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1、-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究目录摘要、关键词i第一章 介绍1第二章 实验原理22.1 -呋喃丙烯酸的合成路线22.1.1 合成路线一：乙醛缩合法22.1.2 合成路线二：丙酮缩合法22.1.3 合成路线三：醋酐缩合法22.1.4 合成路线四：丙二酸缩合法32.1.5 合成路线的分析32.1.6 合成路线的选择32.2 -呋喃丙烯酸甲酯的合成路线3第三章 实验部分43.1 实验仪器和药品43.1.1 仪器43.1.2 药品53.2 实验步骤53.2.1 -呋喃丙烯酸的合成53.2.2 -呋喃丙烯酸甲酯的合成5第四章 结果74.1 -呋喃丙烯酸74.2 -呋喃丙烯酸甲酯
2、8第五章 讨论105.1 带水剂的选择105.2 催化剂的选择105.2.1 浓硫酸对酯化反应的影响105.2.2 对甲苯磺酸对酯化反应的影响105.2.3 十八水合硫酸铝对酯化反应的影响115.3 影响-呋喃丙烯酸产率的因素125.3.1 反应物的量比对实验产率的影响125.3.2 催化剂的用量对实验产率的影响125.3.3 反应时间和反应温度对实验产率的影响135.4 影响-呋喃丙烯酸甲酯产率的因素135.4.1 酸和醇的用量比对实验产率的影响145.4.2 带水剂对实验产率的影响145.4.3 催化剂的用量对实验产率的影响155.4.4 反应时间对实验产率的影响15第六章 总结17致谢1
3、8参考文献1918-呋喃丙烯酸甲酯的合成及研究摘 要：本文对以糠醛为原料合成基础有机原料-呋喃丙烯酸，再以浓硫酸为催化剂，经酯化合成出-呋喃丙烯酸系列酯类香料的过程进行了优化和改进，其最高的收率在62.5%，且普遍具有焦糖样甜香和水果样香气。关键词：-呋喃丙烯酸；-呋喃丙烯酸甲酯；酯化反应；香料Synthesis and Research of Methyl 2-FuranacrylatAbstract：Beta-(2-furyl)acrylic acid was synthesized by using furfural as raw materials. The erification f
4、or the Methyl 2-Furanacrylate is taking place in the present of Sulfuric acid as catalyst. After Synthesis process optimized and improved,the best yield of the esters is 62.4%. All the esters have the aroma of caramel and fruit.Keywords：Beta-(2-furyl)acrylic acid; Methyl 2-Furanacrylate; Esterificat
5、ion; flavor呋喃类香料起步于分析技术进步的20世纪60年代，发展于70年代末，是一类颇为重要的新型香料。呋喃类化合物几乎存在于所有的天然食品香味中。呋喃酯类化合物是呋喃类香料的一个重要的组成部分，具有典型的香气特征。在国外已广泛应用于食品、饮料、化妆品等行业,也是国内食品及香料行业亟待开发的一类新型合成香料。我国生产糠醛的原料极其丰富，主要有玉米芯、棉籽壳和甘蔗等,具有开发呋喃酯类香料的资源优势1。同时，该酯还具有很强的吸收紫外线的能力，可作为理想的紫外线吸收剂，在防晒、护肤类化妆品中得到应用。目前该香料在国内外香精及日化行业应用广泛。作者选用-呋喃丙烯酸甲酯作为糠醛的深加工目标，并
6、探讨了优化工艺条件，不失为提高糠醛资源深加工和综合利用水平的一条直接有效的途径。第一章 介绍以糠醛为原料的-呋喃丙烯酸系列酯类香料是一类在食品和日化产品中有着广泛应用前景的呋喃类杂环合成香料2。-呋喃丙烯酸甲酯（Methyl 2-Furanacrylate），熔点27，相对分子质量152.15,常温下亮黄色液体或淡黄色晶体。它易溶与有机溶剂，不易溶于水中。其香气特征强、阈值低、用量少、增香效果明显，以焦糖样甜香和水果样香气为其主要香气特征，此系列香料的大多数兼有水果样甜香气味3，可以作为多种食用香精的调香剂4。此外-呋喃丙烯酸系列酯还具有很强的吸收紫外光的能力，且其最大吸收波长和吸收范围与造成
7、人体皮肤晒伤的UV-B区域 (280320nm) 紫外光吻合。该性能将可能在新型防晒护肤类化妆品用紫外线吸收剂中得到应用。第二章 实验原理2.1 -呋喃丙烯酸的合成路线现在在实际生产中使用的合成路线有四条。这四条合成路线的合成方法和原料都不很相同。下面分别列出：2.1.1 合成路线一：乙醛缩合法由糠醛与乙醛在碱存在下缩合制得呋喃丙烯醛 ,后者在CuOAg2O催化下经氧化、酸析而得-呋喃丙烯酸。其具体的合成路线为：2.1.2 合成路线二：丙酮缩合法在氢氧化钠溶液中由糠醛与丙酮缩合得到亚糠基丙酮,后者再用漂白粉为氧化剂氧化得-呋喃丙烯酸：2.1.3合成路线三：醋酐缩合法由糠醛与醋酐在醋酸钾（钠）催
8、化下缩合而得-呋喃丙烯酸：2.1.4合成路线四：丙二酸缩合法在吡啶介质中 ,以六氢吡啶为缩合剂 ,通过糠醛与丙二酸的 Knoevenagel 缩合而得-呋喃丙烯酸：2.1.5合成路线的分析以上四条都是比较合理可行的合成-呋喃丙烯酸甲酯的工艺路线。合成路线一的缺点是乙醛沸点低，在缩合反应中损耗很大、产率低；第二步氧化反应条件不易控制，副产物多，产率亦低，因而在经济上效益极差。合成路线二的副反应较多，产率适中。合成路线三采用Perkin反应，没有过多的副反应，且反应原料易得，但产率不及合成路线四。合成路线四反应速度快，反应时间短，产率高，副产物为CO2，后处理简单。2.1.6 合成路线的选择综合2
9、.1.5的分析，合成路线四具有流程较短，反应时间短，转化率高，产物收率高的特点。而合成路线三相对而言，材料更加廉价和易得，在工业生产中具有明显的优势。考虑到实际合成中产品的成本，故本实验采用合成路线三来进行。2.2 -呋喃丙烯酸甲酯的合成路线 在脱水剂和适当催化剂存在下，通过合成出的-呋喃丙烯酸与甲醇的酯化反应而得-呋喃丙烯酸甲酯5：第三章 实验部分3.1 实验仪器和药品设计了反应的路线，以下就是本次实验所用的实验药品和实验仪器。3.1.1 仪器表3-1 玻璃仪器（常量）仪器名称规格/型号数量仪器名称规格/型号数量三颈口烧瓶500mL1分液漏斗250mL1滴液漏斗60mL1试剂瓶250mL6温
10、度计2001短颈漏斗50mL1量筒100mL1热滤漏斗1烧杯500mL250mL100mL各2胶头滴管1玻璃棒1铁架台布氏漏斗1吸滤瓶250mL1表3-2 玻璃仪器（半微量）仪器名称规格/型号数量半微量有机制备仪3011分水器-1表3-3 其他仪器仪器名称规格/型号数量/台生产厂恒温电热套KDM1山东鄄城新华电热仪器厂循环水式真空泵SHZ-D1山东菏泽南城益发仪器厂电动搅拌器JJ1-901山东菏泽南城益发仪器厂电热恒温水浴锅1上海医疗器械五厂折光仪2WAJ1上海医疗器械五厂玻璃仪器气流烘干器B1河南省巩义市杜甫仪器厂电热鼓风干燥器101-31山东菏泽南城益发仪器厂傅立叶红外光谱仪AV3601美
11、国尼高力公司3.1.2 药品表3-4 实验药品仪器名称生产厂备注甲苯天津市医药仪器公司分析纯乙酸酐开封化学试剂总厂分析纯甲醇天津市北方化玻购销中心分析纯糠醛天津市科密欧化学试剂总厂分析纯盐酸哈尔滨市化工化学试剂厂优级纯氯化钠永大试剂分析纯无水碳酸钠天津市博迪化工有限公司分析纯无水硫酸钠旅大市旅顺口区化工二厂分析纯无水乙酸钠天津市博迪化工有限公司分析纯硫酸哈尔滨市化工化学试剂厂分析纯活性炭工业粗品一水合对甲基苯磺酸自制3.2 实验步骤3.2.1 -呋喃丙烯酸的合成在干燥的装有搅拌器、温度计和冷凝管(上接氯化钙干燥管)的250mL三口瓶内依次加入新蒸馏的糠醛、乙酸酐和无水乙酸钠固体，于一定的温度下
12、搅拌反应一定的时间。冷至110在搅拌下将反应液慢慢倾入200g碎冰中，冷至室温后再搅拌30min。将其加热至50放入活性炭进行脱色，继续加热至沸腾10min，趁热过滤，滤液于50用10 %稀盐酸酸化至pH为3，放置过夜，过滤得微黄色（或白色）针状晶体，熔点140141,收率45.5%。3.2.2 -呋喃丙烯酸甲酯的合成在干燥的反应瓶中按照计算量加入-呋喃丙烯酸和甲醇，再放入适量的带水剂和一定量的催化剂,回流反应一定时间，反应液的颜色逐渐加深。冷至室温后加100ml冷水，分出深黄色有机层，水层则呈乳白色并混有油珠，水层用310ml有机溶剂萃取三次，水层颜色逐渐变浅，合并有机层，依次用10%碳酸钠
13、溶液30ml洗涤两次，上层浅黄色，下层乳白色，分液后复洗一次，再用饱和食盐水洗涤两次，然后用无水硫酸钠干燥，放置过夜。安好减压蒸馏装置，将干燥的滤液滤入圆底烧瓶中，检查气密性，蒸除未反应的甲醇和带水剂和其他杂质后，收集140142/5kPa馏分，得淡黄色清亮液体，nD291.5568，收率62.5%。第四章 结果将合成出的产品提纯后，在红外光谱仪上测定。-呋喃丙烯酸晶体用KBr压片，-呋喃丙烯酸甲酯用液膜法制样。所测得的红外光谱图如下：4.1 -呋喃丙烯酸图4-1 -呋喃丙烯酸的红外光谱现将-呋喃丙烯酸的红外光谱中的主要吸收峰和官能团对应关系列如下表：表4-1 -呋喃丙烯酸的红外光谱中的主要吸
14、收峰特征官能团吸收峰峰强度C=C(ring)1557m1484s1392mC-H3131masC-O-C1229ssC-O-C1073s-CH881m-ring755sC=O1700vsC=C1665s=C-H972s将样品的红外光谱谱图与标准谱图比较，样品的光谱吸收峰位置和峰强度与标准谱图的吸收峰基本一致，由此可以判断此物质即所要合成的产品-呋喃丙烯酸。4.2 -呋喃丙烯酸甲酯图4-2 -呋喃丙烯酸甲酯的红外光谱现将-呋喃丙烯酸甲酯的红外光谱中主要吸收峰和官能团对应关系如下表：表4-2 -呋喃丙烯酸甲酯的红外光谱中的主要吸收峰特征官能团吸收峰峰强度C=C(ring)1559m1481s138
15、9mC-H3129masC-O-C1211sCs-O-C1075s-CH883m-ring749sC=O1716vsC-O-C1308s1263s1166sC=C1642s=C-H972sasC-H(CH3)2950m将样品的红外光谱谱图与标准谱图比较，样品的光谱吸收峰位置和峰强度与标准谱图的吸收峰相差不大，由此可以判断此物质即所要合成的产品-呋喃丙烯酸甲酯。第五章 讨论5.1 带水剂的选择由于酯化反应是一个可逆反应，在反应中如果不及时把生成的水排除，就会使反应向逆向进行，影响产品的收率。因此要选择合适的带水剂。选择带水剂的主要思想是：让带水剂和未反应的甲醇以及水在较低温度下形成共沸物，从而达
16、到除去水的目的。本实验可以选用的带水剂为苯和甲苯。经过实验证明：在相同反应条件下，甲苯作带水剂比苯作带水剂产率要高。虽然苯作带水剂时的成本较低，但是甲苯在生产中也比较易得，用甲苯作带水剂也不会增加太多的成本，所以本实验选用的带水剂是甲苯。5.2 催化剂的选择酯是酸与醇之间反应发生脱水缩合而成的。但是，酸与醇之间要想顺利进行反应就需要加适当的催化剂。本实验可以采用浓硫酸、对甲苯磺酸、十八水合硫酸铝来作为催化剂。下面分别来讨论这三种催化剂对酯化反应的影响：5.2.1 浓硫酸对酯化反应的影响浓硫酸是实验室中常见的无机强酸。它简单易得，价格低廉，催化活性适中，成为实验室中常用的酸和醇酯化反应的催化剂。
17、浓硫酸对低级醇的酯化能力较强，但随着R-OH的碳链增长，生成烯烃的可能性愈来愈大，酯收率降低；对大多数酯化反应而言，浓硫酸的浓度低，酯收率较高，因为硫酸浓度愈大，越容易炭化和生烯，并且在酸性和高温条件下，呋喃环易被破坏。因此，使用浓硫酸作催化剂时，要注意控制温度和浓度，以防止过多的副反应。5.2.2 对甲苯磺酸对酯化反应的影响对甲基苯磺酸是本反应很好的催化剂，它催化性能强，酯收率较高，尤其是分子量较大的酯的合成，用对甲苯磺酸作催化剂，炭化、氧化和脱水生烯的可能性比用浓硫酸作催化剂时要小，因此酯收率较高。但是，对甲基苯磺酸作催化剂需要更高的成本。5.2.3 十八水合硫酸铝对酯化反应的影响十八水合
18、硫酸铝对高级酯的合成有较好的催化效果，但是对-呋喃丙烯酸甲酯的制备的催化能力相对较差，可能是由于甲醇易溶于水，沸点低，反应温度低，不能用分水器将反应过程中生成的水除去，致使催化剂水解而丧失催化活性。但由于工业生产使用的催化剂要求具备两个条件6：1具有较高的活性和选择性高活性的催化剂可提高转化率，并使反应所要求的温度降低。催化剂选择性的好坏往往比活性更重要，有副产物生成的催化反应，会浪费原料。对主产物选择性高的催化剂能降低生产单位数量产品的原理的消耗，从而降低成本，并减少了分离副产品所需的设备。2不易中毒，使用寿命长在工业生产中总是希望催化剂效能使用较长的时间，但是随着催化剂使用时间的延长，催化
19、剂的活性会逐渐降低，这是由于催化剂中毒和失活造成的。因此要选择不易中毒和失活的催化剂。通过以上的分析，由于十八水合硫酸铝对-呋喃丙烯酸和甲醇发生酯化反应的催化能力比较弱，而且容易失去活性，虽然使用适当的沸点较高的带水剂，可以用于本实验的酯化反应，不过这样会使反应成本提高。所以本实验采用浓硫酸和对甲苯磺酸作为催化剂，这样可有利于酯化反应的进行，提高酯化率。通过以上的两个条件可以发现，如果使用对甲苯磺酸作为催化剂，酯收率较高，但对甲苯磺酸的成本也比较高；若使用浓硫酸作为催化剂，酯收率高，但是浓硫酸的成本比较低。下面我们对浓硫酸和对甲苯磺酸在相同的用量下对酯收率的影响来进行讨论：表5-1 不同催化剂
20、对实验产率的影响样品编号催化剂用量/g产率/%1浓硫酸0.245.42一水合对甲基苯磺酸0.246.1从以上数据可以看出在相同的用量下浓硫酸作催化剂对酯收率的影响与对甲苯磺酸作催化剂对酯收率的影响相差不多，使用浓硫酸也有利于降低反应的成本，所以本实验选用浓硫酸作为酯化反应的催化剂。但是，在此需要说明，为了避免副反应和炭化，在使用浓硫酸的时候要注意控制好温度。5.3 影响-呋喃丙烯酸产率的因素5.3.1 反应物的量比对实验产率的影响实验发现，若糠醛过量，多余的糠醛由于在反应过程中氧化和聚合而使产品的颜色变深，熔点偏低。为了减少副反应的发生，应保持乙酸酐过量。将新蒸馏的糠醛和不同量的乙酸酐于无水乙
21、酸钠中，在一定的温度下回流数小时，得到-呋喃丙烯酸，反应物的量比与产率的关系如下表：表5-2 反应物的量比对实验产率的影响编号n（糠醛）：n（乙酸酐）产率/%产品色泽11.0：1.138.1棕黄21.0：1.241.0黄31.0：1.345.5淡黄41.0：1.443.4淡黄结果表明：糠醛与乙酸酐的量小于1.0：1.3时，-呋喃丙烯酸的产率偏低，而且色泽不好。随着糠醛和乙酸酐量比的增大，产率明显增大，当量比达到1.0：1.3后，产率变化不大，产品色泽较好，故选用糠醛和乙酸酐的量比为1.0：1.3。5.3.2 催化剂的用量对实验产率的影响为了考察无水乙酸钠的用量对产率的影响 ,将糠醛和乙酸酐的量
22、比保持在 1.01.3 ,在不同用量的无水乙酸钠中加入不同质量的无水乙酸钠 ,反应混合物在一定的温度下回流数小时 ,实验结果如下表 ：表5-3 催化剂的用量对实验产率的影响编号无水乙酸钠用量/g产率/%1841.021043.431245.541444.3结果表明，随着无水乙酸钠用量的增加，-呋喃丙烯酸的产率显著提高，但无水乙酸钠用量增至12g以上时，产率降低，故本实验无水乙酸钠用量以12g为宜。即m(糠醛):m(无水乙酸钠)=1:1.255.3.3 反应时间和反应温度对实验产率的影响通过实验发现，反应温度低于140，该反应难于进行，高于160，副反应比较严重，产率大为降低，产品外观不好，故反
23、应温度选用140160。为了找出最佳反应时间，糠醛和乙酸酐的量比固定为1.0：1.3，无水乙酸钠用量为12g，在150下回流，实验结果如下表：表5-4 反应时间和反应温度对实验产率的影响编号反应时间/h产率/%13.038.925.540.637.045.549.544.3但反应时间为7h时产率最高，再延长反应时间，对-呋喃丙烯酸的产率影响不大，若长时间回流，副反应加剧使产率下降，产品色泽不好。另外，过长时间的加热，浪费能耗，增加反应成本。故本实验选用7h作为反应时间。5.4 影响-呋喃丙烯酸甲酯产率的因素-呋喃丙烯酸甲酯的合成路线，酯化过程是最终的步骤。酯化过程的产率直接决定总的产率。因此，
24、我们将讨论这个反应过程中的工艺改进。下面就酸和醇的比例、带水剂的用量、催化剂的用量和反应时间等方面进行讨论。5.4.1 酸和醇的用量比对实验产率的影响从化学平衡的角度来说，增加反应物的量有利于提高产品的转化率，所以提高酸的量或者醇的量有利于反应向正方向进行。若提高酸的量，会使反应成本增加，因此选用提高醇的量。但是醇的量过高，会使酸的浓度大为降低，从而降低反应速率，不利于反应的进行，并造成浪费。为了讨论酸和醇的量比，来提高产率，做以下实验：在半微量回流装置中分别按计算量加入-呋喃丙烯酸、甲醇、一定量的甲苯和适当的浓硫酸,回流数小时，得到-呋喃丙烯酸甲酯实验数据和结果如下：表5-5 酸和醇的用量比
25、对实验产率的影响编号n（-呋喃丙烯酸）:n（甲醇）产率/%11.0:1.046.721.0:3.056.631.0:5.062.541.0:7.058.6结果表明，当-呋喃丙烯酸和甲醇的物质的量的比例为1.0：5.0的时候，产率最高。当比例大于这个比例的时候，生成的酯比较少，随着反应比例的逐渐增加，产率明显升高；但是，当反应的比超过1.0：5.0的时候，反应不升反降。因此，选择酸和醇的量比为1.0：5.0为最适宜的反应的量。5.4.2 带水剂对实验产率的影响酯化反应是典型的可逆反应,利用能与水形成低沸点共沸物的溶剂将反应中生成的水带出，将有利于反应向酯化反应的方向进行，从而提高酯收率。但带水剂
26、用量过多会使反应物浓度相应的下降，造成酯化率下降。本实验在其它条件不变的情况下考察带水剂的用量对酯化反应的影响。表5-6 酸和醇的比例对实验产率的影响编号甲苯用量/ml产率/%13.052.624.059.235.062.546.058.6结果表明，随着甲苯用量的增加，酯收率显著提高，但甲苯的用量增至5.0ml以上时，酯收率降低，故本实验甲苯的用量以5.0ml为宜。V(甲苯):V(甲醇)=1:2。5.4.3 催化剂的用量对实验产率的影响对大多数酯化反应而言，浓硫酸的用量增加，酯化反应时越容易炭化，并且在酸性和高温条件下，呋喃环易被破坏，这样促使产率下降，浪费原料。所以我们就浓硫酸的用量对产率的
27、影响问题进行讨论。在其他条件不变的情况下，加入不同量的浓硫酸，进行酯化反应，得以下数据：表5-7 催化剂用量对实验产率的影响编号催化剂的用量/ml产率/%10.0150.020.0262.530.0356.640.0448.7由实验结果可以看出，当浓硫酸的用量超过0.02ml时，产率明显下降。本实验浓硫酸的用量以0.02ml为宜。这样，m(浓硫酸):m(-呋喃丙烯酸)=1:160。5.4.4 反应时间对实验产率的影响酯化反应是一个可逆反应，反应进行一段时间后就会达到可逆平衡或接近可逆平衡。如果再延长反应时间会使副产物增多，增加能耗，同时-呋喃丙烯酸甲酯的收率会下降。所以要找到恰当的时间来进行酯
28、化反应，使其不会影响酯的收率。在半微量回流装置中放入酸和醇的量比为1.0：5.0的-呋喃丙烯酸和甲醇,催化剂的用量为0.02ml，甲苯的用量为5.0ml，回流一定时间，实验结果如下：表5-8 反应时间对实验产率的影响编号回流时间/h产率/%11.048.022.055.333.062.544.059.9结果表明，随着反应时间的增长，-呋喃丙烯酸甲酯的收率提升。但是，当反应时间超过3h后，-呋喃丙烯酸甲酯的收率明显下降。所以本实验选用3h作为反应时间。第六章 总结本文参考了最近国内-呋喃丙烯酸甲酯的研究进展和已经成熟的合成路线。经过充分的实验对-呋喃丙烯酸甲酯的合成过程与方法做了讨论，其结果已经
29、经过实验证实。主要在以下两个步骤上进行了改进：在-呋喃丙烯酸的合成一步中，没有采用吡啶催化缩合的办法，而是采用了经典的Perkin反应。这样做虽然降低了一些产率，但是保持了产品的成本相对较低，也考虑到了原料来源和合理利用。在酯化反应阶段，对催化剂的选择和带水剂的选择，使酯化产率更高。而且也对化学动力学影响因素进行了讨论。这些优化，虽然有些烦琐，但是确实能使酯化过程的产率增高。综上所述，本文在不增加成本的前提下，对-呋喃丙烯酸甲酯的合成进行了改进，效果良好。反应的最高产率达到62.5%。参考文献1孙宝国.糠醛系列产品的研究J.精细化工，1994, (6): 19. 2济南市轻工研究所，合成食用香料手册M.北京:中国轻工业出版社，1986. 462,700-7033陈爆强，刘幼君.香料产品开发与应用M.上海:上海科学技术出版社，1994.12, 164-179.4何坚，孙宝国.香料化学与工艺学M.北京:化学工业出版社，1995. 481-491.5姚立红.-呋喃甲酸烷基酯类香料的合成J.精细化工，1997, (6): 29.6上海师范大学，福建师范大学.化工基础(第三版)下册M.北京高等教育出版社,2001.5,47-49.7章思规.实用精细化学品手册M.北京:化学工业出版社,1996.1400.