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1、第第7章章 电化学式氧分析器电化学式氧分析器(上上)讲师：王森讲师：王森7.1 氧化锆氧分析器的测量原理氧化锆氧分析器的测量原理7.2 氧化锆氧分析器的类型和适用场合氧化锆氧分析器的类型和适用场合7.3 直插式氧化锆氧分析器直插式氧化锆氧分析器7.4 抽吸式氧化锆氧分析器抽吸式氧化锆氧分析器7.1 氧化锆氧分析器的测量原理氧化锆氧分析器的测量原理7.1.1 氧化锆的导电机理氧化锆的导电机理电解质溶液靠离子导电，具有离子导电性质的固体电解质溶液靠离子导电，具有离子导电性质的固体物质称为固体电解质。物质称为固体电解质。固体电解质是离子晶体结构，固体电解质是离子晶体结构，靠空穴使离子运动而导电靠空穴
2、使离子运动而导电，与，与P P型半导体靠空穴导电的型半导体靠空穴导电的机理相似。机理相似。 纯氧化锆纯氧化锆(ZrO2)不导电，掺杂一定比例的低价金属不导电，掺杂一定比例的低价金属物作为稳定剂，如氧化钙物作为稳定剂，如氧化钙(CaO)、氧化镁、氧化镁(MgO)、氧化、氧化钇钇(Y2O3)，就具有高温导电性，成为氧化锆固体电解，就具有高温导电性，成为氧化锆固体电解质。质。图图7-1 氧离子空穴形成示意图氧离子空穴形成示意图7.1.2 氧化锆氧分析器的测量原理氧化锆氧分析器的测量原理在一片高致密的氧化锆固体电解质的两侧，用烧结在一片高致密的氧化锆固体电解质的两侧，用烧结的方法制成几微米到几十微米厚
3、的多孔铂层作为电极，的方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层作为电极，再在电极上焊上铂丝作为引线，就构成了氧浓差电池，再在电极上焊上铂丝作为引线，就构成了氧浓差电池，如图如图7-2所示。所示。 如果电池左侧通入参比气体如果电池左侧通入参比气体(空气空气)，其氧分压为，其氧分压为p0；电池右侧通入被测气体，其氧分压为电池右侧通入被测气体，其氧分压为p1(未知未知)图图7-2 氧浓差电池原理图氧浓差电池原理图设设p0p1，在高温下，在高温下(650850)，氧就会从分压大的，氧就会从分压大的p0侧向分压侧向分压小的小的p1侧扩散，这种扩散，不是氧分子透过氧化锆从侧扩散，这种扩散，不是氧分子透过氧化锆
4、从p0侧到侧到p1侧，而侧，而是氧分子离解成氧离子后通过氧化锆的过程。在是氧分子离解成氧离子后通过氧化锆的过程。在750左右的高温中，左右的高温中，在铂电极的催化作用下，在电池的在铂电极的催化作用下，在电池的p0侧发生还原反应，一个氧分子从侧发生还原反应，一个氧分子从铂电极取得铂电极取得4个电子，变成两个氧离子个电子，变成两个氧离子(O2-)进入电解质，即进入电解质，即 O2(p0)+ 4e 2O2- p0侧的铂电极由于大量给出电子而带正电，成为氧浓差电池的正极侧的铂电极由于大量给出电子而带正电，成为氧浓差电池的正极或阳极。或阳极。 这些氧离子进入电解质后，通过晶体中的空穴向前运动到达右侧的铂
5、电这些氧离子进入电解质后，通过晶体中的空穴向前运动到达右侧的铂电极，在电池的极，在电池的p1侧发生氧化反应，氧离子在铂电极上释放电子并结合成氧分侧发生氧化反应，氧离子在铂电极上释放电子并结合成氧分子析出，即子析出，即 2O2- O2(p1)+ 4e p1侧的铂电极由于大量得到电子而带负电，成为氧浓差电池的负极或阴侧的铂电极由于大量得到电子而带负电，成为氧浓差电池的负极或阴极。极。 这样在两个电极上由于正负电荷的堆积而形成一个电势，称之为氧浓差电动这样在两个电极上由于正负电荷的堆积而形成一个电势，称之为氧浓差电动势。当用导线将两个电极连成电路时，负极上的电子就会通过外电路流到正势。当用导线将两个
6、电极连成电路时，负极上的电子就会通过外电路流到正极，再供给氧分子形成氧离子，电路中就有电流通过。极，再供给氧分子形成氧离子，电路中就有电流通过。E氧浓差电动势，氧浓差电动势，mV；R气体常数，气体常数，8.3145 J/molK；T氧化锆探头的工作温度，氧化锆探头的工作温度，K（K = 273.15+ t）；）；n参加反应的电子数，（对氧而言，参加反应的电子数，（对氧而言，n=4）；）；F法拉第常数，法拉第常数，96500C；p0参比气体的氧分压；参比气体的氧分压；p1被测气体的氧分压。被测气体的氧分压。7.1.3 氧化锆探头的理论电势输出值氧化锆探头的理论电势输出值10ln1000ppnFR
7、TE 如被测气体的总压力与参比气体的总压力相同，则上如被测气体的总压力与参比气体的总压力相同，则上式可改写为式可改写为c0参比气体中氧的体积百分含量，一般用空气作参比气，取参比气体中氧的体积百分含量，一般用空气作参比气，取c0=20.6%（干空气氧含量为（干空气氧含量为20.9%，25、相对湿度、相对湿度50%时，氧含量时，氧含量约为约为20.6%）；）；c1被测气体中氧的体积百分含量，被测气体中氧的体积百分含量，O2%。(7-2)10ln41000ccFRTE 从上式可以看出，当参比气体中的氧含量从上式可以看出，当参比气体中的氧含量c0=20.6%时，氧浓度差电时，氧浓度差电动势仅是被测气体
8、中氧含量动势仅是被测气体中氧含量c1和温度和温度T的函数。被测气体中的氧含量越的函数。被测气体中的氧含量越小，氧浓差电动势越大。这对于测量氧含量低的烟气是有利的。把上小，氧浓差电动势越大。这对于测量氧含量低的烟气是有利的。把上式中的自然对数换为常用对数，得式中的自然对数换为常用对数，得(7-3)1c620lgt1527304960c620Tc620FRTE.).(.lg0496. 0.lg45 .230211 实际工作中，可按式实际工作中，可按式(7-3)计算氧化锆探头理论电势输计算氧化锆探头理论电势输出值。例如，氧化锆探头的工作温度为出值。例如，氧化锆探头的工作温度为750，c0为为20.6
9、%，则电池的氧浓差电动势则电池的氧浓差电动势E为为16 .20lg74.50cE 表表7-1 氧化锆氧化锆探头理论电势输出值探头理论电势输出值7.2 氧化锆氧分析器的氧化锆氧分析器的类型和适用场合类型和适用场合 根据氧化锆探头结构形式和安装方式的不同，根据氧化锆探头结构形式和安装方式的不同，可把氧化锆氧分析器分为可把氧化锆氧分析器分为直插式直插式和和抽吸式抽吸式两类，两类，就使用数量而言，目前大量使用的是直插式氧化就使用数量而言，目前大量使用的是直插式氧化锆氧分析器。锆氧分析器。7.2.1 直插式氧化锆氧分析器直插式氧化锆氧分析器 将探头直接插入烟道中进行分析。直插式探头又有以下将探头直接插入
10、烟道中进行分析。直插式探头又有以下几种类型。几种类型。 (1) 中、低温直插式氧化锆探头中、低温直插式氧化锆探头 这种探头适用于烟气温度这种探头适用于烟气温度700(最佳烟气温度最佳烟气温度350550)的场合，探头中自带加热炉的场合，探头中自带加热炉(自热式自热式)。主要用于火。主要用于火电厂锅炉、电厂锅炉、620t/h工业炉等，是目前国内用量最大的一工业炉等，是目前国内用量最大的一种探头。种探头。 (2) 高温直插式氧化锆探头高温直插式氧化锆探头 这种探头本身不带加热炉这种探头本身不带加热炉(旁热式旁热式) ，靠高温烟气加热，靠高温烟气加热，适用于适用于700900的烟气测量，主要用于电厂
11、、石化厂燃的烟气测量，主要用于电厂、石化厂燃煤炉、燃油炉等高温烟气场合。煤炉、燃油炉等高温烟气场合。 当燃烧系统不稳定时，这种探头易受烟气温度波动的影当燃烧系统不稳定时，这种探头易受烟气温度波动的影响，应用受到一定限制。响，应用受到一定限制。7.2.2 抽吸式氧化锆氧分析器抽吸式氧化锆氧分析器 这类分析器的氧化锆探头安装在烟道壁或炉壁之外，将烟气抽出后这类分析器的氧化锆探头安装在烟道壁或炉壁之外，将烟气抽出后再进行分析。它主要用于以下两种场合。再进行分析。它主要用于以下两种场合。 (1) 用于烟气温度用于烟气温度7001400的场合的场合 例如，钢铁厂的有些加热炉烟气温度高达例如，钢铁厂的有些
12、加热炉烟气温度高达9001400，这种场合，这种场合就不能采用直插式探头进行测量，而将高温烟气从炉内引出，散热后就不能采用直插式探头进行测量，而将高温烟气从炉内引出，散热后温度降低，再流过恒温的氧化锆探头就可以获得满意的结果。温度降低，再流过恒温的氧化锆探头就可以获得满意的结果。 但需注意的是，我国电厂的蒸汽锅炉及工业锅炉大部分都是燃但需注意的是，我国电厂的蒸汽锅炉及工业锅炉大部分都是燃煤炉，煤炉， 烟尘量大。采用抽吸式氧化锆氧分析器时，易造成取样管烟尘量大。采用抽吸式氧化锆氧分析器时，易造成取样管堵塞，维护量较大。这种场合，如烟气温度在堵塞，维护量较大。这种场合，如烟气温度在700900范围
13、，范围，仍应采用高温直插式氧化锆探头。仍应采用高温直插式氧化锆探头。 抽吸式氧化锆氧分析器仅适用于燃油炉和烟尘含量较小的燃煤抽吸式氧化锆氧分析器仅适用于燃油炉和烟尘含量较小的燃煤炉。炉。 (2) 用于燃气炉用于燃气炉 直插式氧化锆氧分析器可用于燃煤炉、燃油炉，但不适用于燃气直插式氧化锆氧分析器可用于燃煤炉、燃油炉，但不适用于燃气炉。炉。 这是由于采用天然气等气体燃料的炉子，烟道气中往往含有少量这是由于采用天然气等气体燃料的炉子，烟道气中往往含有少量的可燃性气体，如的可燃性气体，如H2、CO、CH4等。氧化锆探头的工作温度约在等。氧化锆探头的工作温度约在750左右，在高温条件下，由于铂电极的催化
14、作用，烟气中的氧会左右，在高温条件下，由于铂电极的催化作用，烟气中的氧会和这些气体成分发生氧化反应而耗氧，使测得的氧含量偏低。和这些气体成分发生氧化反应而耗氧，使测得的氧含量偏低。 当燃烧不正常烟气中可燃性气体含量较高时，与高温氧化锆探头当燃烧不正常烟气中可燃性气体含量较高时，与高温氧化锆探头接触甚至可能发生起火、爆炸等危险。接触甚至可能发生起火、爆炸等危险。 以前，这种场合一般采用抽吸取样顺磁式氧分析器的方式进行测以前，这种场合一般采用抽吸取样顺磁式氧分析器的方式进行测量，例如早期的乙烯裂解炉、以天然气为原料的合成氨一段转化炉等量，例如早期的乙烯裂解炉、以天然气为原料的合成氨一段转化炉等就是
15、如此。就是如此。 顺磁式仪器对被测气样的要求比氧化锆式仪器严格得多，烟道气顺磁式仪器对被测气样的要求比氧化锆式仪器严格得多，烟道气取出后，须经降温、除湿、除尘等处理才能进行测量，由于样品处理取出后，须经降温、除湿、除尘等处理才能进行测量，由于样品处理系统复杂，维护量大，故障率较高、样品传输滞后时间较长等原因，系统复杂，维护量大，故障率较高、样品传输滞后时间较长等原因，其使用效果并不理想。其使用效果并不理想。 目前，石化行业的燃气炉已采用抽吸式氧化锆氧分析器取代了顺目前，石化行业的燃气炉已采用抽吸式氧化锆氧分析器取代了顺磁式氧分析器，这种分析器在氧化锆探头之前增加了一个可燃性气体磁式氧分析器，这
16、种分析器在氧化锆探头之前增加了一个可燃性气体检测探头，可同时测量烟气中的氧含量和可燃性气体的含量。其作用检测探头，可同时测量烟气中的氧含量和可燃性气体的含量。其作用有以下几点：有以下几点： 在可燃气体检测探头上，可燃性气体与氧发生催化反应而消耗掉，在可燃气体检测探头上，可燃性气体与氧发生催化反应而消耗掉，从而消除了其对氧化锆探头的干扰和威胁；从而消除了其对氧化锆探头的干扰和威胁； 用可燃气体检测结果对氧化锆探头的输出值进行修正和补用可燃气体检测结果对氧化锆探头的输出值进行修正和补偿，从而使氧含量的测量结果更为准确；偿，从而使氧含量的测量结果更为准确； 根据可燃气体检测结果判断燃烧工况是否正常，
17、以便及时进根据可燃气体检测结果判断燃烧工况是否正常，以便及时进行调节和控制。行调节和控制。 也有在氧化锆探头之前增设两个检测探头的产品，一个是可燃也有在氧化锆探头之前增设两个检测探头的产品，一个是可燃气探头，一个是甲烷气探头，甲烷气探头的作用是为了更准确地气探头，一个是甲烷气探头，甲烷气探头的作用是为了更准确地判断天然气的燃烧工况是否正常。判断天然气的燃烧工况是否正常。7.3 直插式氧化锆氧分析器直插式氧化锆氧分析器 直插式氧化锆氧分析器由氧化锆探头直插式氧化锆氧分析器由氧化锆探头( (检测器检测器) )和转换器和转换器( (二次表二次表) )两部分组成，两者连接在一起两部分组成，两者连接在一
18、起的称为一体式结构，两者分开安装的称为分离式的称为一体式结构，两者分开安装的称为分离式结构。结构。图图7-3 分离式氧化锆氧分析器系统配置图分离式氧化锆氧分析器系统配置图7.3.1 结构组成结构组成图图7-4 氧化锆探头组成示意图氧化锆探头组成示意图(1)氧化锆探头氧化锆探头图图7-5 氧化锆元件氧化锆元件 的外形结构图的外形结构图图图7-6 氧化锆探头的工作原理图氧化锆探头的工作原理图(2) 转换器转换器 转换器除了要完成对检测器输出信号的放大和转换以外，还要重点转换器除了要完成对检测器输出信号的放大和转换以外，还要重点解决以下三个问题。解决以下三个问题。 第一，氧浓差电池是一个高内阻信号源
19、，要想真实地检测出氧浓差第一，氧浓差电池是一个高内阻信号源，要想真实地检测出氧浓差电池输出的电动势信号，首先要解决与信号源的阻抗匹配问题。电池输出的电动势信号，首先要解决与信号源的阻抗匹配问题。 第二，氧浓差电动势与被测样品中的氧含量之间呈对数关系，所以第二，氧浓差电动势与被测样品中的氧含量之间呈对数关系，所以要解决输出信号的非线性问题。要解决输出信号的非线性问题。 第三，根据氧浓差电池的能斯特公式，氧浓差电池电动势的大小，第三，根据氧浓差电池的能斯特公式，氧浓差电池电动势的大小，取决于温度和固体电解质两侧的氧含量。温度的变化会给测量带来较取决于温度和固体电解质两侧的氧含量。温度的变化会给测量
20、带来较大误差，所以还要解决检测器的恒温控制问题。大误差，所以还要解决检测器的恒温控制问题。图图7-7 ZO 6型氧化锆氧分析器电路系统方框图型氧化锆氧分析器电路系统方框图(1) 氧浓差电动势信号处理回路氧浓差电动势信号处理回路(2) 热电偶电动势信号处理回路热电偶电动势信号处理回路采用微处理器的转换器测量系统简图采用微处理器的转换器测量系统简图7.3.2 主要性能指标主要性能指标 以横河公司近期推出的以横河公司近期推出的ZR22G氧化锆探头和氧化锆探头和ZR402G分离式转换器为例，分离式转换器为例，直插式氧化锆氧分析器的主要性能指标列举如下。直插式氧化锆氧分析器的主要性能指标列举如下。 测量
21、对象：燃烧排放气体和混合气体测量对象：燃烧排放气体和混合气体(易燃气体除外易燃气体除外)中的氧浓度。中的氧浓度。 测量范围：测量范围：0.01100 VolO2 测量量程：在测量量程：在05至至0100 VolO2之间多挡量程。之间多挡量程。 输出信号：输出信号：420mA DC(最大负载电阻最大负载电阻550) 预热时间：大约预热时间：大约20分钟分钟 响应时间：响应时间：5秒内达到秒内达到90响应响应 重复性误差：重复性误差：0.5FS(在在025 VolO2范围内范围内) 线性误差：线性误差：1FS(在在025 VolO2范围内范围内) 零点和量程漂移：零点和量程漂移：2FS/月。月。7
22、.4 抽吸式氧化锆氧分析器抽吸式氧化锆氧分析器7.4.1 Sick-Maihak公司的抽吸式公司的抽吸式 氧化锆氧分析器氧化锆氧分析器Sick-Maihak(西克西克-麦哈克麦哈克)公司的公司的ZIRKOR 302型氧化锆氧分析器由型氧化锆氧分析器由GM302探头和计算单元探头和计算单元两部分组成两部分组成(见图见图7-11)，1个计算单元最多可以带个计算单元最多可以带3个个GM302探头。探头。图图7-9 ZIRKOR302型氧化锆氧分析器型氧化锆氧分析器图图7-10 GM302探头结构原理图探头结构原理图图图7-11 GM302探头的工作特性曲线探头的工作特性曲线GM302探头的突出特点探
23、头的突出特点 与直插式氧化锆探头相比，与直插式氧化锆探头相比，GM302探头的突出特点探头的突出特点是：是： (1)不需要温度控制；不需要温度控制； (2)不需要参比气体；不需要参比气体； (3)校准仪器时，吸入空气就可以求得氧浓度对电流校准仪器时，吸入空气就可以求得氧浓度对电流的斜率，因而其校准不需要标准气体，也无需多点校的斜率，因而其校准不需要标准气体，也无需多点校准。准。 7.4.2 Ametek公司的的抽吸式公司的的抽吸式 氧化锆氧分析器氧化锆氧分析器 Ametek(阿美特克阿美特克)公司公司WDG-IVC型烟道气中氧型烟道气中氧可燃气体分析器的结构原理图，它可同时测得烟气中可燃气体分
24、析器的结构原理图，它可同时测得烟气中氧和可燃气体氧和可燃气体(H2CO)两种成分的含量。两种成分的含量。图图7-12 WDG-IVC型烟道气中氧可燃气体分析器结构原理图型烟道气中氧可燃气体分析器结构原理图图图7-13 WDG-IVCM型烟道气型烟道气中氧可燃气体甲烷中氧可燃气体甲烷分析器分析器结构原理图结构原理图WDG-IVC和和 WDG-IVCM的主要性能指标：的主要性能指标：测量范围测量范围：氧：氧: 0.110%到到0.1100% 可燃气可燃气: 02000 ppm到到010000 ppm 甲烷甲烷: 01%到到05%测量精度测量精度：氧：氧: 仪表读数的仪表读数的0.75% 或测量范围
25、的或测量范围的0.05% (取较大值取较大值) 可燃气可燃气: 2% FS 甲烷甲烷: 5% FS环境温度环境温度: 2070类类 型型测量范围测量范围测量精度测量精度价格价格适用场合适用场合工作原理、特点工作原理、特点直插式直插式010%O2025%O21.5%FS低低 中、低温直插式氧化锆探头：探头自带加热中、低温直插式氧化锆探头：探头自带加热炉炉(自热式自热式)，适用烟气温度，适用烟气温度700的场合。的场合。 主要用于火电厂锅炉、工业锅炉等，是目前主要用于火电厂锅炉、工业锅炉等，是目前用量最大的一种探头。用量最大的一种探头。电势法电势法(电位法电位法)1.对烟气温度波动敏感，须有对烟气
26、温度波动敏感，须有温控系统，但对烟气压力波动温控系统，但对烟气压力波动不敏感，一般无需压力补偿。不敏感，一般无需压力补偿。2. 结构简单，价格低。结构简单，价格低。3. 需要参比气、零点气和量程需要参比气、零点气和量程气。气。 高温直插式氧化锆探头：探头靠高温烟气高温直插式氧化锆探头：探头靠高温烟气加加热热(旁热式旁热式) ，适用于，适用于700900的烟气测量。的烟气测量。 主要用于火电厂、石化厂燃煤炉、燃油炉主要用于火电厂、石化厂燃煤炉、燃油炉等等高温烟气场合。这种探头易受烟气温度波动高温烟气场合。这种探头易受烟气温度波动的的影响，应用受到一定限制。影响，应用受到一定限制。抽吸式抽吸式01
27、0%O2025%O21.5%FS高高 1. 用于烟温用于烟温7001400场合，例如钢铁厂场合，例如钢铁厂的加热炉，也可用于烟温的加热炉，也可用于烟温7001400的燃油的燃油炉及一些烟尘含量较小的燃煤炉。对于烟尘炉及一些烟尘含量较小的燃煤炉。对于烟尘含含量大的燃煤炉，采样系统易堵，不推荐采用。量大的燃煤炉，采样系统易堵，不推荐采用。 2. 用于燃气炉，在氧化锆探头之前增加一用于燃气炉，在氧化锆探头之前增加一个个可燃气体检测探头，同时测量氧含量和可燃可燃气体检测探头，同时测量氧含量和可燃气气体含量，用后者补偿前者，可以消除可燃气体含量，用后者补偿前者，可以消除可燃气体体对氧化锆探头的干扰和威胁。对氧化锆探头的干扰和威胁。电流法电流法1. 烟温变化无影响，无需温控烟温变化无影响，无需温控(特别适合高温烟气测量特别适合高温烟气测量)。2. 对样气流量波动敏感，须有对样气流量波动敏感，须有流量控制。流量控制。2. 结构较复杂，价格高。结构较复杂，价格高。3. 不需要参比气和零点气，仅不需要参比气和零点气，仅用干燥空气校准即可。用干燥空气校准即可。 氧化锆氧分析器小结氧化锆氧分析器小结