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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date高等有机化学各章习题及答案-(5)高等有机化学各章习题及答案-(5)有机反应机理的研究3.1解释下列化合物的酸碱性大侠（1）（2）3.2 在上式所示的Curtius重排中。PhCH2基从C上前与至N，试设计一个实验考察P是完全从C上断裂形成了两个碎片，然后再结合起来，还是PhCH2总保持键合状态。3.3 硝基甲烷在醋酸根离子存在时很容易与溴生成溴硝基甲烷，而用完全氘代
2、的化合物CD3NO2反应时，反应速率比原来慢6.6倍，你认为该反应的速率决定步骤是哪一步？试写出反应机理。3.4对反应：PhCH2Cl+OH-PhCH2OH+Cl- 可提出下列两种机理，请至少设计两种不同的实验帮助确定实际上采用的是哪种机理。注意：由一个烃基或芳基取代CH2中一个或两个H是难以接受的，因为这样可能使机理完全改变。3.5（1） =-0.45；（2）反应数与Br2无关；（3）取代基X的+I效应加速反应（4）反应不受光火有机过氧化物的影响。试按以上给出的条件设计合理的反应历程。3.6 醋酸对硝基乙烯的水解是酸催化反应在6%的硫酸中，动力学同位素效应k（H2O）/k（D2O）是0.75
3、，多少69%的硫酸中，动力学同位素效应改变为3.25，试推测此反应的机理。3.7 下列反应：相对反应速率分别为：Cl-（7.8）Br-（3.2）I-（1.0），若分别在上述反应中加入9%的水，在与LiCl反应，反应速率比不加水时慢24倍，而与KI反应，反应速率只慢2倍，试解释之。3.8 2，2二甲基4苯基3丁烯酸进行热脱羧反应，得到2甲基4苯基2丁烯和二氧化碳。在a位上用D取代H，观察到同位素效应kH/kD=2.87，同样，在b位上碳的同位素效应k12/k14=1.035（对碳而言，这是大值），这些现象如何说明脱羧反应是协同机理，试拟定一个可能的过渡态。答案：3.1（1）A中氮上的孤电子对，使
4、其具有碱性。 B中氮上孤电子对，可与苯环共轭，碱性变小。 C中氮上孤电子对，与苯环共轭的同时和氮相连的两个甲基使氮上孤电子对不裸露，碱性比B稍小。（2） 因为A中COOH与OH形成分子内氢键，酸性较大。即：3.2使用一个光活性的迁移基团，如在PhCH（CH3）CON3中，若消旋化意味着该基团完全断裂离去。构型保持则意味着不是这样（后者是真实的结果）。3.3重氢化合物反应更慢，因为CD键比CH键更强，这时决定速率的步骤应是硝基甲烷的电离，醋酸根负离子可以作为催化这步反应的碱，然后是硝基甲烷负离子与溴的快速反应。3.4（1）D取代一个H，然后使用光活性的PhCHDCl确定是构型转化（SN2）还是消
5、旋化（SN1）。 （2）SN2机理是双分子的，速率取决与卤代物及OH-两者的浓度；SN1机理是单分子的，速率仅决定于卤代物的浓度。所以测量速率是取决于OH-浓度还是与OH-浓度无关，将有助于确定其反应机理。（3）SN1机理过渡态中出现正电荷，这意味着环上的吸电子基团将使反应变慢，所以测量环上带有m-和p-取代基的反应速率并计算，值为负时，表明是SN1；值为正则证实为SN2。3.5由给出的反应条件，可以推断这一反应为亲电反应，反应速率取决于H+与酮络合形成碳正离子这一步。因而推电子取代基对反应有利。碳正离子形成后迅速使H+离解，变成取代苯乙酮的烯醇式，由于碳碳双键上同时带了给电子的OH和苯环，故
6、和Br+的亲电加成非常快，这样溴的浓度变化也就无关紧要了。反应可用如下历程表示：3.6动力学同位素效应的转化说明反应机理发生了变化。在稀酸中，是一般酯水解机理，由水分子进攻质子化的酯，而D3O+的酸性比H3O+强，质子化酯在D2O中比在H2O中浓度高，故在D2O中反应速率也快。在浓酸中，因速率决定步骤是质子化的酯先变为碳正离子，然后水分子进攻碳正离子，这时慢步骤包括OH(OD)键断裂，所以在D2O中比在H2O中水解慢。3.7 DMF是极性非质子性溶剂，卤素离子在DMF中的亲核性为：Cl-Br-I-。各负离子在质子溶剂（如H2O）中的溶剂化能力为：F-Cl-Br-I-。溶剂化程度愈强，负离子的亲核反应活性愈低。3.8在控制步骤的过渡态中，如观察到原子化学键被减弱，通常此反应就显示初级同位素效应，据此，在上述反应中的Ha和Cb键必然是在慢步骤中断裂，在多数情况下，一个键的断裂即构成了慢步骤，而在上述反应中观察到两个同位素效应，说明这是一个“协同”或者“没有机理”的反应，此现象和双键的移动，说明存在一个环状的过渡态。-