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1、哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学 化工学院化工学院姚忠平姚忠平2011.02.21等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.0 尖端放电现象尖端放电现象 1. 尖端放电尖端放电 强电场作用下，物体尖锐部分发生的一种放电现象称为尖端放电, 属于一种电晕放电。 原理是物体尖锐处曲率大，电力线密集，因而电势梯度大，致使其附近部分气体被击穿而发生放电。如果物体尖端在暗处或放电特别强烈，这时可以看到它周围有浅蓝色的光晕。 放电物体接到电源上，它一边放电，一边不停的提供放电需要的电荷，这种放电会持续下去。电风车电风车静电除尘静电除尘火焰导电火焰导电静电马达静电马达避雷针避雷针2等离子体电解
2、沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.0 尖端放电尖端放电 2.在表面改性技术的应用在表面改性技术的应用 (1)气体介质气体介质：如气体辉光放电等离子体技术，电火花加工技术，机械化学抛光技术等，广泛应用于等离子体刻蚀、材料合成和表面改性以及微电子器件等科学研究及技术应用领域。 金属表面强化冷补机是利用正、负极尖端放电将电极材料以离子化的形态转移并扩散至工件表面，使金属表面改性，并能进行堆焊及强化金属表面。 (2)液相介质：液相介质：等离子体电解沉积技术 3等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.1等离子体电解沉积技术（等离子体电解沉积技术（PED）概念）概念
3、在阳极氧化阳极氧化基础上发展起来的一种在金属或合金表面生长陶瓷膜的新技术。 处理过程是将金属或合金置于液相溶液中电解并施加一定的电压，利用电化学方法在电极试样表面产生等离子体微弧放电，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下在金属表面生成陶瓷膜层。4等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.2 PED发展过程发展过程 19世纪80年代俄国科学家Sluginov发现电解液中金属表面在较高阳极极化时存在火花放电。 20世纪30年代德国科学家Gntherschlze和Betz将铝镁等金属在阳极氧化过程中的阳极电压引入到非法拉第区，结果发现阳极表面产生“拉弧”，出现了火花放电的现
4、象。 但却得出“的结论，该结论曾一度指导人们将成膜电压限制在火花放电之前。 后来也有研究者发现利用该放电现象获得的氧化膜可用于防腐，但是并没有得到普遍的关注。5等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.2 PED发展过程发展过程 20世纪60年代McNiell和Gruss首次利用火花放电在一种含铌的电解液中将铌酸镉沉积在作为阳极的金属镉上，使得原先“电极表面上的火花对成膜有害的论点” 被打破。 20世纪70年代.和他的合作者对火花放电条件下铝阳极沉积氧化物的研究，进一步正确地认识了这种火花放电现象，并利用此火花放电技术制备出了对基体具有保护作用的陶瓷膜，并把该技术称为微弧氧
5、化或微等离子体氧化。6等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.2 PED发展过程发展过程 几乎与与.同时，美国伊利诺大学和德国卡尔马克思城大学用直流或单相脉冲电源开始研究Al、Ti等金属表面火花放电沉积膜，并分别命名为阳极火花沉积（ASD）和火花放电阳极氧化（ANOF）。 20世纪80年代起，人们开始了详细地研究该技术。在这方面进行研究的单位很多，如俄罗斯的等人、俄罗斯无机化学所的.等、俄罗斯远东科学院化学所的和等人，德国的Kurze等人以及英国学者A. L. Yerokhin。7等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.2 PED发展过程发展过程 2
6、0世纪90年代起至今，该技术引起越来越多专家、学者的关注，已成为国际材料科学研究的热点之一。前主要的研究国家有俄罗斯、美国、德国、英国、日本、韩国、印度以及中国等。 目前每年都发表大量的研究论文和申请相关发明专利。 主题主题=(plasma electrolytic oxidation)1985-199920002001200220032004200520062007200820092010(1-4)11328912382644668036 历年来历年来SCI检索论文检索论文 http:/ 2010.4.188等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.3 PED技术概念演化
7、技术概念演化vPED在其不断的发展过程中，由于各国学者对该技术的理解不一样，尤其是随着处理方式、处理基体的改变，用于描述该技术的名称或术语出现了很多，甚至略微显得混乱，各种术语的含义也不尽相同，有些名称则反应了当时研究者对这种技术内涵的独特理解。9等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.3 PED技术概念演化技术概念演化 阳极火花氧化类阳极火花氧化类 等离子体液相电解沉积初期，由于膜层的制备仅限于阳极且一般为氧化物膜层的制备，并带有火花或微弧放电。 这些称呼主要有火花放电阳极氧化火花放电阳极氧化（Anodischen Oxidation under Funkenentla
8、dung or anode oxidation under spark discharge, ANOF），火花放电氧化火花放电氧化(micro-arc discharge oxidation, MDO)，阳极火花处理阳极火花处理(spark anodization process, SAP), 电化学阳极化电化学阳极化(electro-plasma oxidation, EPO), 火花阳火花阳极氧化极氧化(spark anodizing)。 10等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.3 PED技术概念演化技术概念演化 等离子体放电类等离子体放电类 具体有等离子体增强电
9、化学陶瓷化技术等离子体增强电化学陶瓷化技术 (PlasmaEnhanced Electro-chemical ceramic coating)或等离子体增强电化学表面等离子体增强电化学表面陶瓷化技术陶瓷化技术（Plasma-enhanced electrochemical surface ceramic PECC)等，这些名称已经开始弱化氧化的叫法，而称为陶瓷化，并开始注重等离子体等离子体的叫法。过渡性的从氧化到陶瓷化使用较多,如微等离子体放电氧化微等离子体放电氧化或等离子微弧等离子微弧氧化氧化(plasma micro-arc oxidation, PMAO)，以及使用较多的微等离子体氧化微
10、等离子体氧化（Micro-plasma oxidation, MPO）11等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.3 PED技术概念演化技术概念演化 火花沉积或放电沉积类火花沉积或放电沉积类 由于阳极放电过程中，可以实现元素的扩渗，出现了阳极渗层，因此“氧化”已经明显不能完全涵盖该技术的内涵，因此很多学者开始用“沉积沉积”来称呼这种膜层制备技术，如阳极火花沉积阳极火花沉积（Anodic spark deposition, ASD）。 阴极制膜与制备渗层方式的出现，尤其是黑色金属（主要是钢铁材料）的制膜技术以阴极为多，使得“阳极”的称法也显得不合适，因此出现了火花沉积或微弧
11、沉积火花沉积或微弧沉积的叫法，对于阴极工艺则直接称为阴极微弧沉积阴极微弧沉积（cathodic microarc deposition，CMD）或阴极微弧电沉积阴极微弧电沉积Cathodic Micro-arc Electrodeposition(CMED)12等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.3 PED技术概念演化技术概念演化 等离子体电解类等离子体电解类 等离子体电解处理等离子体电解处理（Electrolytic plasma processing, EPP），这类称法体现了液相环境中的电解，电解液也不仅限于水溶液，也不再明确区分阴极或阳极。把制备渗层的直接称为
12、等离子体电解渗等离子体电解渗（Plasma electrolytic saturation, PES）。 英国学者A. L. Yerokhin、X. Nie等则使用PED（Plasma electrolytic deposition）即等离子体液相电解沉积等离子体液相电解沉积来统称这种技术，并明确将其分为（Plasma electrolytic oxidation）等等离子体电解氧化和等离子体渗离子体电解氧化和等离子体渗。13等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.3 PED技术概念演化技术概念演化 等离子体电解类等离子体电解类 这种称法得到研究者的普遍认同，并更多地出现
13、在近年来的文献中。 但是由于PEO研究相对较多，因此，有时等离子体液相电解沉积PED也狭义地仅指等离子体电解氧化等离子体电解氧化(尤其是阳极处理)，此时习惯上多称为微等离子体氧化微等离子体氧化或或微弧氧化微弧氧化。 本课将沿用PED的称法，并包括试样作为阴极或阳极两种处理方法，但是不包括渗层的制备。14等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.3 “阀金属阀金属”与与“非阀金属非阀金属” 德国学者Gntherschlze 首次提出了阀金属阀金属的概念，并得到了其他学者的认可。 Gntherschlze等认为铝镁等金属在金属氧化物膜层电解液这一体系中对阳极电流具有阻碍作用，这
14、些金属在电解这些金属在电解过程中，允许较大的阴极电流通过，而阳极电流则较小，过程中，允许较大的阴极电流通过，而阳极电流则较小，即对阳极电流具有电解阀门的作用，并把这些金属称为阀即对阳极电流具有电解阀门的作用，并把这些金属称为阀金属金属。 当对阀金属通过交流电时，由于只允许阴极电流通过，阳极电流难以通过，显示出对电流的单向导通性，因此将得到直流电，即对交流电具有整流作用整流作用，也因此被称为整流金属（rectify metal）15等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.3 “阀金属阀金属”与与“非阀金属非阀金属” 国内学者查全性查全性较早的使用阀金属一词来称呼这类。 一般
15、认为阀金属在作为阳极进行PED处理时，由于阳极电流难以通过，这些金属在阳极显示出很高的阻抗，将整个体系的压降都落到金属表面，这就是阳极较高压降产生的原因。当阳极电压降达到其击穿电压时，便产生了击穿放电，现在的大多PED处理即基于此。 常见的阀金属一般包括铝、镁、钛、钽、铌、锆， PED处理尤以铝、镁、钛及合金为多。16等离子体电解沉积技术发展概述等离子体电解沉积技术发展概述 1.3 “阀金属阀金属”与与“非阀金属非阀金属” 阀金属名称的出现直接反应了PED技术早期的局限性，即只能对少数金属进行阳极处理。 跟阀金属相对应的，在PED研究的初期，一般将不适合阳极PED处理的金属称为非阀金属非阀金属
16、（non-valve metal）。 由于钢铁材料在金属中最常见也使用最多，属于黑色金属，其在初期却无缘于PED技术，因此有时也把PED称为有色技术（阀金属都是有色金属）或非铁合金处理技术，这些叫法从国内对PED的早期研究到现在一直存在，也将PED难以处理钢铁材料的情况完全体现了出来，现在看来事实并非看来事实并非如此如此。17等离子体电解沉积特点等离子体电解沉积特点 1.4 PED技术特点技术特点 (1) 等离子液相电解沉积处理过程中等离子体弧光放电具有等离子液相电解沉积处理过程中等离子体弧光放电具有高能量密度高能量密度，等离子体弧光放电的高密度能量，使得电通，等离子体弧光放电的高密度能量，使
17、得电通道内温度高达几百度甚至几千度（但电解液、基体的温度道内温度高达几百度甚至几千度（但电解液、基体的温度为室温或稍高）、压力可达为室温或稍高）、压力可达100MPa以上。这种极限条件下以上。这种极限条件下的反应过程也赋予了陶瓷膜用其它技术难以获得的优异性的反应过程也赋予了陶瓷膜用其它技术难以获得的优异性能。能。 (2) 等离子液相电解沉积过程在液相溶液中进行，可以方便等离子液相电解沉积过程在液相溶液中进行，可以方便地通过改变地通过改变电解液的成分电解液的成分、基体组成、基体组成和调节电参数对膜层和调节电参数对膜层的厚度、组成、结构的厚度、组成、结构（如孔径、孔隙率等）等就行调控，（如孔径、孔
18、隙率等）等就行调控，从而优化膜层性能，易于掺杂改性。从而优化膜层性能，易于掺杂改性。18等离子体电解沉积特点等离子体电解沉积特点 1.4 PED技术特点技术特点 (3)微弧放电区瞬间高温高压，但整个基体和所处的电解液微弧放电区瞬间高温高压，但整个基体和所处的电解液体系温度不高，不会影响整个基体材料的力学性能，涂层体系温度不高，不会影响整个基体材料的力学性能，涂层与基底是冶金结合，结合强度较高。与基底是冶金结合，结合强度较高。 (4) 液相环境中使得电解液成分可以很好的和基体材料接触，液相环境中使得电解液成分可以很好的和基体材料接触，被处理的基体材料不受尺寸形状的限制，可对复杂形状零被处理的基体
19、材料不受尺寸形状的限制，可对复杂形状零件内外加工，并且膜层均匀性较好。件内外加工，并且膜层均匀性较好。19等离子体电解沉积特点等离子体电解沉积特点 1.4 PED1.4 PED技术特点技术特点 (5)(5)对基体材料的适应性广，设备简单，操作方便，生产过对基体材料的适应性广，设备简单，操作方便，生产过程中无需气氛保护或真空条件。程中无需气氛保护或真空条件。 (6)(6)等离子液相电解沉积的不足，目前来看主要是耗能较大。等离子液相电解沉积的不足，目前来看主要是耗能较大。20等离子体电解沉积特点等离子体电解沉积特点 1.5 PED1.5 PED陶瓷层一般特点陶瓷层一般特点 (1) (1) 液相电火
20、花烧结下可以形成多晶或非晶物相，晶相的液相电火花烧结下可以形成多晶或非晶物相，晶相的形成取决于晶相物种的临界晶核形成速率和生长速率。形成取决于晶相物种的临界晶核形成速率和生长速率。“液萃作用液萃作用”也能导致非晶相物种的存在。反复烧结下可也能导致非晶相物种的存在。反复烧结下可以实现物种的复合和晶相的转变。以实现物种的复合和晶相的转变。 (2)(2) 陶瓷膜一般内层较致密，而外层疏松多孔。多孔性质陶瓷膜一般内层较致密，而外层疏松多孔。多孔性质是这类膜层的突出特点。是这类膜层的突出特点。21等离子体电解沉积特点等离子体电解沉积特点 1.5 PED1.5 PED陶瓷层一般特点陶瓷层一般特点 (3)(3)利用掺杂方式和改变电参数对膜层组成结构一定程度上利用掺杂方式和改变电参数对膜层组成结构一定程度上进行设计，获得所需组成和结构的膜层。进行设计，获得所需组成和结构的膜层。 (4)(4) 膜层性能与其组成和结构相关，通过对膜层组成结构膜层性能与其组成和结构相关，通过对膜层组成结构的设计可以调整或获得具有特殊性能的功能性陶瓷膜。的设计可以调整或获得具有特殊性能的功能性陶瓷膜。22