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1、第二章第二章 粘土矿物和粘土矿物和 粘土胶体化学基础粘土胶体化学基础粘粘土土粘土粘土与钻与钻井的井的关系关系（1）粘土作为钻井液的重要组成成分，）粘土作为钻井液的重要组成成分，配浆原材料配浆原材料。（ 2）钻井过程中）钻井过程中井眼的稳定性井眼的稳定性，泥页岩的主要组成部分，泥页岩的主要组成部分， 75%地地 层为泥页岩，层为泥页岩，90%的井壁不稳定发生在泥页岩。的井壁不稳定发生在泥页岩。（3）油气层的保护，油气层的保护，粘土矿物膨胀与钻井液配浆粘土堵塞。粘土矿物膨胀与钻井液配浆粘土堵塞。（2 2）粘土：疏松的尚未固结成岩的以）粘土：疏松的尚未固结成岩的以粘土矿物粘土矿物为主的（为主的（50
2、%）沉积物。）沉积物。 （3 3）粘土岩（泥页岩）：粘土矿物经沉积、固结成岩作用后成为粘土岩。）粘土岩（泥页岩）：粘土矿物经沉积、固结成岩作用后成为粘土岩。 （1 1）粘土矿物：细分散的（）粘土矿物：细分散的（2um）含水的铝硅酸盐类矿物的总称）含水的铝硅酸盐类矿物的总称分为晶质（具有晶体结构的）和非晶质，自然界中所见到的粘土矿分为晶质（具有晶体结构的）和非晶质，自然界中所见到的粘土矿物绝大多数是晶质的。物绝大多数是晶质的。 钻井液工艺原理电子教案钻井液工艺原理电子教案 第第第一节 粘土矿物的晶体构造一、粘土矿物的两种基本构造单元一、粘土矿物的两种基本构造单元1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片、硅
3、氧四面体与硅氧四面体晶片 硅氧四面体：硅氧四面体：有一个硅原子有一个硅原子与四个氧原子，硅原子在四与四个氧原子，硅原子在四面体的中心，氧原子在四面面体的中心，氧原子在四面体的顶点，硅原子与各氧原体的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相等，其结构子之间的距离相等，其结构见右图。见右图。顶氧 底氧 硅氧面体晶片：硅氧面体晶片：指指硅氧四面体网络。硅氧四面体网络。硅氧四面体网络由硅氧四面体网络由硅氧四面体硅氧四面体通过相通过相临的氧原子连接临的氧原子连接而而成，其立体结构见成，其立体结构见右图。右图。 2、铝氧八面体与铝氧八面体晶片、铝氧八面体与铝氧八面体晶片 铝氧八面体：铝氧八面体：六个六个顶点为氢
4、氧原子团，顶点为氢氧原子团，铝、铁或镁原子居铝、铁或镁原子居于八面体中央于八面体中央(如右如右图所示图所示)。氧或羟基铝氧八面体晶片：铝氧八面体晶片：多个铝氧八面体多个铝氧八面体通过通过共用的共用的OH连接而成连接而成的的AL-O八面体网络八面体网络3、晶片的结合、晶片的结合层面是层面是O层面上是层面上是OHSi-O晶片晶片Al-O晶片晶片晶层：晶层：四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层 。（1）1：1型晶层型晶层：由一个硅氧四面体晶片与一个铝：由一个硅氧四面体晶片与一个铝 氧八面体氧八面体 晶片构成。晶片构成。（2）2：1型晶层：型
5、晶层：由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体 晶片构成。晶片构成。氧原子氧原子氧原子氧原子Si-O晶片晶片Al-O晶片晶片Si-O晶片晶片1 1、基本概念、基本概念二、几种常见粘土矿物的晶体构造二、几种常见粘土矿物的晶体构造（1 1）晶格取代：）晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外 阳离子所置换，而晶体结构不变现象。阳离子所置换，而晶体结构不变现象。Si-OSi-O四面体：四面体：AlAl3+3+取代取代SiSi4+4+Al-OAl-O八面体：八面体： MgMg2+2+、FeFe2+2+取代取代AlAl3 3+ +
6、 粘土带粘土带 负负电荷电荷例例1 1：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为： AlAl4 4SiSi8 8O O2 2(OH)(OH)4 4.nH.nH2 2O O 蒙脱石的实际结构式为：蒙脱石的实际结构式为： (1/2Ca,Na)(1/2Ca,Na)x x(Mg(Mgx xAlAl4-x4-x)(Si)(Si8 8O O2020)(OH)(OH)4 4.nH.nH2 2O O例例2 2：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为： AlAl4 4（SiSi8 8O O2020）（）（OHOH）4 4 伊利
7、石的实际结构式为：伊利石的实际结构式为： (K)(K)x xAlAl4 4(Si(Si8-x8-xAlAlx x)O)O2020(OH)(OH)2020（2 2）阳离子交换容量（）阳离子交换容量（CEC)CEC) 定义：定义：分散介质分散介质pH=7pH=7时，时，1kg1kg粘土所能交换下来的阳离子粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。CECCEC可用来表示粘土在水中带电的多少，它与粘土的可用来表示粘土在水中带电的多少，它与粘土的水化分散、吸附等性质密切相关。水化分散、吸附等性质密切相关。（3）造浆率：）造浆率：一吨干粘土所能
8、配制粘度（表观粘度）为一吨干粘土所能配制粘度（表观粘度）为 15mPa.s钻井液的体积数，钻井液的体积数，m3/T。造浆率造浆率粘土的水化分散能力粘土的水化分散能力2、几种常见粘土矿物的晶体构造、几种常见粘土矿物的晶体构造（1 1）高岭石）高岭石高岭石晶体结构示意图高岭石晶体结构示意图高岭石特点高岭石特点Si-OAl-OOHOA、1：1型粘土矿物型粘土矿物B、几乎不存在晶格取代，负电量少、几乎不存在晶格取代，负电量少C、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距C=7.2问题：为什么高岭石属非膨胀性粘土矿物？问题：为什么高岭石属非膨胀性粘土矿物？ 高岭石上下
9、相临的层面，一面为高岭石上下相临的层面，一面为OH面，面，另一面为另一面为O面，而面，而O与与OH很容易形成很容易形成氢键，层间引力较强，晶层间连接紧密，氢键，层间引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层。水分子不易进入晶层。D D、CECCEC低（低（30-150 mmol/kg)30-150 mmol/kg) 在三种常见的粘土矿物中，高岭石的在三种常见的粘土矿物中，高岭石的ECEC最低。最低。原原因在于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负电荷很少，因在于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负电荷很少，周围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数目就周围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数
10、目就更少了更少了，所以，所以CECCEC小。小。、造浆率低、造浆率低高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接紧密，紧密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表面面，故水化分散能力差，造浆率低。，故水化分散能力差，造浆率低。蒙脱石蒙脱石Al-OSi-OSi-OSi-OSi-OAl-O蒙脱石晶体结构示意图蒙脱石晶体结构示意图蒙脱石蒙脱石特点特点A、2：1型粘土矿物型粘土矿物B、存在晶格取代，、存在晶格取代，取代位置主要在取代位置主要在AL-O八面体中，即八面体中，即AL3+被被Mg2+、Fe2+和和Zn2+等
11、取代，产生的负电荷由等量的等取代，产生的负电荷由等量的Na+或或Ca2+来平衡。来平衡。 C、晶层间引力以分子间力为主、晶层间引力以分子间力为主，引力弱，晶层间距引力弱，晶层间距C=0.96- 4nm 蒙脱石蒙脱石上下相临的层面皆为上下相临的层面皆为O面，晶层间引力以分子面，晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层。间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层。 蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，在它周围必蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，在它周围必然会吸附等电量的阳离子，水化阳离子给粘土带来厚的水化然会吸附等电量的阳离子，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石膨胀。膜，使蒙
12、脱石膨胀。问问：为什么蒙脱石属膨胀型粘土矿物？为什么蒙脱石属膨胀型粘土矿物？D、CEC 大（大（700-1300 mmol/kg) 、造浆率高、造浆率高 蒙脱石蒙脱石晶层间引力以分子间力为主晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱层间引力较弱，水分子易进入晶层，引起水分子易进入晶层，引起蒙脱石水化膨胀蒙脱石水化膨胀。 蒙脱石负电荷多，吸附阳离子数量，蒙脱石负电荷多，吸附阳离子数量，水化阳离子给粘水化阳离子给粘土带来厚的水化膜土带来厚的水化膜，使蒙脱石水化膨胀。，使蒙脱石水化膨胀。 因为因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是钻井泥浆的主要配
13、浆材料。它是钻井泥浆的主要配浆材料。原因在于蒙脱石原因在于蒙脱石存在晶格取代存在晶格取代，所以带负电荷较多，周围吸，所以带负电荷较多，周围吸附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目多，所以附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目多，所以CECCEC大。大。（3）伊利石）伊利石 伊利石晶体结构示意图伊利石晶体结构示意图Al-OSi-OSi-OK+伊利石伊利石特点特点 A、2：1型粘土矿物型粘土矿物B、存在晶格取代，、存在晶格取代，取代位置主要在取代位置主要在Si-O四面体中，且取代四面体中，且取代数目比蒙脱石多，产生的负电荷由等量的数目比蒙脱石多，产生的负电荷由等量的K+来平衡。来平衡。C、
14、晶层间引力以静电力为主，、晶层间引力以静电力为主，引力强，晶层间距引力强，晶层间距C=10， 由于伊利石由于伊利石取代位置主要在取代位置主要在Si-O四面体中，四面体中，产生的负产生的负电荷离晶层表面近，与吸附的电荷离晶层表面近，与吸附的K+产生产生很强的静电力，层很强的静电力，层间引力较强间引力较强，水分子不易进入晶层。，水分子不易进入晶层。 K+的大小刚好嵌入相邻晶层的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，间的氧原子网格形成的空穴中，周围有周围有12个氧与它配伍，个氧与它配伍，起到连起到连接作用接作用，水分子不易进入晶层。，水分子不易进入晶层。问：为什么伊利石也属非膨胀型粘土矿物
15、？问：为什么伊利石也属非膨胀型粘土矿物？D、CEC 大介于高岭石与蒙脱石之间（大介于高岭石与蒙脱石之间（200-400mmol/kg) 蒙脱石由于晶格取代作用蒙脱石由于晶格取代作用产生的负电荷由产生的负电荷由K+来平衡，来平衡，由由于蒙脱石于蒙脱石取代位置主要在取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，故与层表面近，故与K+产生产生很强的静电力很强的静电力， K+不易交换下来。不易交换下来。 K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，中，起到连接作用起到连接作用，周围有，周围有12个氧与它配伍，
16、因此，个氧与它配伍，因此， K+连连接通常非常牢固，不易交换下来接通常非常牢固，不易交换下来。、造浆率低、造浆率低第二节第二节 粘土的性质粘土的性质一、带电性一、带电性定义：指粘土矿物在与水接触时的带电符号和带电量粘土带电性验证：电泳实验（粘土在水中移向正极，带负电荷） 1、电荷产生原因、电荷产生原因电荷来源电荷来源值等的影响受粘土表面化学变化和表面电荷（可变电荷）晶格取代永久电荷（构造电荷）pH（1 1）永久电荷）永久电荷 主要由主要由晶格取代作用造成晶格取代作用造成 由于晶格取代是低价阳离子取代了高价阳离子，产生由于晶格取代是低价阳离子取代了高价阳离子，产生了过剩的负电荷，因此，一般情况下
17、粘土带负电。了过剩的负电荷，因此，一般情况下粘土带负电。 伊利石与蒙脱石相比虽晶层结构相同但由于晶格取代位伊利石与蒙脱石相比虽晶层结构相同但由于晶格取代位置不同，因此层面电荷密度不同，水化难易程度不同。置不同，因此层面电荷密度不同，水化难易程度不同。 （2）表面羟基与）表面羟基与H+与与OH-的反应的反应（可变电荷可变电荷）在酸性环境中：在酸性环境中：羟基与H+反应，粘土带正电性。Al-OH + H+ Al+ + H2O在碱性或中性条件下：在碱性或中性条件下：羟基与OH-反应，粘土带负电性。Al-OH + OH- Al-O- + H2O（3）吸附）吸附吸附负电性离子（吸附负电性离子（OH-、S
18、iO32-）：使粘土负电性增加）：使粘土负电性增加吸附正电性离子（吸附正电性离子（NW-1）：使粘土负电性降低）：使粘土负电性降低分类分类换离子交换吸附，离子交化学吸附，化学键力力等物理吸附，氢键，分子2 2 粘土矿物带电量粘土矿物带电量 粘土带电量通常用粘土带电量通常用CEC表示，表示， CEC越大，说明粘土所越大，说明粘土所带负电荷越多，三种常见粘土矿物的带负电荷越多，三种常见粘土矿物的CEC大致如下。大致如下。矿物名称矿物名称C.E.C高岭石高岭石30-150蒙脱石蒙脱石700-1300伊利石伊利石200-400思考题：为什么伊利石单位晶胞所带负电荷比蒙脱石多，而思考题：为什么伊利石单位
19、晶胞所带负电荷比蒙脱石多，而C.E.C却却比蒙脱石小？比蒙脱石小？ CEC：pH值等于值等于7的水溶液中的水溶液中1kgkg粘土中可被交换粘土中可被交换出来的阳离子电荷总数。出来的阳离子电荷总数。 常见粘土矿物带电性区别常见粘土矿物带电性区别矿物名称矿物名称带电原因带电原因（主）（主）电荷分布电荷分布C.E.Cmmol/kg高岭石高岭石解离解离边缘边缘30-150蒙脱石蒙脱石晶格取代晶格取代AL-O八面八面体体700-1300伊利石伊利石晶格取代晶格取代SI-O四面四面体体200-400影响因素影响因素：粘土类型；分散程度；：粘土类型；分散程度；CEC；pH值等值等 一、一、定义定义 水化：水
20、化：粘土矿物表面容易吸附较多水分子的特性。粘土矿物表面容易吸附较多水分子的特性。 膨胀：粘土吸水后体积增大的性质。膨胀：粘土吸水后体积增大的性质。 膨胀性是衡量粘土亲水性的指标，亲水性越强，吸水量越膨胀性是衡量粘土亲水性的指标，亲水性越强，吸水量越大，水化膨胀越厉害。大，水化膨胀越厉害。 二、二、 粘土的水化膨胀性粘土的水化膨胀性二、水化膨胀机理二、水化膨胀机理 各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘程度不同而已。粘 土水化膨胀受三种力制约：土水化膨胀受三种力制约：表面水化表面水化力、渗透水化力和毛细管作用力、渗透水
21、化力和毛细管作用。(1)表面水化表面水化 定义：定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。 表面水化机理表面水化机理 直接水化：粘土表面上的直接水化：粘土表面上的H+和和OH-通过氢键吸附水分子通过氢键吸附水分子间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子 (2) 渗透水化渗透水化 定义：由于晶层间阳离子浓度大于溶液内部定义：由于晶层间阳离子浓度大于溶液内部 的阳离子的阳离子浓度，因而发生水的浓差扩散，使水进
22、入晶层浓度，因而发生水的浓差扩散，使水进入晶层. 作用机理：浓差扩散作用机理：浓差扩散二、二、 粘土的水化膨胀性粘土的水化膨胀性扩散双电层的形成：扩散双电层的形成：+滑动面滑动面吸附的可交换阳离子解离吸附的可交换阳离子解离, 形成扩散双电层形成扩散双电层,产生负电性产生负电性,晶层间相互排斥晶层间相互排斥,间距增大间距增大,表现出膨胀性表现出膨胀性水水(3) 粘土的膨胀粘土的膨胀膨胀后分散膨胀后分散(4)评价方法评价方法：吸水量法和膨胀量法：吸水量法和膨胀量法吸水量：单位质量土吸附水的总量。吸水量：单位质量土吸附水的总量。比亲水量比亲水量：单位表面积的吸水量（相当于：单位表面积的吸水量（相当于
23、表面水化膜厚度）。表面水化膜厚度）。 膨胀量：膨胀量：单位质量粘单位质量粘土的膨胀体积。土的膨胀体积。 另外一种表示方法水另外一种表示方法水化应力，即体积保持不化应力，即体积保持不变时，泥页岩水化所产变时，泥页岩水化所产生的应力效应。生的应力效应。 123传感器（5）粘土矿物水化膨胀的影响因素）粘土矿物水化膨胀的影响因素a. 粘土的带电量，增加，膨胀性增大。粘土的带电量，增加，膨胀性增大。b. 粘土矿物种类，蒙脱石粘土矿物种类，蒙脱石伊利石伊利石高岭石。高岭石。c. 粘土矿物补偿（可交换）阳离子种类有关，如钙土（粘土矿物补偿（可交换）阳离子种类有关，如钙土（Ca2+）晶层间距最大可达晶层间距最
24、大可达1.7nm，而钠土（，而钠土（Na+）晶层间距可达）晶层间距可达4nm。d. 溶液中的离子浓度，离子浓度增加，严重压缩双电层。溶液中的离子浓度，离子浓度增加，严重压缩双电层。e. 温度、湿度等条件有关。温度、湿度等条件有关。三、三、 粘土的吸附性粘土的吸附性1、 吸附：吸附：物质在两相界面上自动浓集物质在两相界面上自动浓集(界面浓度大于内部界面浓度大于内部 浓度）的现象。浓度）的现象。 吸附质：被吸附的物质（钻井液处理剂）吸附质：被吸附的物质（钻井液处理剂） 吸附剂：吸附吸附质的物质（粘土）吸附剂：吸附吸附质的物质（粘土）物理吸附：范德华引力引起，一般无选择性，物理吸附：范德华引力引起，
25、一般无选择性， 吸附热较小，容易脱附。吸附热较小，容易脱附。2、吸附分类：、吸附分类：化学吸附：化学键力引起，具有选择性，吸附热较大，不易脱附。化学吸附：化学键力引起，具有选择性，吸附热较大，不易脱附。例：阴离子和非离子处理剂在粘土上的吸附例：阴离子和非离子处理剂在粘土上的吸附例：阳离子处理剂在粘土上的吸附例：阳离子处理剂在粘土上的吸附（1）离子交换吸附）离子交换吸附粘土矿物表面上离子（通常为补偿性阳离子）与溶液中同号粘土矿物表面上离子（通常为补偿性阳离子）与溶液中同号离子间的交换作用。离子间的交换作用。如自然界中的膨润土（即蒙脱土）绝大多数为钙蒙脱土，可如自然界中的膨润土（即蒙脱土）绝大多数
26、为钙蒙脱土，可转化为钠蒙脱土，转化为钠蒙脱土， Ca2+土土+Na2CO3 2Na+土土+CaCO3（2）特点）特点同号、等电量、可逆同号、等电量、可逆3、离子交换吸附特点及影响因素、离子交换吸附特点及影响因素（3）影响因素）影响因素离子价数离子价数 离子价数越大越容易发生离子交换离子价数越大越容易发生离子交换b. 离子半径离子半径 离子半径越大离子水化半径越小，离离子半径越大离子水化半径越小，离子的吸附性越强交换能力越大，通常离子的交换子的吸附性越强交换能力越大，通常离子的交换能力由弱到强的排列顺序为：能力由弱到强的排列顺序为：Li+Na+K+(NH4+)Mg2+Ca2+Ba2+Al3+Fe
27、3+5um时，就没有布朗运动时，就没有布朗运动颗粒在液体介质中受到的净重力为：颗粒在液体介质中受到的净重力为： F1=（4/3）r3(-0)gc. 介质粘度介质粘度 固体颗粒在液体介质中的下沉速度为：固体颗粒在液体介质中的下沉速度为：v =2r2(-0)g/9（2）聚结稳定性影响因素）聚结稳定性影响因素3、聚结稳定性影响因素、聚结稳定性影响因素 （1）粒子间作用力）粒子间作用力引力：范德华引力引力：范德华引力斥力斥力静电斥力（扩散双电层）静电斥力（扩散双电层）水化膜斥力（水分子在粒子周围定向排列）水化膜斥力（水分子在粒子周围定向排列）电解质浓度电解质浓度反离子价数反离子价数反离子直径反离子直径
28、压缩扩散双电层压缩扩散双电层负电性负电性斥力斥力压缩扩散双电层压缩扩散双电层负电性负电性斥力斥力水化半径水化半径越容易靠近粒子越容易靠近粒子压缩扩散双电层压缩扩散双电层 负电性负电性斥力斥力 （3 3）静电稳定理论静电稳定理论：胶体质点之间存在着：胶体质点之间存在着Van der Waals（范德华引力、范氏力）吸引作用，而质点（范德华引力、范氏力）吸引作用，而质点在相互接近时，又因为双电层的重叠而产生静电排斥在相互接近时，又因为双电层的重叠而产生静电排斥作用，作用，胶体的稳定性就取决于质点之间吸引力与排斥胶体的稳定性就取决于质点之间吸引力与排斥力作用的相对大小。力作用的相对大小。20世纪世纪
29、40年代，由前苏联科学家年代，由前苏联科学家Derjaguin、Landau和荷兰科学家和荷兰科学家Verwey、Overbeek提出了关于各种形状质点之间的相互吸引能与双电层提出了关于各种形状质点之间的相互吸引能与双电层排斥能的计算方法，并据此对憎液胶体的稳定性进行排斥能的计算方法，并据此对憎液胶体的稳定性进行了定量处理，此即为胶体稳定性的了定量处理，此即为胶体稳定性的DLVO理论。理论。DLVO理论理论是目前对胶体稳定性，以及电解是目前对胶体稳定性，以及电解质对胶体稳定性的影响解释得比较完善的质对胶体稳定性的影响解释得比较完善的理论理论。如果胶体颗粒在布朗运动中相互碰。如果胶体颗粒在布朗运
30、动中相互碰撞时，吸力大于斥力，则胶粒聚结变大，撞时，吸力大于斥力，则胶粒聚结变大，失去聚结稳定性，从而失去体系稳定；反失去聚结稳定性，从而失去体系稳定；反之，当斥力大于吸力时，粒子碰撞后马上之，当斥力大于吸力时，粒子碰撞后马上分开，保持分散状态，体系保持其稳定性。分开，保持分散状态，体系保持其稳定性。 HAaVA12/（4）两个溶胶粒子间的吸力两个溶胶粒子间的吸力 溶胶粒子是许多分子的聚集体，因此，溶胶粒子间的引力是胶溶胶粒子是许多分子的聚集体，因此，溶胶粒子间的引力是胶体粒子中所有分子引力的总和。溶胶粒子的引力与距离的体粒子中所有分子引力的总和。溶胶粒子的引力与距离的3次方成次方成反比，属于
31、反比，属于 “远程远程”范德华引力，它甚至在离开颗粒表面范德华引力，它甚至在离开颗粒表面100nm或更远的距离上仍其作用。或更远的距离上仍其作用。 对于同一物质，半径为对于同一物质，半径为a的两个的两个球形溶胶粒子球形溶胶粒子之间的引力位能之间的引力位能的数学表达式（相互作用能）的数学表达式（相互作用能） ： 其中：其中：A哈马克（哈马克（Hamaker）常数，）常数，10-1910-20J；H两球之间两球之间的最短距离。的最短距离。 两彼此两彼此平行板胶体粒子平行板胶体粒子（如粘土胶体）之间的引力位能：（如粘土胶体）之间的引力位能： 212/DAVA其中：其中：D两平行板间的距离。两平行板间
32、的距离。 （5）胶粒间的斥力）胶粒间的斥力 胶粒间的斥力来源于两方面：一是静电斥力；一是溶胶粒间的斥力来源于两方面：一是静电斥力；一是溶剂化膜（水化膜）斥力。剂化膜（水化膜）斥力。 胶粒间的静电斥力是由扩散双电层引起的。布朗运动造胶粒间的静电斥力是由扩散双电层引起的。布朗运动造成胶体粒子沿着滑动面错开，使胶粒带电，于是胶粒间产成胶体粒子沿着滑动面错开，使胶粒带电，于是胶粒间产生静电斥力。生静电斥力。胶粒间静电斥力的大小取决于电动电势的大胶粒间静电斥力的大小取决于电动电势的大小，两个胶粒之间的静电斥力与电动电位的平方成正比。小，两个胶粒之间的静电斥力与电动电位的平方成正比。电动电位的大小与扩散双
33、电层中反粒子的多少、离子水化电动电位的大小与扩散双电层中反粒子的多少、离子水化膜的厚薄密切相关。膜的厚薄密切相关。 实验证明，在胶粒周围，会形成一个溶剂化膜实验证明，在胶粒周围，会形成一个溶剂化膜(水化膜水化膜)。对。对于水化膜来说，膜中的水分子是定向排列的。当胶体粒子于水化膜来说，膜中的水分子是定向排列的。当胶体粒子相互接近时，水化膜被挤压变形，但引起定向排列的引力相互接近时，水化膜被挤压变形，但引起定向排列的引力力图使水分子恢复原来的定向排列。因此水化膜表现为弹力图使水分子恢复原来的定向排列。因此水化膜表现为弹性，成为胶粒接近的机械阻力。另外水化膜中的水和体系性，成为胶粒接近的机械阻力。另
34、外水化膜中的水和体系中的自由水相比，有较高的粘度，从而增加了胶体粒子之中的自由水相比，有较高的粘度，从而增加了胶体粒子之间的机械阻力，这些阻力统称为水化膜斥力。间的机械阻力，这些阻力统称为水化膜斥力。总之，水化膜的厚度与双电层的厚度相当。当然，他还会总之，水化膜的厚度与双电层的厚度相当。当然，他还会受电解质浓度的影响，当电解质浓度增大时，扩散双电层受电解质浓度的影响，当电解质浓度增大时，扩散双电层厚度变小，水化膜的厚度也会随之变薄。厚度变小，水化膜的厚度也会随之变薄。 （6）胶粒间吸引能与排斥能的总和）胶粒间吸引能与排斥能的总和 溶胶粒子间的位能是吸引能与排斥能之和。即：溶胶粒子间的位能是吸引
35、能与排斥能之和。即： V=VA+VR 胶体粒子间的作用位能与其距离的关系胶体粒子间的作用位能与其距离的关系表示两个带有相同电荷的胶表示两个带有相同电荷的胶粒相互趋近时，系统的总位粒相互趋近时，系统的总位能随距离的变化规律。横坐能随距离的变化规律。横坐标表示两个粒子之间的距离，标表示两个粒子之间的距离，纵坐标表示斥力能（正值）纵坐标表示斥力能（正值）与吸引能（负值），与吸引能（负值），VR表表示斥力能曲线，示斥力能曲线，VA表示吸表示吸引能曲线，引能曲线，B表示总位能曲表示总位能曲线。线。 两个胶体粒子由远及近，当离子氛尚未重叠时，粒子两个胶体粒子由远及近，当离子氛尚未重叠时，粒子间的间的“远程
36、远程”引力能在起作用，即吸引能占优势，曲引力能在起作用，即吸引能占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值，出现第二极小值，粒线在横轴以下，总位能为负值，出现第二极小值，粒子之间开始絮凝；随着距离逐渐缩小，离子氛（扩散子之间开始絮凝；随着距离逐渐缩小，离子氛（扩散双电层）重叠，斥力能逐渐起作用，总位能逐渐上升双电层）重叠，斥力能逐渐起作用，总位能逐渐上升为正值。当两个胶粒靠近到一定距离时，总位能达到为正值。当两个胶粒靠近到一定距离时，总位能达到最大，出现一个斥能峰（势垒）最大，出现一个斥能峰（势垒）E0，只有粒子的动能，只有粒子的动能超过这一点时才能聚沉，因此该斥能峰往往是溶胶稳超过这一点时才能聚沉
37、，因此该斥能峰往往是溶胶稳定性的标志。越过该点引力随着距离的减小而迅速增定性的标志。越过该点引力随着距离的减小而迅速增加，总位能迅速减小，出现第一极小值，粒子发生聚加，总位能迅速减小，出现第一极小值，粒子发生聚结。结。由上可以看出，絮凝由上可以看出，絮凝和聚结是两个不同的和聚结是两个不同的概念。胶粒处于第二概念。胶粒处于第二极小值时，表现为絮极小值时，表现为絮凝状态，絮凝时颗粒凝状态，絮凝时颗粒间的连接力较弱，可间的连接力较弱，可迅速散凝，是可逆的。迅速散凝，是可逆的。胶粒处于第一极小值胶粒处于第一极小值范围时，表现为聚结范围时，表现为聚结状态，它是不可逆的状态，它是不可逆的（分散）。（分散）
38、。 胶体粒子之间的引力能是永恒存在的，胶体粒子之间的引力能是永恒存在的，当胶体粒子处于稳定状态时，引力能被斥力能当胶体粒子处于稳定状态时，引力能被斥力能所抵消而已。一般说来，外界因素很难改变吸所抵消而已。一般说来，外界因素很难改变吸引力的大小，但要改变分散介质中的电解质浓引力的大小，但要改变分散介质中的电解质浓度和价态是比较简单的，而这也是影响胶粒之度和价态是比较简单的，而这也是影响胶粒之间斥力能的主要因素。间斥力能的主要因素。（7）影响聚结稳定性的因素）影响聚结稳定性的因素电解质浓度对电动电位的影响电解质浓度对电动电位的影响 a. a. 电解质浓度的影响电解质浓度的影响 在低、中等浓度电解质
39、存在时，总位能存在一个最在低、中等浓度电解质存在时，总位能存在一个最大值，随着电解质浓度的升高，斥能峰（势垒）逐渐降大值，随着电解质浓度的升高，斥能峰（势垒）逐渐降低，当电解质浓度非常高时，除胶体粒子非常靠近的距低，当电解质浓度非常高时，除胶体粒子非常靠近的距离处，其他任何距离上都是吸引能占优势，因此，胶体离处，其他任何距离上都是吸引能占优势，因此，胶体颗粒在这种情况下，会迅速聚结。而中等电解质浓度条颗粒在这种情况下，会迅速聚结。而中等电解质浓度条件下，由于件下，由于“远程远程”斥能的作用，聚结过程会大大延缓，斥能的作用，聚结过程会大大延缓，低电解质浓度条件下，由于存在明显的低电解质浓度条件下
40、，由于存在明显的“远程远程” 斥力作斥力作用，聚结过程往往会很慢。用，聚结过程往往会很慢。 b. 反离子价数的影响反离子价数的影响 电解质对溶胶聚结稳定性的影响通常用电解质对溶胶聚结稳定性的影响通常用聚沉值和聚沉率两个指标进行定量描述。聚沉值和聚沉率两个指标进行定量描述。聚沉聚沉值（临界聚沉浓度）：值（临界聚沉浓度）：能够使溶胶发生聚沉的能够使溶胶发生聚沉的最低电解质浓度最低电解质浓度。由于各种电解质的正负离子。由于各种电解质的正负离子不同、离子价数不同，所以各种电解质的聚沉不同、离子价数不同，所以各种电解质的聚沉值不同。另外聚沉值还与溶胶的性质、含量、值不同。另外聚沉值还与溶胶的性质、含量、
41、介质的性质以及温度、介质的性质以及温度、pH值等因素有关，因值等因素有关，因此它只是一个相对值。但是如果条件上述条件此它只是一个相对值。但是如果条件上述条件确定的话，电解质对某一溶胶的聚沉值就是一确定的话，电解质对某一溶胶的聚沉值就是一定的。定的。聚沉值可以这样描述，在指定条件下，能够使胶体聚沉值可以这样描述，在指定条件下，能够使胶体发生明显聚沉现象的最低电解质浓度，单位：发生明显聚沉现象的最低电解质浓度，单位：mmol/l。聚沉值越小，电解质的聚沉能力越强。聚沉值越小，电解质的聚沉能力越强。 聚沉率聚沉率：聚沉值的倒数。聚沉率越大，电解质的聚：聚沉值的倒数。聚沉率越大，电解质的聚沉能力越强。
42、沉能力越强。 舒采舒采-哈迪（哈迪（Schulze-Hardy）规则：）规则：分别研究了电解分别研究了电解质对不同溶胶的聚沉值，结果表明，电解质中起聚沉作用质对不同溶胶的聚沉值，结果表明，电解质中起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的反离子，反离子价数越高，的主要是与胶粒带相反电荷的反离子，反离子价数越高，聚沉值越小，聚沉率就越大。实验总结出的规律：聚沉值越小，聚沉率就越大。实验总结出的规律：M+：M2+：M3+=100：1.6：0.3=(1/1)6：(1/2)6：(1/3)6 括弧中的分母表示反离子的价数，即电解质的聚沉括弧中的分母表示反离子的价数，即电解质的聚沉值与反离子价数的值与反离子价数
43、的6次方成反比，这个规律称为舒采次方成反比，这个规律称为舒采-哈迪哈迪（Schulze-Hardy）规则。）规则。 c. 反离子大小的影响反离子大小的影响 同价离子的聚沉率相近，但仍存在一定差别，同价离子的聚沉率相近，但仍存在一定差别，特别是一价离子的差别比较明显，按各离子聚沉能特别是一价离子的差别比较明显，按各离子聚沉能力进行排序，一价阳离子的排列顺序为：力进行排序，一价阳离子的排列顺序为：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 一价阴离子的排列顺序为：一价阴离子的排列顺序为：F-IO3-H2PO4-BrO3-Cl-ClO3-Br-I-CNS- 同价离子聚沉能力的次序称为同价离子聚沉能力的
44、次序称为感胶离子序感胶离子序，与水化离子，与水化离子半径从小到大的次序大致相同，主要原因可能是水化离半径从小到大的次序大致相同，主要原因可能是水化离子半径越小，越容易靠近胶体离子。子半径越小，越容易靠近胶体离子。 为什么没有高价离子的感胶离子序呢？为什么没有高价离子的感胶离子序呢？这主要是因为，这主要是因为，对于高价离子而言，离子价数是影响电对于高价离子而言，离子价数是影响电解质聚沉能力的主要因素解质聚沉能力的主要因素，而离子的大小则相对不太明，而离子的大小则相对不太明显。电解质聚沉值与离子价数的显。电解质聚沉值与离子价数的6次方成正比。次方成正比。 d. 同号离子的影响同号离子的影响 与胶粒
45、所带电荷相同的离子称为同号离子，与胶粒所带电荷相同的离子称为同号离子，一般说来，它们对胶体具有一定的稳定作用，可一般说来，它们对胶体具有一定的稳定作用，可以降低反离子的聚沉能力，但有机高聚物（聚电以降低反离子的聚沉能力，但有机高聚物（聚电解质）除外，即使与胶粒带电相同，也能被胶粒解质）除外，即使与胶粒带电相同，也能被胶粒所吸附。所吸附。 e. 相互聚沉现象相互聚沉现象 一般情况下，带相同电荷的两种溶胶混合后不会发生变一般情况下，带相同电荷的两种溶胶混合后不会发生变化（当然也有例外），若将两种相反电荷的溶胶混合，则化（当然也有例外），若将两种相反电荷的溶胶混合，则会发生聚沉现象，这种现象称为会发
46、生聚沉现象，这种现象称为相互聚沉或互沉相互聚沉或互沉。聚沉的。聚沉的程度与两胶体的比例有关，程度与两胶体的比例有关， 在等电点附近聚沉最完全；在等电点附近聚沉最完全； 两两胶体比例相差较大时，则沉淀不完全。一般解释是两种胶胶体比例相差较大时，则沉淀不完全。一般解释是两种胶体上的电荷相互中和，但不够完整，因为除了电性中和以体上的电荷相互中和，但不够完整，因为除了电性中和以外，两种胶体上的稳定剂也可能相互作用形成沉淀，从而外，两种胶体上的稳定剂也可能相互作用形成沉淀，从而破坏了胶体的稳定性。稳定剂一种稳定正离子，一种稳定破坏了胶体的稳定性。稳定剂一种稳定正离子，一种稳定负离子，本身的性质是截然相反
47、的，因此，稳定剂也可能负离子，本身的性质是截然相反的，因此，稳定剂也可能相互作用形成沉淀。相互作用形成沉淀。 例如：工业上污水处理使用明矾（氢氧化铝的结晶体）例如：工业上污水处理使用明矾（氢氧化铝的结晶体）净水。净水。 5、高分子的稳定与絮凝作用高分子的稳定与絮凝作用 （1）空间稳定作用）空间稳定作用 DLVO理论属于静电稳定理论，它的出发点之一是质点理论属于静电稳定理论，它的出发点之一是质点的双电层重叠，同性电荷之间发生排斥作用。这种作用在水的双电层重叠，同性电荷之间发生排斥作用。这种作用在水分散体系中是比较适用的。但是，在非水介质中双电层的作分散体系中是比较适用的。但是，在非水介质中双电层
48、的作用相当微弱（模糊）；或者是在水体系中，加入非离子表面用相当微弱（模糊）；或者是在水体系中，加入非离子表面活性剂或有机高分子，往往能使胶体体系的稳定性得以提高活性剂或有机高分子，往往能使胶体体系的稳定性得以提高，其原因一般不是因为胶体粒子的电动电势提高了，而往往，其原因一般不是因为胶体粒子的电动电势提高了，而往往是电动电势（是电动电势（ 电势）常因为这些物质的加入而降低。电势）常因为这些物质的加入而降低。所以事实表明，除了电的因素以外，还有其所以事实表明，除了电的因素以外，还有其它的稳定机构（稳定机理）在起作用，即质它的稳定机构（稳定机理）在起作用，即质点表面上的大分子吸附层阻止了质点间的聚
49、点表面上的大分子吸附层阻止了质点间的聚结，我们称之为大分子的空间稳定作用（室结，我们称之为大分子的空间稳定作用（室内常称作护胶作用）。如在墨汁中加入树胶，内常称作护胶作用）。如在墨汁中加入树胶，防止炭粉的聚结；钻井液中加入高分子聚合防止炭粉的聚结；钻井液中加入高分子聚合物也是为了钻井液更加稳定。物也是为了钻井液更加稳定。（2）高分子的絮凝作用）高分子的絮凝作用 高分子聚合物具有空间稳定作用，我们知道了，但是他高分子聚合物具有空间稳定作用，我们知道了，但是他还有另外一方面作用，与稳定作用相反的一方面作用，絮还有另外一方面作用，与稳定作用相反的一方面作用，絮凝作用。既然说它有两种作用，当胶体体系中
50、加入的高分凝作用。既然说它有两种作用，当胶体体系中加入的高分子数量小于起保护作用所必需的量时，不但对对溶胶没有子数量小于起保护作用所必需的量时，不但对对溶胶没有保护作用，而且往往会造成溶胶对电解质的敏感性大大增保护作用，而且往往会造成溶胶对电解质的敏感性大大增加，聚沉值减小，称为高分子的敏化作用。而另外一些高加，聚沉值减小，称为高分子的敏化作用。而另外一些高分子能够直接引起溶胶聚沉，称为高分子的絮凝作用。（分子能够直接引起溶胶聚沉，称为高分子的絮凝作用。（我们钻井液中用到的处理剂就有选择性絮凝剂和非选择性我们钻井液中用到的处理剂就有选择性絮凝剂和非选择性絮凝剂等）。絮凝剂等）。 早期使用的高分