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1、含氧燃料+烷烃表面张力实验研究及二元混合物表面张力的理论推算摘要用含氧燃料作为烷烃的替代品或添加剂，可有效减少烟气排放和缓解对化石燃料的依赖。由于表面张力是流体重要的热物理性质之一，是研究表面现象基础数据之一，所以研究含氧燃料+烷烃的表面张力具有重要意义。 本文介绍了几种测量表面张力的方法：毛细管上升法、吊环法和吊片法、最大气泡压力法、滴重法和滴体积法、振荡射流法、表面波法、悬滴法。本文研究表面张力利用的是悬滴法，悬滴法具有样品用量少、测量精度较高，易于实现高温、高压条件下测量等优点。实验室悬滴法实验平台是由图像采集系统、高温高压实验本体和温度控制系统三个部分组成。对于悬滴的处理是在Matla
2、b平台下利用Canny算法对悬滴图像进行边缘检测，通过提取悬滴边和坐标变换，获取悬滴的轮廓坐标，然后采用四阶-五阶Runge-Kutta算法求解Young-Laplace常微分方程组，利用最近点寻优的方法构造目标函数，最后采用坐标轮换法与Newton法相结合的算法实现悬滴的全轮廓拟合计算。利用该实验平台，测量了碳酸二甲酯+正庚烷的四种不同配比在六种温度下的表面张力。本文还利用对比态原理对二元混合物的表面张力进行了推算，并与实验值进行了比较。本文利用实验平台得到了较合理的碳酸二甲酯+正庚烷混合物的表面张力数据，并且利用对比态理论推算出了11种二元混合制冷剂的表面张力。关键词：表面张力、悬滴法、对
3、比态、碳酸二甲酯、正庚烷ABSTRACTUse oxygen as a substitute for alkane fuel or additive目录摘要I目录1第一章 绪论11.1研究背景11.2表面张力理论简介21.2.1表面张力21.2.2Young-Laplace方程41.3 表面张力测量方法简介51.3.1毛细上升法51.3.2Du Nouy吊环法和Wilhelmy吊片法61.3.3最大泡压法71.3.4表面波法81.3.5悬滴法91.3.6滴重法和滴体积法91.3.7振荡射流法101.3.8表面张力测定方法比较101.4 本文主要工作11第二章 轴对称悬滴法算法研究122.1 悬
4、滴法的研究现状122.2 悬滴法测量原理132.3 悬滴法的测量内容142.3.1图像采集与处理152.3.2 图像分析方法172.3.3 悬滴的Young-Laplace方程192.3.4 构造目标函数202.3.5 曲线拟合21第三章 碳酸二甲酯与正庚烷混合物表面张力的实验研究223.1 实验系统组成223.1.1图像采集系统223.1.2实验本体233.1.3温度控制系统253.1.4实验步骤263.2 实验系统检测273.3 碳酸二甲酯与正庚烷表面张力的测量283.4 碳酸二甲酯/正庚烷二元混合物表面张力的实验研究293.5 实验小结30第四章 二元混合溶液的理论推算324.1对比态原
5、理的提出324.2利用对比态原理推算表面张力334.3对比态方程的建立344.3.1纯质354.3.2二元混合制冷剂354.3小结38第五章 工作总结39参考文献40致谢4245第一章 绪论1.1研究背景能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。纵观人类社会发展的历史，人类文明的每一次重大进步都伴随着能源的改进和更替。能源的开发利用极大地推进了世界经济和人类社会的发展。作为三大主要能源之一的石油，是当代各国经济发展的血液，尤其是我国是世界第二大石油消费国，石油在国民经济中的地位尤其突出。我国的石油储量并不可观，目前我国35%的石油需要进口，而随着我国经济的快速发展，对石油的需求也会越来越大。
6、近年来，环境问题已经上升为了一个最热门的话题，也是一个全民都非常关注的问题。随着人民生活水平的不断提高，我国机动车尾气排放成为大气中PM2.5可吸入颗粒物及粉尘的主要来源1。如何减少汽车尾气中的碳氢化合物、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化合物、醚类、甲醛等化合物的含量，是目前的亟待解决的问题。因此，能源短缺和环境污染是我们所面临的两大主要问题，寻求一种兼具环保性和可再生性的汽车新燃料显得更加重要。用含氧燃料作为烷烃的替代品或添加剂，可有效减少烟气排放和缓解对化石燃料的依赖。由于表面张力是流体重要的热物理性质之一，是研究表面现象基础数据之一，所以研究含氧燃料+烷烃的表面张力具有重要意义。19世纪初，法
7、国科学家Laplace2和英国科学家Young3分别独立发表了对表面现象的研究成果，至此奠定了表面张力、毛细现象和润湿现象的理论基础。而随着社会的发展，科技的进步，发现越来越多的的领域与表面现象息息相关。表面现象作为材料科学、信息科学和生命科学这三者相互连接的桥梁，在现代高科技的快速发展中扮演着重要的角色。表面现象是胶体化学、多相催化和纳米科学的重要基础，与生命科学、农林学、药物学等其他学科的研究息息相关，而且对石油开采、催化剂制备、洗涤剂合成、药物制备等都有着重要的指导意义。表面张力是描述表面现象最重要物理量，是研究表面现象的基础数据之一4。准确的表面张力数据是众多科学研究和工业生产的必备条
8、件之一。表面张力数据的可以通过理论和实验两种方法获得，相对而言，通过实验测量获得的数据具有更高的精确度。不同的实验测量方法在不同的适用范围内具有不同的优劣。1.2表面张力理论简介1.2.1表面张力本文主要讨论气-液界面的特性。气、液相之间的边界层可以被认为是一种具有与液相、气相完全不同性质的第三种相。表面层的微观图片定性显示，在表面相的分子上作用着不等的力。也就是说，由于气体密度较小，液体侧对表面相分子的吸引力大于气体侧的吸引力。因此，表面相处于张紧状态，并且在一定的物质质量、容器约束以及外力(例如重力)作用下倾向于保持最小的表面积。这种张力可以用不同的方式定量表达；最普遍的是表面张力 ，它被
9、定义为表面上单位长度的力。如图1-1所示，液体内部的的分子与其邻近分子之间的作用力是对称的，所以可以相互抵消保持平衡，所以液体内部的分子可以自由移动。但是对于表面层的分子，由于液体分子间的相互作用较气体分子之间的更强，表层分子会受到一种被拉入液体内部的合力，若要使处于液相中的分子到达界面层就需要对其做功这也就是液体表面表现出向内收缩的特性的原因，例如：气泡和液滴都呈现球状，液体在毛细管中会自动上升或下降。液膜的自动收缩实验有助于更好地认识这一现象。图1-1 液体分子受力示意图图1-2所示为经典的皂膜实验，用细金属丝弯成一个一边可以活动的方框，将框架浸入肥皂液后小心取出后，在框架上会留有一层有自
10、动收缩趋势的液膜。液膜总有自动收缩的趋势。若忽略摩擦力，为了保持液膜平衡，必须在方框的活动边施加一个力f ,即满足 (1-1)式中，f表示作用在cd边上的力，l表示cd边的长度。为液体的表面张力系数，简称表面张力，其相当于在一定的温度和压力下，垂直于单位长度的边界，与表面相切并指向液体内部方向的力，也就是使表面收缩的力，单位为mN.m-1（或N.m-1）。图1-2 皂膜实验示意图从能量的角度来分析液膜的自动收缩现象。图示体系中，当外力f大于总表面张力 时，合力方向即f的方向，液膜会随着活动边的运动而扩大，此时外力对体系所做的功属于非体积功表面功，在忽略摩擦力的可逆条件下，表面功等于体系自由能增
11、量G，即 (1-2) (1-3) 从能量的角度看，称为比表面自由能，简称表面自由能，单位为jm-2(或m jm-2)。 表面张力和表面自由能从不同的角度反映和衡量了表面上存在的不对称的力，二者虽名称和单位不同，表达方式不同，但数值和量纲是相同的(1Nm-1=1Jm-2)，采用适宜的单位时二者的值相等。表面自由能常用来分析、研究各种表/界面现象的内在本质；而表面张力在解决各种流体的界面问题时更加直观和方便。1.2.2Young-Laplace方程 Young-Laplace方程是表面张力研究中最基本的关系式，是包括悬滴法在内的诸多传统实验方法的理论基础，此式最初是由英国科学家 Young和法国科
12、学家 Laplace于1805年分别独立导出并发表的。如图135所示，任取曲面的一部分，假设曲面向外移动了dz的距离，相应的弧长将分别增加至x+x和y+y，则曲面面积的变化为： (1-4)图1-1 曲面扩张示意图在图1-1中有几何关系 (1-5)由上节表面自由能的知识可知，形成新表面的表面自由能增量为 dA，有 (1-6)表面的扩张是由于膨胀功的作用，其大小等于作用于表面的压力差 p与体积增量xydz的乘积，且膨胀功大小等于表面自由能的增量，即 (1-7)将式(1-5)变形并代入式(1-7)中，便有： (1-8)也就是Young-Laplace方程。下面将会介绍的测量方法中，包括毛细上升法、最
13、大泡压法、悬滴法等都是以此式为基础进行理论推导的。1.3 表面张力测量方法简介表面张力的研究有理论和实验两种方法。理论模型的建立通常是在实验无法测量或者需要得到连续的数据的情况之下，相比之下，实验方法能够获得更加准确的表面张力数据。表面张力正是一种实验测量方法众多的物质性质，多年以来，各种各样的方法被不断开发和改进，主要有：毛细上升法、吊环法、吊片法、最大气泡压力法、表面波法、悬滴法等。1.3.1毛细上升法通常认为，毛细上升法6是最准确的表面张力测定方法，这是因为该方法的理论比较完善，而且可以精确的控制其实验条件。一般而言液体与毛细管间的接触角介于0o-180o之间，即液体对毛细管的湿润程度处
14、于完全湿润与完全不湿润之间，故液体的界面张力可由下式表示: (1-9) 式中： 气液密度差/kgm-3；h液柱上升高度/mm；r毛细管的内径/mm；接触角/rad；g当地重力加速度/ms-2。通过计算式可知，只要测得液柱上升（或下降）的高度h和固液接触角，就可以通过上述计算式确定液体的表面张力。使用此方法对液体的表面张力进行测量时，液体与毛细管间的接触角最好为0o。图1-2 毛细上升法示意图对页面上升的高度h进行校正后会提高该法的测量精度。且当液面上升的高度h难以准确测量时，可通过对毛细管间的高度差进行测量来计算液体的表面张力，其计算公式变化为： (1-10)其中，h1、h2分别为两毛细管液面
15、上升高度，r1、r2分别为两毛细管半径。毛细管上升法可以严格控制实验的条件，测量结果较为准确。但该方法对毛细管的制作工艺及待测液体的润湿性要求较高。同时，毛细管上升法的样品用量较大，不适于一些较为昂贵的液体表面张力的测量。1.3.2Du Nouy吊环法和Wilhelmy吊片法Du Nouy吊环法具体实验步骤7为，准备一圆环使其水平地接触液面，然后对环拉离液面过程中所施加的最大拉力进行测量。Timberg和Sondhauss最先运用该种方法对液体表面张力进行研究，但Du Nouy首次将应用扭力天平运用到此方法中，加以校正后，该法可以得到令人满意的纯液体表面张力结果，但此法在测量内含表面活性物质的
16、液体或溶液的界面张力时，会产生较大误差，有时会达到10 mN/m。图1-5 吊环法示意图Wilhelmy吊片法由Wilhelmy于1863年首次提出，后来，Dognon和Abribat对其进行改进，对将打毛的铂片、玻片或过滤张片的底边平行界面刚好拉离界面时的拉力进行测量。该法突出的特点是：设备和操作方法都比较简单方便、直观可靠，准确度高达0.1mN/m。但此法会受到固液接触角的影响。图1-6 吊片法示意图1.3.3最大泡压法早在1851年Simon就提出了最大气泡法,后又由Canter和Jaeger从理论和实用的角度加以延伸和发展7。具体实验步骤为,将一毛细管插入待测液体的内部,再通过毛细管向
17、待测液体中缓慢地通入惰性气体,气泡会随着吹入气体压力的增大而逐渐长大,当气泡恰好形成半球时,气泡内的压力便达到最大值,此时通过测量最大气泡压力便可计算得到液体的界面张力值8。若将u型压力计连接在毛细管上,假设u型压力计所用的液体密度为,通过测量两液柱的高度差l就可得出气泡最大压力P。此时如图13所示。图1-3 最大气泡压力法 (1-11)最大气泡法的优点在于测量装置简单,计算准确迅速,无需测量接触角及液体或溶液的密度。而且此法能准确地对新鲜液体表面张力进行动态测量,表面杂质影响较小。该方法的缺点是由于气泡不断生成可能对液面的平衡造成干扰,故其不适宜于测定较慢达到平衡的界面张力9。1.3.4表面
18、波法由布朗运动可知，分子时刻都在进行着无规则的热运动。这种热运动会使液体表面产生波动，形成一系列的表面波，称为毛细波，其波长取决于液体的表面张力和重力。开尔文于 1871年建立了毛细波的相关理论模型，表示为： (1-12) 其中，代表波速， 代表波长，g代表重力加速度， 代表表面张力，代表液体密度。由式(1-12)可以看出：当表面波波长较大(10mm )时，波速主要取决于重力作用；当表面波波长较小(10mm )时，波速则主要取决于表面张力的作用。对于波长较小的这一类，如毛细波，重力的作用可以小到忽略不计，即略去式(1-12)中的g项，得到 (1-13)于是，对于已知密度的待测液体，要计算出表面
19、张力值，只需要测得表面毛细波的波速及波长。实际的测量方法是将波速与波长二者固定其一，测另一个即可。其中波速一般以角频率 的测量来替代，二者的关系是：。表面波法的主要特点是：测量速度快，自动化程度高，特别适用于实时测量以及高温高压下的测量，其精度可达 0.1 mNm-1甚至更高6。图1-9 表面波法示意图1.3.5悬滴法悬滴法实质属于滴外形法。滴外形发包括悬滴法和躺滴法两种方法，是根据液滴的外形来确定表面张力和接触角的方法。悬滴法的原理是根据Laplace关于毛细现象的方程： (1-14)其中为表面张力，R1和R2表示曲面半径，p为界面上的压力差。悬滴法是能同时满足高压和高温下表面张力测量的最有
20、前景和最实用的方法之一。尽管滴外形发与其它表面张力测定法比起来操作较麻烦、数据处理也复杂，但它却有显著的优点：除了对样品的湿润性无严格要求，因而不受接触角影响外，还有测量范围广的特点，不仅可以测量液体的平衡表面张力，还可以测出表面张力随时间的变化。此方法测定表面张力快速、精确、不扰动表面、所用样品较省、理论也较完整10。1.3.6滴重法和滴体积法对于滴重法和滴体积法，液体的表面张力是与液滴的质量或体积以及滴管口的半径相关的，因此可以利用液滴质量或体积计算出液体的表面张力。这两种方法优点较多：结果准确度高，测量方法直接、简单，样品用量少，易于恒温，适用范围较广。对于接触角不大于90o，以及不能完
21、全润湿滴头（玻璃或其他材料）的液体也可以用这招方法进行测定11。图1-7 滴重法示意图1.3.7振荡射流法平衡时的表面张力，即静态张力可用毛细管上升法、最大气泡压力发、Du Nouy吊环法和Wilhelmy吊片法、滴重法和滴体积法等进行测量。但是时间极短的溶液表面张力变化则需要用动态法对其进行测量。一般而言，对测定液体表面张力的方法稍微加以改动即可用于测量动态的表面张力，采用振荡射流法可对时间很短的动表面张力进行测量，该法测定的时间范围可低达1ms左右。液流在椭圆形管口喷出时产生的射流可作周期性振动，由于液体表面张力会使液流由椭圆形变为圆形，加上射流惯性力的作用，便会形成一连串的波形。通过射流
22、动表面张力公式，自射流波长和射流速度便可测得表面张力与界面老化时间的对应关系。只要流动条件和椭圆喷嘴选取恰当，该法能广泛用于许多液体如熔融金属、溶液、浆等表面张力的测定7。1.3.8表面张力测定方法比较上述各测定表面张力的方法各有优缺点，因此它们也分别适用于不同场合。在实际测量中，一般可根据要求的实验精度、温度压力和设备的难易实现程度来选择11,12。（1）运用毛线管上升法、最大气泡压力发、Wilhelmy吊片法、表面波法对表面张力进行测量可以得到比较精确的实验结果；而最大气泡压力法、滴体积法、毛细管上升法均对设备的要求不高。（2）Du Nouy吊环法、Wilhelmy吊片，或者毛细管上升法、
23、最大气泡压力法都适宜于常温条件下的测量；高温条件下通常使用差分毛细管上升法，最大气泡压力法及悬滴法。（3）毛细管上升法，滴体积法，悬滴法，最大气泡压力法，表面波法，振荡射流法均适宜于高温条件下的测量过程；而适宜于高压条件的方法主要为毛细管上升法，悬滴法，最大气泡压力法，也可用振荡射流法和表面波法。综上所述，同时适宜于高温高压条件的测量方法主要有毛细管上升法、悬滴法、最大气泡压力法和表面波法。1.4 本文主要工作 （1）利用研制的悬滴法实验系统研究碳酸二甲酯（DMC）与正庚烷二元混合物随温度及混合溶液浓度变化的表面张力。 （2）用对比态的方法对二元混合物的表面张力进行理论推算。第二章 轴对称悬滴
24、法算法研究2.1 悬滴法的研究现状最早通过研究液滴形状来获取表面张力等数据的是 Bashforth和 Adams13，他们在 Young-Laplace方程的基础之上经过理论推导得到了描述悬滴(pendent drop)和座滴(sessile drop)轮廓的关系式Bashforth-Adams方程，并对获取的各种不同表面张力和不同曲率半径的座滴轮廓进行了研究。Andreas14等于 1938年提出并发展了选择平面法(Selected Plane Method)，这是悬滴法早期发展的一种重要的方法。Andreas针对具有不同形状因子的液滴绘制了一系列的表格，通过对表格数据进行插值来进行计算。在
25、计算机技术尚不发达的当时，选择平面法得到了广泛地使用。随着计算机时代的到来，悬滴法的数据处理得到了解决，这对悬滴法的发展起了极大的促进作用。Hartland和 Hartley通过研究多种测定轴对称液-液界面的界面张力的方法，开发了用于计算 Laplace方程近似解的 FORTRAN程序，并以表格的形式给出了计算结果。Maze和 Burnet开发了用于计算座滴的表面张力和接触角的数值算法，接触角大于 0均可适用。Anastasiadis15等结合当时数字图像获取和形状比较的最新技术，通过对轴对称液滴的形状进行分析，提出了一种较为先进的测定界面张力的新方法。算法中还加入了对液滴图形进行滤波处理的过
26、程，这一系列算法上的改进使得实验结果的精度得到了较大的提高。Rotenberg于1983年开发了一种将采集到的悬滴廓线与理论廓线进行非线性拟合的计算方法，即轴对称悬滴法（第一代ADSA法）。这一方法将目标函数定义为悬滴轮廓与理论廓线上对应点之间法向距离的平方和，同时将悬滴顶点坐标作为变量参与到最优化计算中，这些改进大大减小了拟合计算的误差。Song和Springer16,17对悬滴法的数据处理过程进行了深入的分析和相应的改进。他们的研究发现，当悬滴轮廓关于铅垂方向的偏斜较大时，最终计算结果会产生较大的误差，而增加参与计算的廓线点数是弥补这种不足的最好方法。Thiessen等的工作在实验装置和算
27、法等方面都进行了改进，特别是利用多种优化算法进行了优化求解，并实现了整个测量过程的自动化。国内方面，有关悬滴法表面张力测量的研究与国际水平有着一定的差距，国内主要集中在对悬滴法的应用上。高树棠等曾利用微悬滴法测定了某些体系的低界面张力，并讨论了时间、温度对于测量的影响。吴爱民等利用悬滴法对高分子熔体界面张力进行了测量。赵海龙等基于悬滴法开发了测量装置及相应的数据处理软件，对水、无水乙醇以及两者混合物的表面张力测量及误差的分析结果显示，对于低粘度液体而言，该方法具有简便、精确、成本低廉等显著特点。宋瑛等利用悬滴法对8个二元液液系统的表面张力进行了研究，讨论了界面张力与温度之间的关系。对于图像处理
28、及后续的算法，宁乔等在借鉴国外研究的基础之上也给出了自己的研究结论。在商业产品的开发和推广方面，在调研中仅发现浙江迈时检测科技有限公司推出了与国外相类似的同类产品，其应用前景还有待发掘。总体来看，悬滴法作为表面张力测量的一种重要方法，已经在国外发展成熟并进入了商业推广的阶段，而国内对于悬滴法的研究还处在比较初步的阶段。基于上述的论述和介绍，这种方法又有着十分重要的研究意义应用前景。2.2 悬滴法测量原理悬滴法17测量界面张力的基本原理是:当液滴在管口形成时,液滴形状与界面张力存在一定的关系。设有一液滴,其外形如图2-1所示。取曲面顶点为O,曲面上任一点S,点S的平面曲率半径为R,垂直面曲率半径
29、为R2,S点绕对称轴旋转的半径为X,则R1与X关系为： (2-1)图2-1悬滴法原理示意图由于表面是对称的,在滴顶点O处R1=R2=b,则在顶点处的曲面内外压差为: (2-2)式中为液滴顶点处内外相的表面张力。在S处的曲面内外压差为： (2-3) 式中g为重力加速度，为两相密度差。由Laplace公式，可得S点处内外压差为: (2-4) 联立（2-1）、（2-4）可得： (2-5) 式(2-5)即为Bashforth-Adams方程，它常以无因次形式表示如下： (2-6) 令 (2-7) 则得： (2-8) 因次测定R2、X、Z、及b后，解（2-8）式得出值，即可得表面张力。2.3 悬滴法的测
30、量内容 悬滴法测量液体表面张力的数据处理过程包括图像采集与处理、Young-Laplace方程求解、构造目标函数、曲线拟合等几个主要步骤，图2-2为悬滴法流程示意图。图2-2 悬滴法流程图悬滴法通过处理采集到的悬滴图像计算得到液体的表面张力。本文采用CMOS数字相机采集悬滴图像，并以二维数组的形式存储在计算机内。像素作为数字图像的基本单元，与数组中相应位置处的元素一一对应。每个像素点都具有唯一确定的行、列坐标，同时每个像素点都具有整数的灰度值用以表示不同位置处的光照强度。因此，通过对二维数组的分析计算即可实现对图像的降噪、平滑、特征提取等图像处理过程。而且本文基于Matlab软件平台对悬滴的数
31、字图像进行处理。Matlab内置的图像处理工具箱具有强大的数字图像处理功能，可以方便且准确的实现许多较为复杂的图像处理过程。2.3.1图像采集与处理 本文采用CMOS数字相机采集悬滴图像，并以二维数组的形式存储在计算机内。像素作为数字图像的基本单元，与数组中相应位置处的元素一一对应。每个像素点都具有唯一确定的行、列坐标，同时每个像素点都具有整数的灰度值用以表示不同位置处的光照强度。因此，通过对二维数组的分析计算即可实现对图像的降噪、平滑、特征提取等图像处理过程19。本文基于Matlab软件平台对悬滴的数字图像进行处理。Matlab内置的图像处理工具箱具有强大的数字图像处理功能，可以方便且准确的
32、实现许多较为复杂的图像处理过程。图像的采集和处理过程主要包括：（一）边界提取运用Canny20算法进行悬滴边界的提取， 下图为25下采集到的正庚烷悬滴图及经过边界提取后的示意图，轮廓局部放大图。悬滴图像悬滴边界图像悬滴边界局部放大图图2-3（二）坐标提取及变换Matlab平台下的find21函数可以方便地将悬滴轮廓的坐标提取出来，并以二维数组的形式储存。下图为25时的正庚烷悬滴图像经过坐标提取及坐标变换处理后的结果示意图。边界提取坐标提取坐标变换 尺度变换图2-42.3.2 图像分析方法方法一22：悬滴法的原理基于界面张力以及重力、浮力的共同的作用,使液滴具有一定的形状,通过对液滴的形状进行分
33、析,可以得到聚合物熔体的界面张力。这种分析方法是根据悬滴法的基本原理得到的式(3-6),直接对图形进行分析。式中的凡和势可以通过几何方法得到,如下所示： (2-9) (2-8)而X，Z，b这几个参数可以直接从图中读得,而后就可以根据式(2-7)得到被测液体的表面张力。方法二23（选面法）：悬滴法是利用悬滴外形测定界面张力的一种方法,对悬滴的形状系数作出如下定义: (2-9)式中de为悬滴最大直径，ds为离顶点距离为de处悬滴截面的直径(图2-5)图2-5再定义另一函数 (2-12)将(2-7)式代人(2-12)式得 (2-13)式中为两相密度差,据此式,若悬滴的形状系数S对应的1/H值为己知,
34、即可求出界面张力。应用Bashforth-Adams方法,计算出作为S的函数的1/H值,S与1/H的关系可查表23,由此即可得到界面张力。方法三24：根据悬滴的形状,悬滴是符合Laplace方程的,如图2-6所示图2-6 基于Laplace方程的悬滴形状分析而Laplace方程也可以改写成下面的三个微分方程: (2-14) (2-15) (2-16)其中，x和z是悬滴上任意一点的坐标,角是表面上一点的切线与基准面之间得夹角，s是由滴顶点到该点(x，z)无量纲弧长，刀是形状因子，见公式(2-7)。结合式(2-14)，(2-15)，(2-16)和边界条件义x(0)=z(0)=(0)=0,可得到完整
35、的曲面形状。比较上述三种方法发现,选面法原理简单,计算起来比较简便,只需要在得到的悬滴图像上,读出两个直径,便可以通过几个公式的简单计算,得到所需值。但是大量的手动计算不仅费时而且会带来误差。另两种方法均用到微分方程,在计算中相对比较复杂,但是将其与图像分析测量软件结合后不仅可以简化数据处理过程,而且可以得到精确的计算结果。本研究采用基于Laplace方程的悬滴形状分析法对悬滴形状进行分析。2.3.3 悬滴的Young-Laplace方程本文所涉及的Young-Laplace方程组可归结为关于弧长s的一阶常微分方程组，实际计算时多采用数值方法对其进行求解。常用的数值解法包括：预估-校正法、Bu
36、lirsch-Stoer法24和Runge-Kutta法等。由于Runge-Kutta法在保证计算精度的同时兼具了较快的计算速度和稳定性，因此得到了较为广泛的使用。本文采用Runge-Kutta法对Young-Laplace方程组进行求解。通过调用Matlab平台下的ode45函数24可以方便的实现四阶-五阶Runge-Kutta算法对常微分方程组的数值求解。t, y=ode45 (odefun,tspan,y0,cs)其中：t表示求解过程中的积分变量；y表示微分方程组的解向量组；odefun表示待求解的微分方程组；tspan表示计算区间；y0表示微分方程组的初始条件；cs表示微分方程组中的可
37、变参数。由前文所叙述的悬滴法理论可知，待求解的Young-Laplace方程组中包含悬滴轮廓点的横坐标x、纵坐标z、轮廓点处切线与x轴的夹角和弧长s四个变量。实际计算时将s作为积分变量，因此tspan表示弧长s的积分区间且返回的y应为包含x、z、的三维列向量组，初始条件y0可设置为x(0)=z(0)=(0)=10-6。求解过程的可变参数为形状因子，因此通过设置不同的cs值即可求得不同下Young-Laplace方程组的解。图2-5所示为不同值时计算得到的悬滴理论廓线，即Young-Laplace方程组数值解的图形表示。图2-5 Young-Laplace方程组数值解示意图2.3.4 构造目标函
38、数 本文采用最近点寻优的方法寻找对应点，即对于悬滴轮廓上的每一个点，都在相应的理论廓线上寻找与其距离最短的点作为对应点。这种方法计算结果精确而且易于实现。本文最终进行优化计算的目标函数为： (2-17)式中：R0为悬滴轮廓顶点处的曲率半径；(xi，zi)，i=1,2,3N为悬滴理论廓线坐标。当E取得最小值时的，R0确定了与提取到的悬滴轮廓达到最佳拟合时的理论廓线。由上式可知，悬滴轮廓上某个确定的点(X，Z)与理论廓线上任意点(xi，zi)的距离可表示为： (2-18)当Es取得最小值时的点(xi，zi)，即为理论廓线上与悬滴轮廓点(X，Z)距离最近的点。理论廓线点(xi，zi)与弧长s一一对应
39、。因此，可以将函数Es看做弧长s的函数，即Es=f(s)。因此，求取Es最小值的过程可以通过对单一变量s的最优化计算加以实现。本文采用单变量的Newton-Raphson算法对函数Es进行最优化计算并在Matlab平台下对相关程序进行了实现。具体的计算过程如下：1） 给定弧长s的初值2）计算Es对s的一阶导数值f(s)。3）判断该导数值是否为0。若为0则此时的s即为所求；若不为0则通过下式求出下一次循环计算时的弧长，并重复上述步骤。 (2-19)2.3.5 曲线拟合本文采用坐标轮换法和牛顿法相结合的方法实现曲线拟合，在保证计算精度的同时具有较高的稳定性和计算速度。其具体流程如图2-6.图2-6
40、 曲线拟合流程图 第三章 碳酸二甲酯与正庚烷混合物表面张力的实验研究3.1 实验系统组成采用悬滴法测表面张力时，需要实验采集具有较高清晰度和准确度的悬滴图像。基于以上考虑，本文自行研制了用于采集悬滴图像的实验系统。图3-1和图3-2分别为实验系统的实物图和示意图，整个系统主要由图像采集系统、实验本体和温度控制系统等组成。3.1.1图像采集系统图像采集系统由光源、相机以及相应的镜头组成图3-1 实验系统实物图图3-2 实验系统示意图悬滴图像要求边缘清晰，因此需要高亮度的平行光源作为背景光。本文选用了艾菲特光电技术有限公司生产的LED白色冷光源，型号为：AFT-BL50，外形尺寸为：85 mm55
41、 mm11 mm，发光面尺寸为: 50 mm50 mm。这种光源发热量低，且光照强度均匀、平行度较好，能够保证采集过程中悬滴图像的稳定性。相机是影响悬滴图像的核心部件。从成像质量和价格等方面综合考虑，本文选用了最大像素1400万的CMOS相机，相机由艾菲特光电技术有限公司生产，型号为：MV-1400UC。以及由艾菲特光电技术有限公司生产，型号为：ZML1024的镜头。可以在实验过程中根据实际情况调节镜头以得到合适的悬滴图像。3.1.2实验本体本文的悬滴实验本体是由304不锈钢加工完成，具有耐高压、温度可控以及耐腐蚀的特点。如图3-3所示：图3-3 实验本体示意图本体两头是规格为：2030 mm
42、，由福州索力得光电有限公司生产的石英观察窗。用耐高温、性质稳定和耐腐蚀性的聚四氟乙烯垫和螺栓对两端进行密封。本体内腔容积约为5.5ml，每次测量工质不得超过2ml。针头（如图3-4）由不锈钢加工而成，固定于本体内腔上端。由于工质的进液量需要控制，所以本文制作了一组手工注射泵。如图3-5所示。图3-4 针头示意图 图3-5 注射器示意图1. 手柄 2.活塞 3.端盖 4.套筒 5.固定块 6.O型圈3.1.3温度控制系统本文采用电加热的方式进行温度控制。如图3-6所示，在本体的外表面均匀缠绕硅胶加热线，加热线的外径为3 mm，长度为17.5 m，其220 V电压下的最大加热功率为100 W。加热
43、线与Fluke 2100高精度温度控制器相连，通过调节加热线的加热功率实现对本体温度的精确控制。温度控制器采用标定过的Pt100铂电阻温度计作为测温元件，铂电阻被放置在靠近本体内腔的盲孔内。本文采用ASL F200高精度交流电桥进行温度测量，其全量程的测量精度好于10 mK。测温元件采用标定过的Pt100高精度铂电阻温度计，铂电阻被置于靠近本体内腔的盲孔内。为了减少温度控制时本体与外界空气的对流换热，整个装置被放置在环氧树脂箱体内，箱体的尺寸为260210280（长宽高）。图3-6 温度控制系统示意图1.环氧树脂箱体 2.硅胶加热线 3.加热筒 4.Pt100铂电阻5.热电偶测点 6.Pt10
44、0高精度铂电阻温度计为了检验温度控制系统的准确性和可靠性，本文测试了1个小时内实验本体的温度波动情况。如图3-9所示，实验本体在测试时间内的温度波动度小于3 mK/h。图3-7 温度波动示意图3.1.4实验步骤 1) 清洗：实验本体、管路、注射器和不锈钢针头在实验中将会与被测液体试样进行直接的接触，需要进行仔细和彻底的清洗。清洗过程是用等离子水在超声波清洗机中恒温70 浸泡90分钟，针头在清洗之前需用丙酮进行浸泡。清洗完成的各实验部件采用高压空气吹干后备用。 2）组装调整各部件：将之前缠绕在本体外表面的并已经固定成型的加热丝套套在本体外面，然后将各部件连接，加热线与温度控制器连接在一起，然后将铂电阻和热电偶插入本体。将组装好的本体放在固定支架上，将管路与注射器相连，然后打开电脑中的图像显示界面，调节镜头，使得屏幕中出现一个清晰的针头，最后通过轻微的调整本体的高度及横向位置，使得针头的像位于屏幕中间位置。 3）实验：实验开始之前，需要配置混合溶液（本文采用称重法配置混合溶液，测量精度为0.001mg）。实验开始后，先控制温度，通过温度控制器加热加热丝，加热本体，然后通过铂电阻温度计检测本体的实际温度，通过调整加热温度