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1、第六章第六章 实际气体的性质及热力学一般实际气体的性质及热力学一般关系式关系式6-1 6-1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差理想气体状态方程用于实际气体的偏差6-2 6-2 范德瓦尔方程和范德瓦尔方程和R-KR-K方程方程6-3 6-3 对应态原理与通用压缩因子图对应态原理与通用压缩因子图6-4 6-4 维里方程维里方程6-5 6-5 麦克斯韦关系和热系数麦克斯韦关系和热系数6-6 6-6 热力学能、焓和熵的一般关系式热力学能、焓和熵的一般关系式6-7 6-7 比热容的一般关系式比热容的一般关系式6-1 6-1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差理想气体状态方程用于实际气体的偏差压缩因子压
2、缩因子 (compressibility factor) ()( , )/mggipVpvvvZf p TR TRTR TpvZ压缩因子是温度和压力相同时，实际气体的比体积与压缩因子是温度和压力相同时，实际气体的比体积与将其作为理想气体的比体积之比，可以描述实际气体对将其作为理想气体的比体积之比，可以描述实际气体对理想气体的偏离程度。理想气体的偏离程度。理想气体：理想气体： 。实际气体：实际气体： 或或 ，高压低温下偏离，高压低温下偏离1 1更大。更大。压缩因子不仅与气体的种类有关，还与气体的状态有压缩因子不仅与气体的种类有关，还与气体的状态有关，是状态参数。关，是状态参数。1Z 1Z 1Z
3、实际气体偏离理想气体的原因实际气体偏离理想气体的原因实际气体分子之间存在作用力。当压力增大时，气体实际气体分子之间存在作用力。当压力增大时，气体被压缩，分子之间的引力增大，实际气体的比体积比理被压缩，分子之间的引力增大，实际气体的比体积比理想气体要小。因此压缩因子小于想气体要小。因此压缩因子小于1 1，且随着压力的增大，且随着压力的增大不断减小。不断减小。当压力继续增大时，分子之间的斥力增大，实际气体当压力继续增大时，分子之间的斥力增大，实际气体的比体积逐渐增大，直至比理想气体要大。因此压缩因的比体积逐渐增大，直至比理想气体要大。因此压缩因子大于子大于1 1，且随着压力的增大不断增大。，且随着
4、压力的增大不断增大。6-2 6-2 范德瓦尔方程和范德瓦尔方程和R-KR-K方程方程1 1、范德瓦尔方程、范德瓦尔方程(Van der Waals equation)范德瓦尔状态方程范德瓦尔状态方程2(/)()mmpa VVbRT2/()/mmpRTVba V2(/)()gpa vvbR T a a、b b范德瓦尔常数，与气体种类有关。范德瓦尔常数，与气体种类有关。32()0mmmpVbpRT VaVab实际气体的等温线实际气体的等温线 COCO2 2在各个温度下等温压缩，测得不同压力和所对在各个温度下等温压缩，测得不同压力和所对应的比体积，就可以在应的比体积，就可以在 图上得到一组等温线。图
5、上得到一组等温线。COCO2 2的临界温度的临界温度 。当温度低于临界温度时，等温线有一段水平线，相当当温度低于临界温度时，等温线有一段水平线，相当于液化过程。此时，一个压力对应多个比体积。于液化过程。此时，一个压力对应多个比体积。当温度等于临界温度时，等温线的水平线变为一点，当温度等于临界温度时，等温线的水平线变为一点，称为临界点称为临界点C C。此时，一个压力只对应一个比体积。此时，一个压力只对应一个比体积。当温度高于临界温度时，等温线不再有水平线，说明当温度高于临界温度时，等温线不再有水平线，说明压力再高，气体也不可能液化。此时，一个压力只对应压力再高，气体也不可能液化。此时，一个压力只
6、对应一个比体积。一个比体积。pv304KcrT 范德瓦尔常数范德瓦尔常数由实验数据拟合得到，见由实验数据拟合得到，见表表6-16-1。由临界参数计算得到由临界参数计算得到 临界点是临界等温线的驻点和拐点：临界点是临界等温线的驻点和拐点：(/)0crm TpV22(/)0crmTpV227crapb827craTRb,3m crVb2()2764crcrRTap8crcrRTbp,83crm crcrp VRT解得：解得：临界压缩因子临界压缩因子 实际气体实际气体 （平均值约为（平均值约为0.270.27），说），说明范德瓦尔方程在明范德瓦尔方程在临界状态附近临界状态附近有较大的误差。有较大的误
7、差。,0.375crm crcrcrp VZRT0.230.29crZ2 2、R-KR-K方程方程 常数常数a a、b b由实验数据拟合得到，或者由临界参数计由实验数据拟合得到，或者由临界参数计算得到：算得到：0.5()mmmRTapVbTV Vb22.50.42748crcrR Tap0.08664crcrRTbp解：解：（1 1）利用理想气体状态方程）利用理想气体状态方程例例6-16-1：实验测得氮气在实验测得氮气在 ，比体积，比体积 时时压力为压力为10MPa10MPa，分别根据（，分别根据（1 1）理想气体状态方程，（）理想气体状态方程，（2 2）范德瓦）范德瓦尔方程计算压力值，并与实
8、验值比较。尔方程计算压力值，并与实验值比较。175KT 30.00375m / kgv /297 175/0.0037513.86MPagpR T v（2 2）利用）利用范德瓦尔方程范德瓦尔方程13.86 10100%38.6%102/()/9.546MPagpR Tvba v 查表查表6-16-1， ，62173.5mPa / kga 30.001375m / kgb 9.546 10100%4.5%10 6-3 6-3 对应态原理与通用压缩因子图对应态原理与通用压缩因子图1 1、对应态原理、对应态原理(principle of corresponding states) 对于没有实验数据的
9、气体，需要消掉状态方程中与对于没有实验数据的气体，需要消掉状态方程中与气体种类有关的常数。气体种类有关的常数。对比参数：相对于临界参数的对比值，对比参数：相对于临界参数的对比值，对比压力：对比压力： 对比温度：对比温度： 对比比体积：对比比体积：理想对比体积：理想对比体积： （实际气体的比体积（或摩尔体积）与临界状态时将其（实际气体的比体积（或摩尔体积）与临界状态时将其作为理想气体的比体积（或摩尔体积）之比。）作为理想气体的比体积（或摩尔体积）之比。）/rcrpp p/rcrTT T,/rcrmm crvv vVV, ,/mmm i crVVV ,/ri crvv v范德瓦尔对比态方程范德瓦尔
10、对比态方程 上式没有与气体种类有关的常数，适用于一切符合上式没有与气体种类有关的常数，适用于一切符合范德瓦尔方程的气体。范德瓦尔方程的气体。对应态原理对应态原理对于满足同一对比态方程的物质，对比参数中只要对于满足同一对比态方程的物质，对比参数中只要有两个相同，则第三个也相同，即：有两个相同，则第三个也相同，即： (,)0rrrf p T v2(3/)(31)8rrrrpvvT满足同一对比态方程的物质称为热力学上相似的物满足同一对比态方程的物质称为热力学上相似的物质。凡是临界压缩因子相近的物质可以看作热相似。质。凡是临界压缩因子相近的物质可以看作热相似。 2 2、通用压缩因子图、通用压缩因子图压
11、缩因子图压缩因子图 ，根据实验数据，可以得到压缩因子，根据实验数据，可以得到压缩因子图（图（ 关系图）。关系图）。通用压缩因子图通用压缩因子图(generalized compressibility chart ) 取取 ，则：，则： 。 根据实验数据，可以得到通用压缩因子图根据实验数据，可以得到通用压缩因子图（ 关系图），见关系图），见图图6-46-4。,/()(,)/()mrrrrcrcrcrm crcrrpVRTp vZZf p T ZZp VRTT(,)rrZf p T( , )Zf p T0.27crZZpTrrZpTN-ON-O图图 比较精确。比较精确。低压区：低压区： ，见，见图
12、图6-56-5。中压区：中压区： ，见，见图图6-66-6。高压区：高压区： ，见，见图图6-76-7。0 1rp 1 10rp 10rp 解：解：查附表查附表2 2， ， 。154KcrT5.05MPacrp6259.8 1601.110.90.0074 5.05 10grrcrcrZR TpZpZZppvp/160/1541.04rcrTT T0.9rZp1.04rT 0.79rp 0.79 5.054MParcrpp p例例6-26-2：利用通用压缩因子图确定氧气在温度利用通用压缩因子图确定氧气在温度160K160K、比体积为、比体积为 时的压力。时的压力。30.0074m / kg 通
13、过描点，在图通过描点，在图6-46-4得到直线得到直线 ，与，与 的曲的曲线交与一点，查得：线交与一点，查得： 。解：解：查附表查附表2 2， ， 。370KcrT4.27MPacrp/10.1325/4.272.373rcrpp p336, ,44.06 107.81 100.478/8.3145 370/(4.27 10 )mmm i crcrcrVMvVVRTp1.45rT o1.45 370536.5K = 263.35 CrcrTT T263.35253.2100% = 4%253.2例例6-36-3：体积为体积为 、压力为、压力为10.1325MPa10.1325MPa的的1kg1
14、kg丙烷，实丙烷，实测温度为测温度为253.2253.2，试用压缩因子图确定丙烷的温度。，试用压缩因子图确定丙烷的温度。337.81 10 m 查图查图6-66-6，得：，得： 6-4 6-4 维里方程维里方程 B B、C C、D D分别为第二、第三、第四维里系数，是分别为第二、第三、第四维里系数，是温度的函数，可由实验测定。温度的函数，可由实验测定。 维里方程具有理论基础，适应性广；一般只取前两维里方程具有理论基础，适应性广；一般只取前两项；低压时具有较高的精度，高压时精度不高。项；低压时具有较高的精度，高压时精度不高。231.gpvBCDZR Tvvv 6-5 6-5 麦克斯韦关系和热系数
15、麦克斯韦关系和热系数1 1、全微分条件和循环关系、全微分条件和循环关系全微分条件全微分条件(total differential) 对于简单可压缩系，状态参数对于简单可压缩系，状态参数z z可以表示为两个独可以表示为两个独立参数的函数：立参数的函数：( , )zz x yyxzzdzdxdyMdxNdyxy22,yyxxMZNZMNyx yxy xyx 上式称为全微分条件（或全微分判据），是判断参上式称为全微分条件（或全微分判据），是判断参数是否为状态参数的数是否为状态参数的充要条件充要条件。 循环关系循环关系0yxzzzconstdzdxdyxy1yxzxzyyxz 链式关系链式关系 对于简
16、单可压缩系，有对于简单可压缩系，有4 4个状态参数个状态参数x x、y y、z z、w w。01wwwxyzwconstdwyzx ( ,)ywxxxx y wdxdydwyw( ,)wzyyyy z wdydzdwzw2 2、亥姆霍兹函数和吉布斯函数、亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数（自由能）亥姆霍兹函数（自由能）(Helmholtz function)FUTSdfduTdssdTsdTpdv duqwTdspdvfuTs吉布斯函数（自由焓）吉布斯函数（自由焓）(Gibbs function)注意：注意：（1 1）亥姆霍兹函数和吉布斯函数为状态参）亥姆霍兹函数和吉布斯函数为状态参数。（数
17、。（2 2）上述四个微分式称为吉布斯方程。）上述四个微分式称为吉布斯方程。GHTSdgdhTdssdTsdTvdp tdhqwTdsvdpghTs3 3、特性函数、特性函数(characteristics function) 对于简单可压缩系，当状态参数表示成两个特定的对于简单可压缩系，当状态参数表示成两个特定的独立参数的函数时，只需要这个函数就可以确定其他的独立参数的函数时，只需要这个函数就可以确定其他的参数，这样的函数称为特性函数。参数，这样的函数称为特性函数。 如：如： ， ， ， ( , )uu s v( , )hh s p( , )ff T v( , )gg T p4 4、麦克斯韦关
18、系、麦克斯韦关系(Maxwell relation)(Maxwell relation)yyxxzzMNdzdxdyMdxNdyxyyx,vssvuuTpduTdspdvTpsvvs ,ppsshhTvdhTdsvdpTvspps,vTTvffspdfsdTpdvspTvvT ,PpTTggsvdgsdTvdpsvTppT 上述四个微分式称为麦克斯韦关系，给出了不可测上述四个微分式称为麦克斯韦关系，给出了不可测参数参数s s与可测参数（与可测参数（p p、v v、T T）之间的微分关系。）之间的微分关系。5 5、热系数、热系数(thermal coefficient) 热系数可以由实验测定，也
19、可以由状态方程式求得。热系数可以由实验测定，也可以由状态方程式求得。11KVpvvT11PaTTvkvp 体积膨胀系数体积膨胀系数(volume expansivity) 表示压力一定时，比体积随温度的变化率。表示压力一定时，比体积随温度的变化率。等温压缩率等温压缩率(isothermal compressibility) 表示温度一定时，比体积随压力的变化率。表示温度一定时，比体积随压力的变化率。定容压力温度系数定容压力温度系数11KvppT 表示比体积一定时，压力随温度的变化率。表示比体积一定时，压力随温度的变化率。 等熵压缩率等熵压缩率(isentropic compressibilit
20、y) 表示熵一定时，比体积随压力的变化率。表示熵一定时，比体积随压力的变化率。11Passvkvp 热系数之间的关系热系数之间的关系循环关系：循环关系：1VTpTvvpTp kTvp 解：解：（1 1）理想气体状态方程：）理想气体状态方程： 1111ggVppR TRvvTv Tpv pT21111()ggTTTR TR Tvkvpvppvpp TRpvg（2 2）范德瓦尔方程：）范德瓦尔方程： 2gR TapvbvgvRpTvb232()gTR Tpavvbv 例例6-46-4：试求气体的体积膨胀系数及等温压缩率。气体遵守：试求气体的体积膨胀系数及等温压缩率。气体遵守：（1 1）理想气体状态
21、方程；（理想气体状态方程；（2 2）范德瓦尔方程。）范德瓦尔方程。循环关系：循环关系： 222()(/)11(/)2 ()gvVpTgR vvbpTvvTvpvR Tva vb 22321()2 ()TgTvvvbkvpR Tva vb (/)1(/)vpTpTvpTvpTvTvpTpv 解：解：350.1819 104.7MPa / K3.87 10VvTppTk4.74.7 (274273)4.7MPapT 例例6-56-5：在在273K273K附近，水银的体积膨胀系数和等温压缩率可取附近，水银的体积膨胀系数和等温压缩率可取 、 ，试计算液态水，试计算液态水银在定体积下由银在定体积下由27
22、3K273K增加到增加到274K274K时的压力增加值。时的压力增加值。310.1819 10 KV513.87 10 MPaTk例例6-66-6：假设物质的体积膨胀系数和等温压缩率分别为：假设物质的体积膨胀系数和等温压缩率分别为：VvaTv3()4Tvakpv( , )vv p T3()4TVpTvvdvdpdTvdpvdTpTvavavdpvdTpvTv 其中其中a a为常数。试推导该物质的状态方程。为常数。试推导该物质的状态方程。解：解：取取p p、T T为独立变量，状态方程：为独立变量，状态方程：分离变量：分离变量：34dvdpdTvapT 积分得：积分得：3/43/4ln()lnln
23、()vapTCpvaCT6-6 6-6 热力学能、焓和熵的一般关系式热力学能、焓和熵的一般关系式1 1、熵的一般关系式、熵的一般关系式第一第一dsds方程方程 取取T T、v v为独立变量，为独立变量，( , )ss T vvTssdsdTdvTvTvspvT(/)1(/)vVvvvvvuTcsTusTusTusT ( , )VvcpdsdTdvf T vTT链式关系：链式关系：麦克斯韦关系：麦克斯韦关系：第二第二dsds方程方程 取取T T、p p为独立变量，为独立变量，( , )ss T ppTssdsdTdpTp(/)1(/)ppppppphTcsThsThsThsT ( ,)ppcvd
24、sdTdpf T pTTpTsvpT 麦克斯韦关系：麦克斯韦关系：链式关系：链式关系：第三第三dsds方程方程 取取p p、v v为独立变量，为独立变量，( , )ss p vpvssdsdpdvpv(/)1(/)vVvvvvvvTpcspTsTpTspTsTp (/)1(/)ppppppppTvcsvTsTvTsvTsTv ( , )pVpvccTTdsdpdvf p vTpTv链式关系：链式关系：2 2、热力学能的一般关系式、热力学能的一般关系式把第一把第一dsds方程代入，得到第一方程代入，得到第一dudu方程：方程：( , )VvVvcpduTdspdvTdTdvpdvTTpc dTT
25、p dvf T vT3 3、焓的一般关系式、焓的一般关系式把第二把第二dsds方程代入，得到第二方程代入，得到第二dhdh方程：方程：( , )ppppcvdhTdsvdpTdTdpvdpTTvc dTvTdpf T pT例例6-76-7：设气体遵守以下状态方程式：设气体遵守以下状态方程式：pppvvdhc dTvTdpvTdpTT3gR TcvpT43gpRvcTpT式中式中c c为常数。试推导这种气体在等温过程中焓变化的表达式。为常数。试推导这种气体在等温过程中焓变化的表达式。解：解：第二第二dhdh方程：方程：22411221331344()gpRvchvTdpvTdpTpTccdppp
26、TT 解：解：计算焓变可以构造以下过程：首先为定温过程（计算焓变可以构造以下过程：首先为定温过程（ ），压），压力力 ，然后为定压过程（，然后为定压过程（ ），温度），温度 。1T12pp2p12TTppVpccvdsdTdpdTvdpTTT2211212211()ln()0pTpVpVpTcTsvdpdTcvppTT例例6-86-8：1kg1kg水由水由 、 经定熵增压过程到经定熵增压过程到 。已知。已知5050时水的时水的 ， ， ，并可以将它们视，并可以将它们视为定值。试确定水的终温及焓的变化量。为定值。试确定水的终温及焓的变化量。o150 Ct 10.1MPap 215MPap 30.
27、0010121m / kgv 61465 10 KV4.186kJ /(kg K)pc 第二第二dsds方程：方程：2121()exp323.69KVpvppTTc22111212121(1)(1)()()15.07kJ / kgpTVppTVphvTdpc dTvTppc TT(1)ppVpvdhc dTvTdpc dTvTdpT第二第二dhdh方程：方程：6-7 6-7 比热容的一般关系式比热容的一般关系式1 1、比热容与压力及比体积的关系、比热容与压力及比体积的关系ppcvdsdTdpTT22ppTcvTpT VvcpdsdTdvTT22VTvcpTvT第一第一dsds方程：方程：第二第
28、二dsds方程：方程：全微分条件：全微分条件：2 2、比定压热容与比定容热容的关系、比定压热容与比定容热容的关系ppcvdsdTdpTTVvcpdsdTdvTT()()pvPVPVvpTTTTdTdpdvcccc( , )()()vpTTTT p vdTdpdvpv()()()()pvvpPVPVvpTTTTTTpccvcc第一第一dsds方程：方程：第二第二dsds方程：方程：循环关系：循环关系：() ()PVpvvpccTTT() () ()1()() ()vTpvTppvTppvTpvTvT 2221()()() ()VPVpTVTTvpccTTvTvTvk vk 可由状态方程或热系数求
29、得。可由状态方程或热系数求得。 。对于液体和固体，体积膨胀系数和比体积都很小，所对于液体和固体，体积膨胀系数和比体积都很小，所以以 也很小，一般近似认为也很小，一般近似认为 ，两者不加以，两者不加以区分。但对于气体，两者必须区分。区分。但对于气体，两者必须区分。 ()PVcc0PVcc()PVccPVcc例例6-96-9：导出遵守范德瓦尔状态方程的气体的导出遵守范德瓦尔状态方程的气体的 的表达的表达式，并说明范德瓦尔方程不能准确地描述实际气体的性质。式，并说明范德瓦尔方程不能准确地描述实际气体的性质。()PVcc2gR TapvbvgvRpTvb232()gTR Tpavvbv (/)() (
30、) ()1()(/)vpTvpTpTvpTvTvpTpv 23232(/)() ()(/)2 ()gvPVpvTgTR vpTvpccTTTTpvR Tva vb 循环关系：循环关系：解解：范德瓦尔方程：范德瓦尔方程：22()()()0gVTvvRcpTTvTT vb 比定容热容不随比体积变化，这与实际情况不符，说明范德比定容热容不随比体积变化，这与实际情况不符，说明范德瓦尔方程不能准确地描述实际气体的性质。瓦尔方程不能准确地描述实际气体的性质。第六章第六章 小结小结理想气体状态方程用于实际气体的偏差、压缩因子理想气体状态方程用于实际气体的偏差、压缩因子范德瓦尔方程和范德瓦尔方程和R-KR-K方程方程对比参数、对比参数、对应态原理与通用压缩因子图对应态原理与通用压缩因子图维里方程维里方程全微分条件、循环关系、链式关系、亥姆霍兹函数和全微分条件、循环关系、链式关系、亥姆霍兹函数和吉布斯函数、特性函数、麦克斯韦关系、热系数吉布斯函数、特性函数、麦克斯韦关系、热系数热力学能、焓和熵的一般关系式热力学能、焓和熵的一般关系式比热容的一般关系式比热容的一般关系式第六章第六章 作业作业6-36-3、6-16-18 8