处理的优势3：a)工件变形小。电子束能量作用于基材局部，因此整体并不是都是加热状态，几乎不可能产生变形。b)节约能量、效率高。电子枪轰击出来的电子束是处于高速状态的，对能量的传递是在瞬时过程中处理完的，而且电热转换效率比激光束高很高，所以耗费的能量很小。c)清洁。电子束表面改性在真空室中进行，氧气、氮气所产生的有害影响极小，表面处理层非常洁净。而且不像常规热处理需要用到油、水等冷却介质，所以工件和设备并不会被污染。d)操作方便。通过轻松控制电子束的输出能量密度和精确定位在工件表面的轰击位置控制处理层的深度与广度。e)经济性好。除了耗电量大之外
15、，客观上来讲，电子束表面改性技术在贵重金属的使用、生产工序及周转时间等方面都可以实现更低的消费与更短的时间。三束改性技术包括激光束、电子束、离子束，三者各有优缺点。表1.1为电子束与激光束的对比1。表1.1 电子束与激光束的对比Table 1.1 Comparison of electron beam and laser beam项目激光束电子束能量效率未涂敷15%99%防止反射需涂敷反射防止剂，反射率40%不需要防止反射，反射率为零气氛条件大气中进行真空进行能量传送平行光路系统的激光束传送通过真空器内的移动透镜或电子枪的移动来传送能量对焦透镜焦距固定，要移动工作台控制聚束透镜的电流调节束偏转
16、更换反射镜，图形是固定的用电控制可选择任意图形在各种表面处理技术中，强流脉冲电子束(HCPEB)不仅刚好克服了离子束照射引起的离子杂质的影响问题，而且其能量效率远高于激光束的效率。强流脉冲电子辐射材料表面使其快速升温、熔化和快速凝固，这使得电子束成为材料表面改性和合金化的良好选择。电子束表面改性可以进行不同的分类，以下按照电子束能量形式和改性效果对电子束分类：一、按电子束能量形式注入电子束主要通过施加高密度的能量给材料表面，使其表面发生改性效果。根据电子束的入射频率，可以将其分为连续型和脉冲型41。连续型电子束是指控制电子枪的发射能量密度使电子束是连续固定的。脉冲型电子束即电子束以一定的间隔时
17、间入射到材料表面。从工艺角度来看，控制电子束的分布可以改变作用区域的大小，控制电子束的能量密度可以改变电子束作用的深度4。所以，在电子束表面改性过程中，我们想要达到的理想状态就是既要能够精确控制电子束的透入深度也要能够精确改变电子束的表面加工宽度。而想要达到这一理想情况，必须要有足够的技术控制电子束截面的能量密度分布，还要能有效地控制电子束能量对基材的作用时间。如图1.138所示，无论是连续输出还是脉冲输出的电子束能量，能量的传递会在加热区域的周边产生热量积聚，但是连续输出的电子束能量在在传递过程中不断熔化的基体在极高的能量覆盖下会蒸发从而产生蒸汽，而蒸汽会使入射电子束散射，最终降低了电子束能
18、量密度，从而会耗费更高的能量，而且最后得到的改性层也会增大。如果在输出能量不变的情况下，将能量以脉冲的形式输入到基体表面，那么相较于连续输出，脉冲输出的电子束在单位时间内传递给来加工区域的能量就会减少，而且也不会像连续输出那样产生过多的金属蒸汽，甚至可以不产生，间隔照射时蒸汽已经消失，这样电子束就不会产生散射。加工区域可以在下次电子束到达的间隔时间内将能量迅速扩散到周围。这样不仅可以减少不必要的能量损失，同时可以有效地提高冷却速度，使热影响区获得优质改善。另外，脉冲式输出电子束可以在很大程度上改善入射电子束截面能量密度分布，降低了低能量密度的输出，保证高能量密度的电子束到达材料表面。图1.1
19、连续输出与脉冲输出Figure 1.1 Continuous output and pulse output目前，连续型电子束与脉冲型电子束均被广泛认可，且应用于不同的场合中5-6。功率要求不是很高，且处理区域要求规则的工件大多选择连续型电子束。而脉冲型处理经常应用在需要高能量密度、大束斑等场合。二、按表面改性效果a、电子束表面淬火40：调整电子束斑的能量恰好能够使基材表面达到相变温度或熔点以上，对基材表面进行轰击，由于是电子束加热，所以去掉电子束之后，除了加热区，基体其他区域还处在室温状态，加热区就会将热量传递给未加热区域，且由于存在极高的温度梯度，会产生极快的冷却速度，达到“自淬火”的效果
20、。之所以能产生淬火的效果，是因为给基材表面加热到相变温度时，极快的时间内出现很大的过冷度，基材中的相刚达到奥氏体区域，在晶粒还未继续长大的时候就已经快速冷却下来了，最终获得金相结构为超细晶粒的组织。晶粒细化可以大大提高基材表面层的强度、硬度、耐磨性及耐疲劳性等方面的性能，达到表面强化的作用。但是这种方法只适用于有相变过程的合金7。b、电子束表面合金化：首先预涂敷用于强化的材料在工件表面，选择高的电子束能量密度，电子束轰击涂覆层使其熔化，涂覆层成分会熔入基体材料，作用即是表面合金化的效果。通过电子束合金化后的工件表面具有高耐磨、高硬度、强耐腐蚀性等性能。电子束表面合金化不仅可以涂敷单个强化元素，
21、还可以进行二元或多元合金涂敷，可以获得其他的一些特殊性能。根据以往的研究，改善材料的耐磨性可以选择W、Mo、Ti等元素及其碳化物；改善材料的耐腐蚀性能可以选择Ni、Cr等元素；改善加工过程中合金化的效果可以选择Co、Ni、Si等元素。c、电子束表面熔覆：电子束熔覆是将电子束合金化的效果扩大化，即电子束熔覆获得的合金层比合金化的要更厚8。1.2.3 强流脉冲电子束应用实例由于多方面的原因，如技术的认识，配备的设备，只有德国、俄罗斯、美国、日本及法国等科研单位单独的或多组织合作的对电子束加工技术有着更成熟的研究，在半导体研究领域也能有所突破10。然而在我国电子束技术的发展仍处在探索认识的阶段，能够
22、产生大功率电子束的设备还处在实验室阶段，技术并不纯熟9。丛欣7等，选择电子束表面淬火的方式对冷作模具钢处理后观察其组织并对性能进行分析，发现9SiCr的硬度显著提高。 图1.2-a 9SiCr常规淬火回火组织 图1.2-b 9SiCr电子束淬火组织Figure 1.2-a 9SiCr conventional quenching and tempering structure Figure 1.2-b 9SiCr electron beam quenching structure由图1.2-a、图1.3-b可知，电子束辐照后表层碳化物大量溶解，析出大量铬形成了区域较大的富铬区。这是因为在电子束
23、表面处理的温度远高于常规热处理的温度，极大的提高了碳化物溶解程度，提高了基体的铬含量，同时HCPEB处理的效果会使工件的组织细化，提高其表面硬度。赵晖2等用强流脉冲电子束辐照高速钢工件表面，表面快速熔化，快速凝固，最终表面的组织明显细化。张可敏11等人选择316L不锈钢，使用强流脉冲电子束对其表面进行钛合金化处理，如图1.3所示，样品表面先预涂敷钛，然后用电子束轰击样品表面，对样品表面的形貌分析，发现轰击后的表面出现了大量的火山坑，这种特殊形貌是脉冲型电子束处理后的经典形貌。图1.3 强流脉冲电子束对316L不锈钢表面进行钛合金化处理Fig.1.3 Ti alloying on stainle
24、ss steel 316L surface by high current pulsed electron beam irradiationPogrebnjak等重点研究两方面，一是强流脉冲电子束对材料结构的影响，二是电子束表面合金化对材料的表面性能是否有改善作用。他们对金属表面镀膜，然后将样品进行电子束表面合金化处理12-16。用脉冲电子束辐照45#钢表面WC/Co+TiC合金化后，样品表面的耐磨性比常规淬火大大的提高了。吴爱民20等选择电子束表面淬火和电子束表面合金化的方式对H13和D2两种模具钢进行处理，处理后的样品表层硬度、耐磨性，特别是抗微动磨损性能大幅度提高。高波21博士利用强力脉
25、冲电子束轰击纯镁及镁合金，获得了更高耐蚀性、耐磨性的镁合金。胡建军，张根保22等利用强流脉冲电子束对40Cr材料进行表面Al合金化，对比分析合金化前后的表面粗糙度和表面硬度，同样也分析了合金化前后的样品抗微动摩擦性能，并且考察分析了摩擦磨损实验过程的摩擦系数和磨损量的变化。实验结果证明，样品表面的硬度、微动摩擦性能大大提高。郝胜智17-18等对纯铝材进行电子束轰击后发现，基材的组织结构以及力学性能都大幅度变化，并发现了一些变化规律。选用1Cr18Ni9Ti和GCr15作为研究材料，用电子束进行轰击，发现表层材料改性的直接原因是表层快速升降温与熔凝、入射电子束的瞬时热冲击作用，郝胜智得到的结果也
26、是电子束处理后的样品表面的耐腐蚀性、硬度以及抗磨损性能均有明显提高。另外，郝胜智等人用强流脉冲电子束轰击预先注入对Ti离子的轴承钢时发现，轴承钢不仅改善的表面性能，注入离子的分布范围得到大幅度提高，根据以往的研究表明电子束处理产生了明显的增强扩散效应19。1.3 铝及铝合金简介继钢铁之后，铝成为我国国民经济发展及国防建设重要战略物资，至2016年底已达到31641千吨/年，在某些重要领域正逐步替代钢铁的地位，这是因为铝及铝合金的密度相对于钢铁要小，所以会更轻，而且铝及其合金的比刚度与比强度也较高，正是由于这些优异性能，铝及铝合金能够广泛应用于运用于航空、建筑、汽车、船舶和日用品等领域。然而在实
27、际应用中铝及铝合金本身一些性能还是限制了铝及其合金在更高领域的应用，如硬度相对其他金属材料来说较低，特别是摩擦系数高磨损大，使得即使加入润滑液铝合金的摩擦磨损依然较为严重。同时，在有氯离子及碱性介质存在的环境中，铝及铝合金非常容易出现点腐蚀、缝隙腐蚀、疲劳腐蚀和应力腐蚀等形式的破坏，这极大地限制了铝及铝合金的应用范围。所以，目前为了提高其使用范围与寿命，发挥铝及铝合金的优良特性，通常对其进行表面强化处理以降低其对氯离子的敏感程度，以此来改善其表面硬度和耐腐蚀等性能。当前的研究显示，在保证铝合金的机械性能不下降的同时达到其耐腐蚀性能提高的目的，最适当的方法就是利用表面合金化的手段来实现铝合金的表
28、面耐腐蚀性能的增强。这样既保留了铝合金基体的原有的机械性能，又实现了合金材料表面耐腐蚀的特性，让铝合金的服役时间能够更长久。铝合金表面改性包括表面渗碳渗氮、气相沉积、微弧氧化、激光熔覆等，其表面的强化层通常只有几百个微米，其中很多改性手段获得的改性层与基体之间结合强度不高，很容易产生开裂以至于脱落，所以对基体材料的保护有限。常用的激光熔覆对于铝合金来说成本较高。铝及铝合金自身存在着较高的电离能，使得铝合金容易出现光致等离子体对激光的屏蔽作用，这降低了激光的效率。还有一种最为常用的防护手段是在铝合金表面喷涂Cr防护涂层(chromate conversion coatings (CCC)，但是铬
29、酸盐的毒性较大尤其是六价的铬，所以出于健康安全环保因素的考虑，这种Cr喷涂防护方法逐渐被取代。HCPEB对材料表面合金化的方式与激光束相似，而且HCPEB辐照致使材料表层出现火山坑等形貌，但是相比于激光辐照只会加重微孔缺陷，而随着电子束轰击次数的增加，这种火山坑形貌会逐渐减少，并形成稳定致密的组织和超细晶晶粒。因此，利用电子束进行合金化时不用担心由于电子束辐照造成的火山坑状形貌对材料表面耐腐蚀性的影响。综上所述，铝及铝合金的应用依旧拥有很大开发潜力。但到目前为止，还没有利用HCPEB实现铝合金互不固溶元素表面合金化的报道。鉴于此，本文拟采用HCPEB技术对铝基体表面涂覆互不固溶元素材料进行辐照
30、，探讨利用HCPEB实现铝基表面互不固溶元素合金化的可行性。1.4本课题的研究目的、意义及内容作为一种新型的结构材料，Al-Cr合金同时具有Al的轻质、比强度高、加工性能好以及Cr的耐蚀性能好的特点。主要适用于航空航天、模具加工、机械设备、工装夹具，特别用于制造飞机结构及其他要求强度高、抗腐蚀性能强的高应力结构体。然而Al-Cr之间很难固溶，且熔点相差太大，因此难以用常规方法制备Al-Cr合金。目前主要是通过机械合金化制备过饱和Al-Cr粉末，然后采用粉末冶金或半固态成型工艺制造Al-Cr合金产品。但粉末冶金制品由于具有孔隙密度较低，而半固态成型又难以制备形状复杂的零件，因此在具体应用过程中受
31、到了很大的限制7。综上所述，HCPEB技术具备局部能量密度高、瞬时加热等特点，可使基体与涂层同时熔化实现两者间合金化的目的，从而改善了材料表面性能差的问题，因此HCPEB表面处理技术在合金化应用方面有着巨大的发展潜力和独特的优势。本文拟采用HCPEB技术辐照表面预置Cr粉的块体Al材料，探讨利用HCPEB进行Al基材料表面合金化可行性，并考察HCPEB工艺对材料表面微观结构及部分机械性能和耐腐蚀性能的影响规律，为Al基互不相溶体系的表面合金化机理和应用拓展提供必要的理论和实验储备。本文主要研究内容是利用HCPEB辐照预置Cr粉的铝基体表面，对辐照处理后Al-Cr合金层的表面微观结构表征及分析其
32、对Al-Cr合金化行为的影响：1、利用X射线衍射，透射电镜等表征检测手段，对辐照层进行详尽的微观组织结构、微区成分等进行表征分析。2、测量辐照前后材料表面硬度，结合微观组织结构分析探讨HCPEB合金化材料表面的强化机制。3、辐照合金化前后合金表面耐腐蚀性能的变化进行研究。第二章 实验过程及方法2.1 实验设备强流脉冲电子束设备是本研究当中重要的材料加工设备，强流脉冲电子束装置是一种特殊的电物理装置，可产生短脉冲、高能量、大面积、强束流的电子束，主要用于金属、半导体材料以及陶瓷等材料的表面改性处理。本文主要使“HOPE-1”型HCPEB装置进行实验，该设备稳定可靠。图2.1为该装置的实物图。图2
33、.1强流脉冲电子束“HOPE-”型实验装置Figure 2.1 High current pulsed electron beam HOPE- I type experimental device2.1.1“HOPE-1”型强流脉冲电子束系统构成及参数“HOPE-”型强流脉冲电子束系统主要由灯丝、聚束极、阳极、聚焦线圈、电子束、样品、样品台以及电子束腔室八个部分组成，图2.2给出了“HOPE-”型强流脉冲电子束设备的工作系统示意图。1.灯丝2.聚束极3.阳极4.聚焦线圈5.电子束6.样品7.样品台8.电子束腔室图2.2强流脉冲电子束工作室结构Fig. 2.2 High current puls
34、ed electron beam studio structure电子束设备大致包括电子枪系统、真空系统、电源控制系统以及测量控制系统，每种系统的组成及作用在表2.1中给出具体的介绍。表2.1为“HOPE-”型强流脉冲电子束设备系统构成。表 2.1 “HOPE-”型强流脉冲电子束系统构成Table 2.1 The components of “HOPE-1” type HCPEB system系统组件作用电子枪系统发射阴极，磁场线圈，罗戈夫斯基线圈，加速阳极等可产生高能电子束流来加热材料表面，控制电子束的强弱，使电子束获得足够大的动能真空系统真空泵组(机械泵+分子泵)，真空阀，管道等主要保证实
35、验中的真空环境，以此来避免发射阴极和实验材料发生氧化电源控制系统脉冲高压器，磁场触发电源等为装置工作提供必要的高压强流，同时也可变压、稳流。测量控制系统实验工作参数设置面板(可设置电压、电流等参数)可以对实验中电子束的基本参数进行设置调节2.1.2 “HOPE-1”型强流脉冲电子束设备操作流程1. 放样品。将制备好的待处理试样先使用耐高温双面胶固定在工作台上，再放入真空室内。2. 控制真空度。先使用机械泵抽至低气压20 Pa，后使用分子泵，运行KYKY分子泵显示器，待高气压抽至6E-3 Pa就可以进行后续工作。3. 充入氩气。拧开氩气开关使其向真空室内均匀充入氩气，并等待真空室内的压强稳定在5
36、.2E-3 Pa进行下一步工作。4. 工作参数设置。在实验参数控制面板上对实验中所需参数进行设置调控。5. 开始工作。工作时根据所需脉冲次数对样品进行辐照处理，同时实验人员应采取措施对电离辐照进行防护。6. 取样。待辐照处理结束之后，关闭电压开关，同时停止氩气进入。待转速为零时进入空气至内外压强一致，将实验样品取出。在电子束辐照过程中，设备装置的参数选择对材料表面改性的效果有很大影响。具体如设备的束流能量密度、加速电压、靶材距离、脉冲频率、脉冲次数。实验装置参数如表2.2。表2.2强流脉冲电子束设备参数Table 2.2 Technical parameters of the HCPEB ex
37、periment电子束能量能量密度靶源距离脉冲频率间隔时间10-40 keV1-6 J/cm2150 mm0.1-0.2 Hz8-10 s2.2 合金粉末预置方式粉末预置手段是将所需的合金元素放置在基体表面形成粉末涂层，目前使用的涂敷手段大致有四种：手工涂敷、喷涂、电镀以及物理气相沉积。本研究采用的是手工涂覆，手工涂覆的最大优势是方便操作，且可以将多种合金元素粉末混合均匀涂覆于基体后进行表面合金化，从而达到同时提高多种表面性能的效果(如强度、耐磨及耐腐蚀性等)。手工涂覆中预置的合金元素要求是粉末状，且要通过粘结剂来实现其粘覆于基体表面，常用的粘结剂有硝基清漆、松香乙醇溶液等。本文选用的粘结剂为
38、硝基清漆，硝基清漆的主要成分为硝化棉、醇酸树脂、增塑剂及有机溶剂等，透明粘稠，属挥发性物质，在高温下直接挥发掉，无污染。与合金元素颗粒混合后涂覆在试样表面，涂覆层与基体结合紧密，并且烘干凝固后表面平整光滑。此外，硝基清漆在辐照过程中不与基体或合金粉末反应，所以不影响合金层的形成。2.3 实验材料及实验过程选用块体纯铝为基材，利用电火花线将其切割制成101010 mm的样品，用丙酮酒精溶液清洗去污，分别用不同型号的金相砂纸(150 #，600 #，1000 #，2000 #)对样品表面进行机械研磨，之后用粒度为1.5的金刚石研磨膏对研磨表面进行抛光，利用“HOPE-1”型HCPEB装置垂直辐照抛
39、光表面进行预处理，实验参数为电子束能量27 keV、能量密度4 J/cm2、靶源距离150 mm、轰击次数为20次，“HOPE-1”型装置操作流程见本文2.1.2。选用纯度为99.99%的Cr粉(400目，颗粒尺寸约为3040 m为合金化材料。将粘结剂（硝基清漆）与稀释剂按照1:2的体积比配置成硝基清漆稀释溶液，并与纯Cr粉搅拌均匀，将Cr粉末均匀地涂覆在原始试样表面，厚度约为100-250 m。样品在空气中干燥后再次利用电子束辐照，实验参数同上，辐照次数为15次。表2.3 样品HCPEB处理工艺参数Table 2.3 HCPEB process parameters of the sampl
40、e试样电子束能量（keV）能量密度（J/cm2）轰击次数预处理纯Al27420合金化处理Al-Cr274152.4 实验分析设备及方法2.4.1 XRD物相分析利用X射线衍射仪(X-Ray Diffraction，简称 XRD)对辐照合金化前后样品的物相结构进行分析(薄膜模式)，具体型号为 Rigaku D/Max-2500/pc型，其工作参数如下：扫描方式：连续扫描靶材：CuK扫描范围：20-90扫描速度：2 /min管电压：40 KV管电流：200 mA2.4.2 透射电子显微镜观察和分析本实验采用JEM-2100 型透射电子显微镜(TEM)来对样品辐照合金化前后的表层内部微观结构以及缺陷
41、变化等进行详细表征，加速电压为200 kV，最终观察样品厚度在200 nm以下。2.4.3 表面显微硬度测试采用HVS-1000A数字电子显微硬度仪对电子束辐照处理前后的表面及界面进行硬度测定。测定表面硬度时载荷为50 g，加载时间为10 s，每个样品测量8个点取平均值作为测量结果。测量截面时从表面往内部打点，每个点间隔10 m，并错开一定距离以减少相邻两点的显微硬度误差。2.4.4 电化学耐腐蚀性能实验采用Bio-Logic VMP2 电化学工作站测量电子束合金化处理前后试样的动电位阳极极化曲线以及阻抗图谱，为确保测量结果的准确可靠性，每个实验参数选取两个样品进行测试。实验采用标准三电极体系
42、(辅助电极：铂电极，参比电极：饱和甘汞电极(SCE)，工作电极：试验样品。电解质溶液为3.5 % NaCl标准水溶液，电位扫描速度为0.333 mV/s，样品测试为1 cm2，其余表面均用硫化硅橡胶封闭，以达到与腐蚀介质绝缘的作用。图2.2为实验所用电化学工作站。图2.3 电化学工作站Fig. 2.3 Electrochemical workstation第三章 实验结果及分析3.1 XRD实验分析图3-1为HCPEB辐照合金化前后试样的XRD衍射图。原始样品经过15次表面合金化后，Al基体衍射峰强度变化明显，辐照后Al(200)衍射峰强大幅提高，高于原本最强的Al(111)衍射峰强度。但根据
43、我们以往的研究，面心立方(fcc)金属经HCPEB辐照后通常都是沿(111)晶面择优形成织构，即辐照后(111)衍射峰强度应该增强30。所以，图1中Al(111)之外的其它衍射峰强度的增强的原因可能是辐照过程中热应力的影响，使表面发生了织构转变(200)，而柱状晶的生长会沿着热量扩散最快的方向生长，使得最后在(200)晶面的择优取向。此外，对Al(200)衍射峰进行放大还发现了Cr的衍射峰，说明经HCPEB辐照合金化处理后Cr并未完全固溶，许多Cr颗粒依然以单质的形式存在。同时，多出的峰是部分Cr元素与基体形成了Al-Cr金属间化合物，标定后有Al8Cr5、AlCr2两种金属间化合物，说明HC
44、PEB辐照后成功产生了合金化，不过峰强都较低。但是，如图3.1(b)Al-Cr相图所示，当Cr的原子百分比大约为6570 %会形成Al2Cr金属间化合物。因此，这充分说明HCPEB表面合金化后在合金化层中溶到基体中的Cr约达到80 wt. %。 (a) (b)图3.1 (a)15次HCPEB辐照合金化XRD衍射图 (b)Al-Cr相图Figure 3.1 (a)15 HCPEB irradiation alloying XRD diffraction pattern(b) Al-Cr phase diagram3.2 TEM实验结果分析图为HCPEB辐照合金化后TEM像。图3.2-a是15次合
45、金化后的TEM明场像。可以看到大量球状细小黑色颗粒均匀地分布在Al基体上，颗粒基本等大。图3.2-b是a图中细小颗粒的高分辨像，颗粒尺寸大约为5 nm左右，通过测量其晶面间距可知这些极其细小的黑色颗粒是Cr颗粒。说明15次HCPEB辐照合金化后Cr主要以颗粒的形式镶嵌在Al基体中，且尺寸达到纳米级别。 (a) (b)图3.2 (a)15次HCPEB辐照合金化后样品表层Cr颗粒的TEM图(b)a图细小颗粒的高分辨像Figure 3.2 (a) 15 times HCPEB irradiation alloyed sample surface Cr particles TEM diagram (b) high resolution of fine particles图3.3为观察到的颗粒的TEM图像及其衍射图。图3.3-a为这些颗粒的明场像图。可以看到一些尺寸较大的颗粒，尺寸约为0.2 m，颗粒形状接近圆球形，但不是很规整，且量较少。图3.2-b为对应区域的选区电子衍射图(SAED)。经标定后发现这些圆球形颗粒是分布在Al基体中的Al8Cr5颗粒。 (a) (b)