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1、第五章第五章:立立 体体 异异 构构有机化学：有机化学：本章内容简介本章内容简介 一、手性分子和对映异构一、手性分子和对映异构二、手性物质的旋光性二、手性物质的旋光性三、三、 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构四、含两个四、含两个C*的构型异构的构型异构 同分异构同分异构构造异构构造异构立体异构立体异构碳架异构碳架异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构构型异构构型异构构象异构构象异构碳链异构碳链异构碳环异构碳环异构非对映异构非对映异构对映异构对映异构手性手性分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系对映异构体对映异构体一、手性分子和
2、对映异构一、手性分子和对映异构在立体化学中在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫不能与镜象叠合的分子叫手性分子手性分子,而能叠合的叫非手性分子而能叠合的叫非手性分子.(一一)手性手性 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有叫具有手性手性.左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象 饱和碳原子具有四面体结构饱和碳原子具有四面体结构. (sp3杂化杂化)例例: 乳酸乳酸(2-羟基丙酸羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：的立体结构：乳酸的分子模型图乳酸的分子模型图两个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一
3、样乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们它们不能相互叠合不能相互叠合,但却互为但却互为镜象镜象.设想分子中有一平面设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象它可以把分子分成互为镜象的两半的两半,这个平面就是对称面这个平面就是对称面.如如:有对称面的分子有对称面的分子 (氯乙烷氯乙烷)(1) 对称面对称面(镜面镜面)(二二) 分子的对称性与手性的关系分子的对称性与手性的关系考察分子的对称性考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下二种要考察的对称因素有以下二种设想分子中有一个点设想分子中有一个点,从分子中任从分子中任何一个原子出发何一个原子出发,向这个点作一直向这个点作一直线线,再从这个点将
4、直线延长出去再从这个点将直线延长出去,则则在与该点前一线段等距离处在与该点前一线段等距离处,可以可以遇到一个同样的原子遇到一个同样的原子,这个点就是这个点就是对称中心对称中心.有对称中心的分子有对称中心的分子(2) 对称中心对称中心A: 非手性分子非手性分子凡具有对称面、对称中心凡具有对称面、对称中心B: 手性分子手性分子既没有对称面既没有对称面,又没有对称中心又没有对称中心, 都不能与其镜象叠合都不能与其镜象叠合,都是手性分子都是手性分子. 对称性与手性的关系对称性与手性的关系:手性分子的一般判断手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面只要一个分子既没有对称面,又又没有对称中心没有对称中
5、心,就可以初步判断它是手性分子就可以初步判断它是手性分子.凡是手性分子凡是手性分子,必有互为镜象的构型必有互为镜象的构型.分子的手性是分子的手性是存在对映体的必要和充分条件存在对映体的必要和充分条件. 互为镜象的两种构型的异构体叫做互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体对映体. 一对对映体的构造相同一对对映体的构造相同,只是立体结构不同只是立体结构不同,这种立这种立体异构就叫体异构就叫对映异构对映异构.如乳酸是手性分子如乳酸是手性分子,故有对映故有对映体存在体存在:乳酸的对映体乳酸的对映体 (三三) 对映异构体对映异构体二、手性物质的旋光性二、手性物质的旋光性(一一)偏振光偏振光(二二)旋光度和
6、比旋光度旋光度和比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。方向垂直。平面偏振光 如果让光通过一个象栅栏一样的如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜棱镜 (起起偏镜偏镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。二、手性物质的旋光性二、手
7、性物质的旋光性(一一)偏振光偏振光 那么，偏振光能否透过第二个那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜棱镜 (检偏检偏镜镜) 取取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。过；否则不能通过。 如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质。入两种不同的物质。亮丙 酸亮暗乳 酸结论：结论： 物质有两类：物质有两类：（1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质，能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2
8、）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以以“”表示。表示。其旋光方向顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。 对映体的一般物理性质对映体的一般物理性质(熔点熔点,沸点沸点,相对密度相对密度.,以以及光谱及光谱)都相同都相同,只有对偏振光的作用不同只有对偏振光的作用不同.偏振光的形成偏振光的形成偏振光的旋转偏振光的旋转(二二)旋光度和比旋光度旋光度和比旋光度起偏镜起偏镜( (固定固定)
9、)检偏镜检偏镜( (可转动可转动) )钠光灯钠光灯旋光管旋光管1. 1. 旋光仪旋光仪( (旋光性物质旋光性物质) )2. 旋光度、比旋光度旋光度、比旋光度实测的旋光度实测的旋光度(度数度数)，t测定时的温度测定时的温度()D钠光钠光D线的波长线的波长589nm， 比旋光度比旋光度(度数度数)c 溶液的浓度溶液的浓度(gl-1)(纯液体用密度纯液体用密度)，l 旋光管长旋光管长(dm)= cltD 旋光度旋光度的大小除了与旋光性物质的本性有关外，还和溶液的大小除了与旋光性物质的本性有关外，还和溶液的浓度、旋光管长度、温度、光源波长及溶剂性质有关的浓度、旋光管长度、温度、光源波长及溶剂性质有关.
10、 比旋光度比旋光度是旋光性物质的特征物理常数，就象熔点、是旋光性物质的特征物理常数，就象熔点、沸点一样，反映旋光性物质旋光能力的大小和方向沸点一样，反映旋光性物质旋光能力的大小和方向.三、含有一个手性碳原子的化合物的对映异构三、含有一个手性碳原子的化合物的对映异构（一）手性碳原子的概念（一）手性碳原子的概念(二二) 构型的表示法，构型的确定和构型的标记构型的表示法，构型的确定和构型的标记 （一）手性碳原子的概念（一）手性碳原子的概念在有机化合物中，手性分在有机化合物中，手性分子大都含有与子大都含有与四个互不相同四个互不相同的基团相连的碳原子。的基团相连的碳原子。 这种碳原子没有任何对称因素这种
11、碳原子没有任何对称因素,故叫故叫不对称碳原子不对称碳原子,或或叫叫手性碳原子手性碳原子,在结构式中通常用在结构式中通常用*标出手性碳原子。标出手性碳原子。一个手性碳原子可以有两种构型。一个手性碳原子可以有两种构型。 具有手性的物质和分子中有无手性碳原子具有手性的物质和分子中有无手性碳原子无关无关. 含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子； 三、含有一个手性碳原子的化合物的对映异构三、含有一个手性碳原子的化合物的对映异构WCXZYWCXYZ镜面具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HO
12、H (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸外消旋乳酸外消旋体外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物由等量的对映体相混合而成的混合物.外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18 .乳酸的分子模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 菲舍尔投影式菲舍尔
13、投影式:两个竖立的键两个竖立的键向纸面背后伸去的键向纸面背后伸去的键; 两个横在两边的键两个横在两边的键向纸面前方伸出的键向纸面前方伸出的键.(二二) 构型的表示法，构型的确定和构型的标记构型的表示法，构型的确定和构型的标记1 构型的表示法构型的表示法（1）菲舍尔投影式）菲舍尔投影式在纸面上旋转在纸面上旋转180不变；旋转不变；旋转90或或270或翻身或翻身镜象镜象1.不能离开纸面翻转。翻转不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。，变成其对映体。2.在纸面上转动在纸面上转动90。, 270 。，变成其对映体。，变成其对映体。3.在纸面上转动在纸面上转动180。构型不变。构型不变。4.保持
14、保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。逆时针地调换位置，构型不变。5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。任意两个基团调换奇数次，构型改变。总结总结: Fischer投影式的转换规则投影式的转换规则将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。示伸向纸前方的键。（2）锲形式）锲形式比较直观比较直观2 对映异构体构
15、型的标示对映异构体构型的标示D/L标示法和R/S标示法C CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH H- - -C CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OD-(+)-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛1. D / L标示法标示法D、L与与 “+、-” 没有必然的联系没有必然的联系(2) R-S标记法标记法RS顺时针顺时针反时针反时针基团次序为：基团次序为：abcd（1）先将次序排在最后的基团）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如果是顺时针方向轮转
16、的，则该投影式代表的）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。型。c 菲舍尔投影式中菲舍尔投影式中R-S标记法：标记法：基团次序为：基团次序为：abcd最小的基团最小的基团d放在竖键上放在竖键上.顺时针顺时针逆时针逆时针 若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在是在竖竖键键上上顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；型；如果是逆时针方向轮转的，则为如果是逆时针方向轮转的，则为R型。型。基团次序为：基团次序为：abcd若标记分子的菲舍尔投影式中的
17、若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在是在横键横键上上最小的基团最小的基团d放在放在竖键竖键上上.最小的基团最小的基团d放在放在横键横键上上.顺时针顺时针逆时针逆时针例如：乳酸例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：手性碳原子的四个基团排队： OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：如下识别和标记： (右旋右旋): S-(+)-乳酸乳酸(左旋左旋): R-(-)-乳酸乳酸 四、含两个四、含两个C*的构型异构的构型异构（1）旋光异构体的数目）旋光异构体的数目 （2）非对映体）非对映体 （3）差向异构体）差向异构体 主要的基本概念
18、主要的基本概念一、含两个不同手性碳原子的化合物一、含两个不同手性碳原子的化合物HOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl-不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对应的关系应的关系对映体对映体对映体对映体对映关系：对映关系： 与与； 与与非对映关系：非对映关系： 与与、与与、与与、与与 非对映体非对映体不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同体
19、具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质的化学性质。 每个手性每个手性C*存在两种构型，含存在两种构型，含n个个C*的的化合物的构型异构体最大数目为化合物的构型异构体最大数目为2n.差向异构体差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据它情况，分别根据C原子的位置编号称为原子的位置编号称
20、为Cn差差向异构体。向异构体。二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物（1）内消旋体）内消旋体相同是指两个手性碳原子上所连接的基团相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有一一对应的关系具有一一对应的关系HOOC-CH-CH-COOHOH OH* 酒石酸HOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOH 内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面有平面 对称因素对称因素)。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构
21、型）构型。小结小结 C*不是判断分子是否具有手性的必要和充分条件。有些不是判断分子是否具有手性的必要和充分条件。有些 无无C*的分子具有手性的分子具有手性. 内消旋体和外消旋体的异同点：两者均无旋光性，但前者是内消旋体和外消旋体的异同点：两者均无旋光性，但前者是纯净纯净物，后者是物，后者是混合混合物物.判断两个构造相同的化合物之间的关系：判断两个构造相同的化合物之间的关系： 同一化合物、对映同一化合物、对映体、非对映体体、非对映体.非对映体非对映体：相应的手性碳的构型有的：相应的手性碳的构型有的相同相同， 有的有的相反相反同一化合物同一化合物：相应的手性碳的构型：相应的手性碳的构型相同相同对映体对映体：相应的手性碳的构型：相应的手性碳的构型相反相反