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1、6. 无机材料的电导无机材料的电导n6.1 概述概述 n6.2 电导的物理现象电导的物理现象n6.3 离子电导离子电导n6.4 电子电导电子电导n6.5 玻璃态电导玻璃态电导n6.6 无机材料的电导无机材料的电导n6.7 半导体陶瓷的物理效应半导体陶瓷的物理效应n6.8 超导体超导体本章的关键：本章的关键：理解并掌握如下公式的含义理解并掌握如下公式的含义iiiiiiqn要理解电导，必须明确：要理解电导，必须明确：1、参与导电的是那种载流子、参与导电的是那种载流子?载流子类别。载流子类别。2、载流子的数量有多大、载流子的数量有多大?载流子浓度、载流子产载流子浓度、载流子产生过程。生过程。3、载流
2、子迁移速度的大小、载流子迁移速度的大小?载流子输运过程。载流子输运过程。6.1 概述概述 电学性能：电学性能：材料受到某种或几种因素作用时，材料内部材料受到某种或几种因素作用时，材料内部的带电粒子（的带电粒子（载流子载流子）发生相应的）发生相应的定向运动或者空间分布定向运动或者空间分布状态发生变化状态发生变化，由此导致宏观上出现，由此导致宏观上出现电荷输运或电荷极化电荷输运或电荷极化的现象。的现象。电学性能电学性能包括包括：导电性、超导电性、介电性、磁电性、热：导电性、超导电性、介电性、磁电性、热电性、热释电性、压电性和光电性等。电性、热释电性、压电性和光电性等。导电性导电性：在电场作用下，材
3、料中的带电粒子发生定向移动：在电场作用下，材料中的带电粒子发生定向移动从而形成宏观电流的现象，属于材料的从而形成宏观电流的现象，属于材料的电荷输运电荷输运的特性。的特性。材料电学性能的应用材料电学性能的应用6.2 电导的物理现象电导的物理现象 一、电导的宏观参数一、电导的宏观参数欧姆定律示意图欧姆定律示意图1、电导率和电阻率、电导率和电阻率u电导率电导率：E：V/cmu电阻率：电阻率：11 1cmcmLSR 2 A/cmJEu欧姆定律的微分形式：欧姆定律的微分形式：注意：注意：并非所有材料器件的导电性都服从欧姆定律，如：并非所有材料器件的导电性都服从欧姆定律，如：单项导通的二极管、具有放大作用
4、的晶体管等器件。单项导通的二极管、具有放大作用的晶体管等器件。电导率和电阻率的意义电导率和电阻率的意义意义：意义：是材料的是材料的本征参数本征参数，与材料的形状尺寸无关，从，与材料的形状尺寸无关，从而可以用来评价和比较材料的导电性。而可以用来评价和比较材料的导电性。根据材料的电导率可把材料分为：根据材料的电导率可把材料分为：超导体：超导体： 1015-1.m-1导体：导体： 在在108104-1.m-1半导体：半导体： 在在10610-6-1.m-1绝缘体：绝缘体： 在在10-810-20-1.m-1注意：注意：不同类别材料的导电性之间的界线有交叉重叠，不不同类别材料的导电性之间的界线有交叉重
5、叠，不同资料中给出的界线也不完全一致。同资料中给出的界线也不完全一致。2、体积电阻和体积电阻率、体积电阻和体积电阻率SVIIISVRRR111电流电流:电阻电阻:VVIVR SSIVR ShRvv板状样品：板状样品：h板状样品的厚度板状样品的厚度(cm)；S板状样品的电极面积板状样品的电极面积(cm2)；v体积电阻率。体积电阻率。管状试样的体积电阻管状试样的体积电阻2121ln22rvvvrrdxRxllr圆片试样圆片试样g精确测定结果精确测定结果: :IVhrrv4)(221221)(4rrS2214rrhRvv板状式样：板状式样：blRss3、表面电阻和表面电阻率、表面电阻和表面电阻率圆片
6、试样：圆片试样：VIabgr1r22)ln(21221rrxdxRsrrss4、单电桥法、单电桥法(略略)5、双电桥法（略）、双电桥法（略）6、电位差计法、电位差计法 （略）（略）7、直流四端电极法、直流四端电极法适用于适用于中高电导率中高电导率的材料，能消除的材料，能消除电极非欧电极非欧姆接触姆接触对测量结果的影响。对测量结果的影响。VIsl1312231111()2IV llllll该式在试样尺寸比探针间距近似无限大的情况下成立，实际该式在试样尺寸比探针间距近似无限大的情况下成立，实际上当试样的厚度及任一探针与试样最近边界的距离至少大于上当试样的厚度及任一探针与试样最近边界的距离至少大于4
7、倍探针间距倍探针间距时，即可认为满足上述要求。时，即可认为满足上述要求。若测量薄膜等试样，该式中需引入若测量薄膜等试样，该式中需引入修正因子修正因子（详见教材（详见教材P163-164）。）。8、直流四探针法、直流四探针法二、电导的物理特性二、电导的物理特性1、载流子、载流子任何一种物质，任何一种物质，只要存在只要存在带电荷的自由粒子带电荷的自由粒子载流子载流子，就可以在电场下产生导电电流。，就可以在电场下产生导电电流。金属中金属中：自由电子：自由电子无机材料中：无机材料中：电子（负电子电子（负电子/空穴）空穴）电子电导电子电导离子（正、负离子离子（正、负离子/空位空位）离子电导离子电导材料的
8、导电现象，其微观本质就是载流子在电材料的导电现象，其微观本质就是载流子在电场作用下的定向迁移！场作用下的定向迁移！（1）霍尔效应）霍尔效应（ 1879年年G.Hall发现）发现）现象：现象：置于磁场中的静止载流导体，当它的置于磁场中的静止载流导体，当它的电流方向电流方向与与磁场方向磁场方向不一致时，载流导体上平行于电流和磁场方向不一致时，载流导体上平行于电流和磁场方向上的两个面之间产生电势差，这种现象称上的两个面之间产生电势差，这种现象称霍尔效应霍尔效应。原因：原因：源于电子在磁场作用下产生的横向移动。源于电子在磁场作用下产生的横向移动。意义：意义：证实了电子的粒子性，是电子电导的特征，利用证
9、实了电子的粒子性，是电子电导的特征，利用其检验材料是否存在电子电导。其检验材料是否存在电子电导。IVHZXYJXZzxHyHJREenRiH1iienHHR霍尔系数霍尔系数电导率电导率霍尔迁移率霍尔迁移率（2）电解效应）电解效应离子电导离子电导的特征的特征。离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新物质，这就是近发生电子得失，产生新物质，这就是电解现象电解现象。法拉第电解定律法拉第电解定律：电解物质与通过的电量成正比。：电解物质与通过的电量成正比。 g=CQ=Q/F , g为电解物质的量，为电解物质的量，Q为通过的电量，为通过
10、的电量，C为电化学当量，为电化学当量，F为法拉第常数。为法拉第常数。利用电解效应可以检验利用电解效应可以检验材料是否存在离子导电材料是否存在离子导电可以判定可以判定载流子是正离子还是负离子载流子是正离子还是负离子2、迁移率和电导率的一般表达式、迁移率和电导率的一般表达式Eviiiiiiqn该式反映了电导率该式反映了电导率的微观本质的微观本质，即宏观电导率与微观，即宏观电导率与微观载流子的浓度、每一种载流子的电荷量以及每一种载载流子的浓度、每一种载流子的电荷量以及每一种载流子的迁移率的关系。流子的迁移率的关系。（迁移率：载流子在单位电场中的（迁移率：载流子在单位电场中的迁移速度）迁移速度）6.3
11、 离子电导离子电导离子电导：带电荷的离子载流体在电场作用下的定离子电导：带电荷的离子载流体在电场作用下的定向运动。向运动。晶体的离子电导主要有两类：晶体的离子电导主要有两类：、固有离子电导（本征电导）：固有离子电导（本征电导）：源于离子自身随源于离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。着热振动离开晶格形成热缺陷。（高温下显著）（高温下显著）、杂质电导：杂质电导：由固定较弱的离子运动造成的，主由固定较弱的离子运动造成的，主要是杂质离子要是杂质离子。（较低温度下，杂质电导显。（较低温度下，杂质电导显著）著） 1、本征电导：、本征电导：载流子载流子弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷。一
12、、载流子浓度一、载流子浓度弗仑克尔弗仑克尔缺陷：缺陷：离子进入晶格间隙，空位和间隙离子离子进入晶格间隙，空位和间隙离子成对产生，成对产生，FF Fi + VF肖特基缺陷：肖特基缺陷：离子跃迁到晶体表面，正负离子空位成离子跃迁到晶体表面，正负离子空位成对产生，对产生， 0 VNa + VCl （1）弗仑克尔缺陷）弗仑克尔缺陷 弗仑克尔缺陷浓度：弗仑克尔缺陷浓度：Ef：形成一个弗仑克尔缺陷（即同时生成一个填隙离子和：形成一个弗仑克尔缺陷（即同时生成一个填隙离子和一个空位）所需要的能量。一个空位）所需要的能量。（2）肖特基缺陷）肖特基缺陷 肖特基缺陷浓度：肖特基缺陷浓度： Es：离解一个阴离子和一个
13、阳离子并到达表面所需能量。：离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需能量。kTENNff2/exp kTENNSS2/exp v 热缺陷的浓度取决于温度热缺陷的浓度取决于温度T和离解能和离解能E。v 在高温下，热缺陷浓度显著大起来，本征电导才显著。在高温下，热缺陷浓度显著大起来，本征电导才显著。v E与结构有关，一般肖特基缺陷较弗仑克尔缺陷形成与结构有关，一般肖特基缺陷较弗仑克尔缺陷形成能低很多，容易形成。在结构较为疏松，离子半径很能低很多，容易形成。在结构较为疏松，离子半径很小的的情况下，才能形成弗仑克尔缺陷。小的的情况下，才能形成弗仑克尔缺陷。2、杂质电导、杂质电导v 杂质离子的存在，增加
14、了电流载体数，而且使点阵发杂质离子的存在，增加了电流载体数，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小生畸变，杂质离子离解活化能变小。v 杂质载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。杂质载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。v 低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。二、离子迁移率二、离子迁移率v 离子电导的微观机构离子电导的微观机构 离子的扩散离子的扩散。如：间隙离子在晶格间如：间隙离子在晶格间隙的扩散过程就构成隙的扩散过程就构成了宏观的离子了宏观的离子“迁迁移移”。间隙离子的势垒间隙离子的势垒v U0一般相当大，远大于一般的电场能一般相当大，
15、远大于一般的电场能 热运动能热运动能是间隙离子迁移所需要能量的主要是间隙离子迁移所需要能量的主要来源。来源。v 通常热运动平均能量仍比通常热运动平均能量仍比U0小很多。小很多。疑问疑问?可用热运动的涨落现象来解释！可用热运动的涨落现象来解释！某一间隙离子单位时间内某一方向跃迁的次数：某一间隙离子单位时间内某一方向跃迁的次数：kTUvP/exp600 v0：间隙离子在半稳定位置上的振动频率：间隙离子在半稳定位置上的振动频率间隙离子的势垒变化间隙离子的势垒变化（a）无电场；）无电场； （b）施加外电场）施加外电场E（波尔兹曼统计规律）（波尔兹曼统计规律）在在/2距离上，顺电场和逆电场方向跃迁次数：
16、距离上，顺电场和逆电场方向跃迁次数：kTUUvP/exp600顺kTUUvP/exp600逆剩余跃迁次数：剩余跃迁次数：kTUkTUkTUvPPP/exp/exp/exp600逆顺kTUkTUkTUvPV/exp/exp/exp600速度：速度：kTUekTU1代入上式，得：代入上式，得：EkTUkTqvv/exp600UkT时时相邻半稳定位置间的距离（相邻半稳定位置间的距离（cm），等于），等于晶格距离晶格距离v0 间隙离子的振动频率间隙离子的振动频率(s-1)q 电荷数电荷数(C)k = 0.8610-4 (eV/)U0 无外电场时的间隙离子的势垒（无外电场时的间隙离子的势垒（e） 上式各
17、物理量的意义：上式各物理量的意义：nq200exp6iqvUkTEkT 离子迁移率：离子迁移率：三、离子电导率三、离子电导率1、离子电导的一般表达式、离子电导的一般表达式kTWASSS/exp 其中其中Ws称为电导活化能，它包括缺陷形成能和迁移能。称为电导活化能，它包括缺陷形成能和迁移能。在温度不高时，可以认为在温度不高时，可以认为As为常数，因而电导率为常数，因而电导率由指数由指数项项决定。决定。本征离子电导：本征离子电导：111exp/exp/AWkTABT杂质离子电导：杂质离子电导：22exp/ABT杂质电导率比本征电导率大得多，因而离子晶体中，杂质电导率比本征电导率大得多，因而离子晶体
18、中，主要以杂质电导为主。主要以杂质电导为主。若物质存在多种载流子，其总电导率为：若物质存在多种载流子，其总电导率为：iiiTBA)/exp(2、扩散与离子电导、扩散与离子电导（1）离子扩散机构）离子扩散机构v 空位扩散：较为容易。空位扩散：较为容易。v 间隙扩散：较难进行。间隙扩散：较难进行。v 亚晶格扩散：比较容易产生。亚晶格扩散：比较容易产生。（2）能斯脱）能斯脱-爱因斯坦方程爱因斯坦方程kTnqD2扩散系数与离子迁移率的关系：扩散系数与离子迁移率的关系：DkTqBkTD扩散系数扩散系数 B离子绝对迁移率离子绝对迁移率四、离子电导率的影响因素四、离子电导率的影响因素呈指数关系，随温度升高呈
19、指数关系，随温度升高，电导率迅速增大。，电导率迅速增大。低温下，杂质电导占主要低温下，杂质电导占主要地位地位( (曲线曲线1)1)；高温下，固；高温下，固有电导起主要作用。有电导起主要作用。杂质离子电导与温度的关系杂质离子电导与温度的关系注：注：刚玉瓷在低温下，发生刚玉瓷在低温下，发生杂质离子电导，在高温下主要杂质离子电导，在高温下主要为电子电导，这种情况下也会为电子电导，这种情况下也会出现转折点。出现转折点。1、温度、温度2、晶体结构、晶体结构u活化能大小取决于晶体间活化能大小取决于晶体间各粒子的结合力各粒子的结合力，而晶粒结合力受下列因素影响：而晶粒结合力受下列因素影响：n离子半径离子半径
20、：离子半径小，结合力大：离子半径小，结合力大n离子电荷离子电荷：电价高，结合力大：电价高，结合力大n堆积程度堆积程度：结合愈紧密，可供移动的离子：结合愈紧密，可供移动的离子数目就少，且移动也要困难些，可导致较数目就少，且移动也要困难些，可导致较低的电导率低的电导率3、晶格缺陷、晶格缺陷离子晶体具有离子电导的必要条件：离子晶体具有离子电导的必要条件： 电子载流子的浓度小；电子载流子的浓度小； 离子晶格缺陷浓度大，并且参与导电。离子晶格缺陷浓度大，并且参与导电。晶格缺陷生成的主要原因：晶格缺陷生成的主要原因： 热激励形成晶格缺陷；热激励形成晶格缺陷； 不等价掺杂形成晶格缺陷；不等价掺杂形成晶格缺陷
21、； 正负离子计量比随着气氛的变化发生偏离，形成非化正负离子计量比随着气氛的变化发生偏离，形成非化学计量比，因而产生晶格缺陷学计量比，因而产生晶格缺陷 固体电解质简介固体电解质简介u定义定义具有具有离子电导离子电导的固体物质称为固体电解质的固体物质称为固体电解质v 固体电解质的电导以离子电导为主，但或多或少固体电解质的电导以离子电导为主，但或多或少地具有电子电导，因此：地具有电子电导，因此： = i + e 离子离子迁移数迁移数：ti = i/ =i/(i + e)电子电子迁移数迁移数：te = e/=e/(i+e)迁移数表征各种载流子对总电导贡献的比例！迁移数表征各种载流子对总电导贡献的比例！
22、固体电解质的分固体电解质的分类类银离子、铜离子、钠离子、氧离子等银离子、铜离子、钠离子、氧离子等晶体、玻璃晶体、玻璃储能类、传感器类储能类、传感器类高温固体电解质、低温固体电解质高温固体电解质、低温固体电解质固体电解质一般有如下特征数据：固体电解质一般有如下特征数据：离子电导率应在离子电导率应在10-2102 S/m范围；范围；传导离子在晶格中的活化能很低，约在传导离子在晶格中的活化能很低，约在0.010.1eV之之间。间。离子电导小结离子电导小结n1、本征电导即离子、空位等的产生，在高温下十分显、本征电导即离子、空位等的产生，在高温下十分显著；杂质离子是弱联系离子，故在较低温度下杂质电著；杂
23、质离子是弱联系离子，故在较低温度下杂质电导表现得很显著。导表现得很显著。n2、A、本征电导中晶体的热缺陷主要有两类：弗仑克、本征电导中晶体的热缺陷主要有两类：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷；尔缺陷和肖特基缺陷；B、杂质离子的浓度决定于杂质、杂质离子的浓度决定于杂质的数量和种类。的数量和种类。n3、正离子顺电场方向、正离子顺电场方向 “迁移迁移”容易，反电场方向容易，反电场方向“迁迁移移”困难。困难。n4、离子晶体的电导主要为杂质电导。、离子晶体的电导主要为杂质电导。n5、离子扩散机构主要有：、离子扩散机构主要有：1、空位扩散；、空位扩散；2、间隙扩散；、间隙扩散；3、亚晶格间隙扩散、亚晶格间隙扩散n6、影响离子电导率的因素：、影响离子电导率的因素：A、温度，在低温下，、温度，在低温下，杂质电导占主要地位；高温下，固有电导起主要作杂质电导占主要地位；高温下，固有电导起主要作用。用。 B、晶体结构，关键点：活化能大小、晶体结构，关键点：活化能大小决定决定于晶体间各粒子结合力于晶体间各粒子结合力 。C、晶体缺陷、晶体缺陷