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1、第二章第二章 电化学热力学电化学热力学重点要求重点要求 n相间电位的概念和类型相间电位的概念和类型 n相对电位、绝对电位的规定相对电位、绝对电位的规定 n各类电化学体系的特点各类电化学体系的特点 n可逆电极与不可逆电极的概念、类型可逆电极与不可逆电极的概念、类型 n电池电动势、平衡电位的热力学计算电池电动势、平衡电位的热力学计算 nE E、的基本测量原理的基本测量原理 第一节第一节 相间电位相间电位 n相间：相间：两相界面上不同于基体性质的过两相界面上不同于基体性质的过度层。度层。n相间电位：相间电位：两相接触时，在两相界面层两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。中存在的电位差。 产生电位差
2、的原因：荷电粒子产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布（含偶极子）的非均匀分布 。一一. .形成相间电位的可能情形形成相间电位的可能情形n剩余电荷层：剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电或利用外电源向界面两侧充电 ；n吸附双电层：吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷反号电荷 ；n偶极子层：偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定极性分子在界面溶液一侧定向排列向排列 ；n金属表面电位：金属表面电位：金属表面因各种金属表面因各种 短程力短程力作用而形成
3、的表面电位差。作用而形成的表面电位差。引起相间电位的几种情形引起相间电位的几种情形MSMSMSMS的离子双电层剩余电荷引起吸附双电层偶极子层金属表面电位粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 n不带电粒子：不带电粒子：两相接触时，两相接触时，i i粒子自发从粒子自发从能态高的相（能态高的相（A)A)向能态低的相向能态低的相(B)(B)转移。转移。 相间平衡条件：相间平衡条件：即：即： 或或0AiBiBAiGAiBi 0in带电粒子带电粒子：将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功1W2W1W2Wn将单位正电荷将单
4、位正电荷e e从无穷远处移至离良导体球从无穷远处移至离良导体球体体M10M10-4-41010-5-5cmcm处，电荷与球体之间只有长处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用：程力（库仑力）作用：n从从1010-4-41010-5-5cmcm处越过表面层到达处越过表面层到达M M相内：相内： 界面短程力做电功：界面短程力做电功：n 克服物相克服物相M M与试验电荷之间短程力所作的化与试验电荷之间短程力所作的化学功：学功： 1W2W化Wn电化学位：电化学位：两相接触时，带电粒子在两相中建立平两相接触时，带电粒子在两相中建立平 衡的条件为：衡的条件为： 或或nFnFAiBi 0i二二. . 相间
5、电位的类型相间电位的类型 从能量变化的角度定义：从能量变化的角度定义： n外电位差（伏打电位差）：外电位差（伏打电位差）：n内电位差（伽尔伐尼电位差）：内电位差（伽尔伐尼电位差）： n电化学位差：电化学位差： ABABAB 从两相的性质分类：从两相的性质分类： n金属接触电位：金属接触电位： n液体接界电位：液体接界电位： n电极电位：电极电位： MM*SSSM三三. . 电极电位电极电位n电极电位的形成：电极电位的形成：以锌以锌- -硫酸锌为例硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中属锌中ZnZn2 2的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中ZnZn2 2的的化
6、学势，则锌不断溶解到溶液中，而电化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。子留在锌片上。 结果：结果：金属带负电，溶液带正电；形成金属带负电，溶液带正电；形成双电层双电层电极电位。电极电位。绝对电位与相对电位绝对电位与相对电位n绝对电位：绝对电位：金属金属（电子导电相）与（电子导电相）与溶液（离子导电相）溶液（离子导电相）之间的内电位差。之间的内电位差。溶液PECuZnZnCuCuSSZnE 若电极材料不变，若电极材料不变， 不变；若令不变；若令 不变，则：不变，则：即：绝对电位的变化值是可求出的。即：绝对电位的变化值是可求出的。 RMRSSMEn参比电极：参比电极：能作为能作为基准的，
7、本身电极基准的，本身电极电位恒定的电极称电位恒定的电极称为参比电极。为参比电极。n相对（电极）电位：相对（电极）电位：研究电极与参比电研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位对（电极）电位 ，用，用 表示。表示。 符号规定：符号规定：n研究电极在原电池中发生还原反应：研究电极在原电池中发生还原反应： n研究电极在原电池中发生氧化反应：研究电极在原电池中发生氧化反应： 00氢标电位氢标电位n定义：定义：标准氢电极作标准氢电极作参比电极时测得的电参比电极时测得的电极相对电位极相对电位 。如：。如： Pt|HPt|H2 2,H,H+ +|Ag
8、|Ag2+2+|Ag|AgV799. 0液体接界电位与盐桥液体接界电位与盐桥n液体接界电位液体接界电位：相互接触的两个组成不：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。相间电位。 产生的原因：各种离子具有不同的迁移产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。速率而引起。 由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位n盐桥：盐桥：饱和饱和KClKCl溶液中加入溶液中加入3%3%琼脂。琼脂。 由于由于K K+ +、ClCl- -的扩散速度接近，液体接的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。界电位可以保持恒定
9、。第二节第二节 电化学体系电化学体系 一一. . 三种电化学体系：三种电化学体系：n原电池原电池(Galvanic cell)(Galvanic cell)：凡是能将化学凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池；电池或自发电池；n电解池电解池(Electrolytic cell)(Electrolytic cell)：将电能转将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池；电解池；n腐蚀电池腐蚀电池(Corrosion cell)(Corrosion cell)：只能导致只能导致金属材料破坏而不能对外界做
10、有用功的金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。短路原电池。 Electrolytic Cell表表3.1 3.1 三类电池的区别三类电池的区别原电池原电池电解池电解池腐蚀电池腐蚀电池能量转化方向能量转化方向 化学能化学能电能电能 电能电能化学能化学能 化学能化学能热能热能 反应动力反应动力 功能功能能量发生器能量发生器 物质发生器物质发生器破坏物质破坏物质电极极性电极极性 阳（）阳（）阴（）阴（） 阳（）阳（）阴（）阴（） 阳（）阳（）阴（）阴（）结构结构阴、阳极不阴、阳极不直接接触直接接触 阴、阳极短路，阴、阳极短路， 0G0G0G0外I0外I二二. . 原电池原电池 原电池区别于普
11、通氧化还原反应原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如：换的电化学装置。如：CuCuSOZnSOZnCuZn112244电池的可逆性电池的可逆性 电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池进行可逆变化必须具备两个条件： n电池中的化学变化是可逆的，即物质的电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；变化是可逆的；n电池中能量的转化是可逆的，即电能或电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。化学能不转变为热能而散失。 注意：注意： 实际上
12、，只要电池中的化学反应以实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。复原。 只有当只有当I I无限小时，正、逆过程所无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。做的电功可相互抵消，外界能复原。 原电池电动势原电池电动势 n定义：定义：原电池短路时的端电压（即两电极原电池短路时的端电压（即两电极相对电位差）。相
13、对电位差）。注意：注意：只有可逆电池有只有可逆电池有E E，电池不可逆时只，电池不可逆时只能测到能测到V V。E基本关系式：基本关系式： n 即：即： 上式只适用于可逆电池上式只适用于可逆电池 ， 表表示可以做的最大有用功（电功）示可以做的最大有用功（电功） nFGEnFEGGnGibbs-Gibbs-HelmoheltHelmohelt公式：公式： 称原电池电动势的温度系数。称原电池电动势的温度系数。 一部分化学能转变为热能，一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热；绝热体系中电池会慢慢变热； 电池工作时从环境吸热以电池工作时从环境吸热以保持温度不变。保持温度不变。PTEnFTnFE
14、HPTE0PTE0PTEnNernstNernst方程：方程： 标准状态下的电动势标准状态下的电动势，生反ln0nFRTEEKnFRTEln0第三节第三节 电极电位电极电位 一一. .可逆电极与不可逆电极的本质区别可逆电极与不可逆电极的本质区别neMMnMneMnMMabbaMabba净i平衡（可逆）电极反应不可逆电极反应稳定不稳定电极电位的计算与测量电极电位的计算与测量 以以 为例，计算电极为例，计算电极电位思路如下：电位思路如下：n与参比电极组成原电池，如与标准氢电与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池：极组成原电池：n将将E E公式分解为两部分：（先写出电极、公式分解为两部分：（
15、先写出电极、电池反应）电池反应） 22ZnZnZnZnZnHatmPHPtZnHH222211,电池反应：电池反应：ZneZn22HZnHZn222eHH222 22200ln2lnHZnZnHPFRTEanFRTEE反生22200lnln2HHHZnZnZnPFRT22lnln2200ZnZnHHPFRT参Zn对反应：对反应： 的含义：的含义：标准状态下的平衡电位标准状态下的平衡电位RneO还原态氧化态ln0nFRT0n最后得到：最后得到： 按相对电位的符号规定，认为将参按相对电位的符号规定，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如书上推导的书上推导的
16、 EFRTZnZnZnZn2ln20研E电极电位的测量电极电位的测量 将标准氢电极作为负极与待测电极将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。反之为负。电极的分类电极的分类 可逆电池可逆电池n阳离子（第一类）可逆：阳离子（第一类）可逆： 金属在含有该金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。极。可溶性盐溶液nMMnMnFRTln0n阴离子（第二类）可逆：阴离子（第二类）可逆：金属插入其难金属插入其难溶盐和与该难溶
17、盐具有相同阴离子的可溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。溶性盐溶液中。 或或 AMAnM，固nAnFRTln0nMnFRTln,0n氧化还原可逆电极：氧化还原可逆电极：铂或其它惰性金属铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子溶液插入同一元素的两种不同价态离子溶液中，如：中，如： nnMMPt,11ln0nnMMnFRTn气体电极：气体电极：气体吸附在铂或其它惰性金属气体吸附在铂或其它惰性金属表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反表面与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡，如：应并达到平衡，如： HHHPHPt22,220ln2HHPFRT不可逆电极不可逆电极n第一类不可逆
18、电极：第一类不可逆电极：金属在不含该金属金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。如：离子的溶液中形成的电极。如：n第二类不可逆电极：第二类不可逆电极：标准单位较正的金标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极。如：液中形成的电极。如：溶液的无能溶解nMMMNaOHCun第三类不可逆电极：第三类不可逆电极：金属浸入含有某种金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。如：氧化剂的溶液中形成的电极。如：n不可逆气体电极：不可逆气体电极：一些具有较低氢过电一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形位的金属在水溶液中，尤其在酸中，形成的电极
19、。如：成的电极。如：3HNOFe水溶液HClFe可逆电极与不可逆电极判别方法可逆电极与不可逆电极判别方法n判断电极组成属于哪类电极；判断电极组成属于哪类电极；n有无不可逆因素：如有无不可逆因素：如i i是否为是否为0 0，有无净，有无净反应产物等；反应产物等；n设为可逆电极，用理论值与实验值比较。设为可逆电极，用理论值与实验值比较。影响电极电位的因素影响电极电位的因素 n电极的本性电极的本性 n金属表面的状态金属表面的状态 n金属的机械变形和内应力金属的机械变形和内应力 n溶液的溶液的PHPH值值 n溶液中氧化剂的存在溶液中氧化剂的存在 n溶液中络合剂存在溶液中络合剂存在 n溶剂的影响溶剂的影响