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1、PEMFC阳极阳极阴极阴极eHH222OHeHO222221OHOH22221总反应总反应阳极阳极e6H6COOHOHCH223OH3e6H6O2322阴极阴极总反应总反应OH2COO23OHCH2223甲醇在阳极电化学氧化过程的机理非常复杂，在完成甲醇在阳极电化学氧化过程的机理非常复杂，在完成6个个电子转移的过程中，会生成众多稳定或不稳定的中间物，电子转移的过程中，会生成众多稳定或不稳定的中间物，有的中间物会成为电催化剂的毒物，导致催化剂中毒，有的中间物会成为电催化剂的毒物，导致催化剂中毒，从而降低电催化剂的电催化活性。从而降低电催化剂的电催化活性。DMFC甲醇氧化的可能步骤因此，DMFC开
2、发过程中，甲醇直接氧化电催化剂的研发、反应机理等一直是研究热点，也是DMFC发展的关键之一。根据甲醇与水在电池阳极的进料方式不同，可将DMFC分为两类：以气态甲醇和水蒸汽为燃料和以甲醇水溶液为燃料。1）以气态甲醇和水蒸汽为）以气态甲醇和水蒸汽为燃料燃料由于在常压下水的饱和温度为由于在常压下水的饱和温度为1000C，所以这种，所以这种DMFC工作温度要高于工作温度要高于1000C。目前交换膜的质子传导性都与液态水含量有关，因此，目前交换膜的质子传导性都与液态水含量有关，因此，当电池工作温度超过当电池工作温度超过1000C时，反应气的工作压力要高时，反应气的工作压力要高于大气压，这样电池系统就会变
3、得很复杂。于大气压，这样电池系统就会变得很复杂。至今尚没有开发出能够在至今尚没有开发出能够在150-2000C下稳定工作，且不需下稳定工作，且不需液态水存在的交换膜。液态水存在的交换膜。因此，这种因此，这种DMFC目前研究的很少。目前研究的很少。 2 2）以甲醇水溶液为）以甲醇水溶液为燃料燃料采用采用不同浓度的甲醇水溶液为燃料的液体不同浓度的甲醇水溶液为燃料的液体DMFCDMFC，在室温，在室温及及100 100 o oC C之间可以在常压下运行。当电池工作温度超过之间可以在常压下运行。当电池工作温度超过100100 o oC C时时，为防止水汽化而导致膜失水，也要对系统加，为防止水汽化而导致
4、膜失水，也要对系统加压。压。以甲醇水溶液为燃料的以甲醇水溶液为燃料的DMFCDMFC是目前研发的重点。是目前研发的重点。 DMFCDMFC单位面积的输出功率紧为单位面积的输出功率紧为PEMFCPEMFC的的1/10-l/51/10-l/5，其原因主要有下述两个方面：其原因主要有下述两个方面：1 1）甲醉阳极电化学氧化历程中生成类）甲醉阳极电化学氧化历程中生成类COCO的中间物，的中间物，导致导致PtPt电催化剂中毒，严重降低了甲醇的电化学氧电催化剂中毒，严重降低了甲醇的电化学氧化速度（比氢气氧化的速度要低得多），增加阳极化速度（比氢气氧化的速度要低得多），增加阳极极化达百毫伏数量级。极化达百毫
5、伏数量级。而当以氢为燃料时，当电池工作电流密度达而当以氢为燃料时，当电池工作电流密度达1A/m1A/m2 2时阳极极化也仅几十毫伏；时阳极极化也仅几十毫伏； 2 2）燃料甲醇通过浓差扩散和电迁移由膜的阳极侧）燃料甲醇通过浓差扩散和电迁移由膜的阳极侧迁移至阴极侧迁移至阴极侧( (甲醇渗透，甲醇渗透，Crossover)Crossover)，在阴极电，在阴极电位与位与Pt/CPt/C或或PtPt电催化剂作用下发生电化学氧化，并电催化剂作用下发生电化学氧化，并与氧的电化学还原构成短路电池，在阴极产生混合与氧的电化学还原构成短路电池，在阴极产生混合电位。电位。甲醇经膜的这一渗透，不但导致氧电极产生混合
6、电甲醇经膜的这一渗透，不但导致氧电极产生混合电位，降低位，降低DMFCDMFC的开路电压，而且增加氧阴极极化和的开路电压，而且增加氧阴极极化和降低电池的电流效率。降低电池的电流效率。不同浓度下和负荷条件下甲醇渗透的变化DMFCDMFC与与PEMFCPEMFC不同点不同点1）由甲醇阳极氧化电化学方程可知，当甲醇阳极氧化时，不但）由甲醇阳极氧化电化学方程可知，当甲醇阳极氧化时，不但产生产生H+与电子，而且还产生气体与电子，而且还产生气体CO2，因此尽管反应物，因此尽管反应物CH30H与与H20均为液体，仍要求电极具有憎水孔。而且由水电解工业经验均为液体，仍要求电极具有憎水孔。而且由水电解工业经验可
7、知，对析气电极，尤其是采用多孔气体扩散电极这类立体电极可知，对析气电极，尤其是采用多孔气体扩散电极这类立体电极时，电极构成材料时，电极构成材料(Pt/C电催化剂电催化剂)极易在析出的反应气作用下导极易在析出的反应气作用下导致脱落、损失，进而影响电池寿命。致脱落、损失，进而影响电池寿命。因此因此与与PEMFC相比，在相比，在DMFC阳极结构与制备工艺优化时，必阳极结构与制备工艺优化时，必须考虑须考虑CO2析出这一特殊因素。析出这一特殊因素。2）当采用甲醇水溶液作燃料时，由于阳极室充满了液）当采用甲醇水溶液作燃料时，由于阳极室充满了液态水，态水，DMFC质子交换膜阳极侧会始终保持在良好的质子交换膜
8、阳极侧会始终保持在良好的水饱和状态下。水饱和状态下。 但与但与PEMFC不同的是，当不同的是，当DMFC工作时不管是电迁工作时不管是电迁移还是浓差扩散，水均是由阳极侧迁移至阴极侧，移还是浓差扩散，水均是由阳极侧迁移至阴极侧，即对以甲醇水溶液为燃料的即对以甲醇水溶液为燃料的DMFC，阴极需排出远，阴极需排出远大于电化学反应生成的水。大于电化学反应生成的水。因此与因此与PEMFC相比，相比，DMFC阴极侧不但排水负荷增阴极侧不但排水负荷增大，而且阴极被水掩的情况更严重，在设计大，而且阴极被水掩的情况更严重，在设计DMFC阴极结构与选定制备工艺时必须考虑这一因素。阴极结构与选定制备工艺时必须考虑这一
9、因素。正因为如此，在至今评价正因为如此，在至今评价DMFC时，阴极氧化剂时，阴极氧化剂(如如空气中氧空气中氧)的利用率均很低，其目的是增加阴极流的利用率均很低，其目的是增加阴极流场内氧化剂的流动线速度，以利于向催化层的传质场内氧化剂的流动线速度，以利于向催化层的传质和水的排出，但这势必增加和水的排出，但这势必增加DMFC电池系统的内耗，电池系统的内耗，这是研究高效大功率这是研究高效大功率DMFC电池系统时必须解决的电池系统时必须解决的技术问题。技术问题。 当采用甲醇水溶液作燃料时，当采用甲醇水溶液作燃料时，DMFCDMFC的核心部件的核心部件MEAMEA阳阳极侧是浸入甲醇水溶液中的，加之在极侧
10、是浸入甲醇水溶液中的，加之在DMFCDMFC工作时，工作时，又有又有C02C02的析出；而阴极侧，排水量也远大于电化学的析出；而阴极侧，排水量也远大于电化学反应生成水，不管是气化蒸发以气态排出，还是靠反应生成水，不管是气化蒸发以气态排出，还是靠毛细力渗透到扩散层外部被气体吹扫以液态排水，毛细力渗透到扩散层外部被气体吹扫以液态排水，均会对电极与膜之间结合界面产生一定分离作用力。均会对电极与膜之间结合界面产生一定分离作用力。因此，在制备因此，在制备DMFCDMFC的的MEAMEA时，与时，与PEMPCPEMPC的的MEAMEA相比，要改相比，要改进结构与工艺，增加进结构与工艺，增加MEAMEA的电
11、极与膜之间的结合力，防的电极与膜之间的结合力，防止止MEAMEA在电池长时间工作时膜与电极分离、增加欧姆极在电池长时间工作时膜与电极分离、增加欧姆极化，大幅度降低电池性能，严重时导致电池失效。化，大幅度降低电池性能，严重时导致电池失效。PAFCPAFC的工作原理PAFCPAFC是一种以是一种以磷酸为电解质磷酸为电解质的燃料电池。的燃料电池。PAFCPAFC采用重整采用重整天然气天然气作燃料，空气做氧化剂，浸有作燃料，空气做氧化剂，浸有浓磷酸的浓磷酸的SiCSiC微孔膜微孔膜作电解质，作电解质，Pt/CPt/C作催化剂，工作温度作催化剂，工作温度200200。PAFCPAFC产生的直流电经过直交
12、产生的直流电经过直交变换后以交流电的形式供给用户。变换后以交流电的形式供给用户。PAFCPAFC是是目前单机发电量最大的一种燃料电池目前单机发电量最大的一种燃料电池。50-200kW50-200kW功率的功率的PAFCPAFC可供现场应用，可供现场应用，1000kW1000kW功率以上的功率以上的PAFCPAFC可应用于区域性电可应用于区域性电站。目前在美国、加拿大、欧洲和日本建立的大于站。目前在美国、加拿大、欧洲和日本建立的大于200kW200kW的的PAFCPAFC的电站已运行多年，的电站已运行多年，4500kW4500kW和和11000kW11000kW的电站也开始运行。的电站也开始运行
13、。PAFCPAFC的主要技术突破是采用炭黑和石墨作电池的结构材料。至的主要技术突破是采用炭黑和石墨作电池的结构材料。至今还未发现除炭材外的任何一种材料不但具有高的电导，而且今还未发现除炭材外的任何一种材料不但具有高的电导，而且在酸性条件下具有高的抗腐蚀能力和低费用。因此可以说，采在酸性条件下具有高的抗腐蚀能力和低费用。因此可以说，采用非炭材、制备费用合理的酸性燃料电池是不可能的。用非炭材、制备费用合理的酸性燃料电池是不可能的。电解质电解质材料材料 PAFCPAFC的电解质是浓磷酸溶液。磷酸在常温下导电性小，在高温的电解质是浓磷酸溶液。磷酸在常温下导电性小，在高温下具有良好的离子导电性，所以下具
14、有良好的离子导电性，所以PAFCPAFC的工作温度在的工作温度在200200左右。左右。磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液中可离析出磷酸是无色、油状且有吸水性的液体，它在水溶液中可离析出导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为导电的氢离子。浓磷酸（质量分数为100%100%）的凝固点是）的凝固点是4242，低于这个温度使用时，低于这个温度使用时，PAFCPAFC的电解质将发生固化。而电解质的的电解质将发生固化。而电解质的固化会对电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以固化会对电极产生不可逆转的损伤，电池性能会下降。所以PAFCPAFC电池一旦启动，体系温度要始终维持在电池一旦启动，体系温
15、度要始终维持在4545以上。以上。隔膜隔膜材料材料 PAFCPAFC的电解质封装在电池隔膜内。隔膜材料目前采用微孔结构隔膜，的电解质封装在电池隔膜内。隔膜材料目前采用微孔结构隔膜，它由它由SiCSiC和聚四氟乙烯组成，写作和聚四氟乙烯组成，写作SiCSiC-PTFE-PTFE。新型的。新型的SiCSiC-PTFE-PTFE隔膜隔膜有直径极小的微孔，可兼顾分离效果和电解质传输。有直径极小的微孔，可兼顾分离效果和电解质传输。设计隔膜的孔径远小于设计隔膜的孔径远小于PAFCPAFC采用的氢电极和氧电极（采用多孔气体采用的氢电极和氧电极（采用多孔气体扩散电极）的孔径，这样可以保证浓磷酸容纳在电解质隔膜
16、内，起扩散电极）的孔径，这样可以保证浓磷酸容纳在电解质隔膜内，起到离子导电和分隔氢、氧气体的作用。隔膜与电极紧贴组装后，当到离子导电和分隔氢、氧气体的作用。隔膜与电极紧贴组装后，当饱吸浓磷酸的隔膜与氢、氧电极组合成电池的时候，部分磷酸电解饱吸浓磷酸的隔膜与氢、氧电极组合成电池的时候，部分磷酸电解液会在电池阻力的作用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层，液会在电池阻力的作用下进入氢、氧多孔气体扩散电极的催化层，形成稳定的三相界面形成稳定的三相界面。PAFC结构PAFC系统AFC碱性碱性燃料电池燃料电池 碱性碱性燃料电池的设计基本与质子交换膜燃料电池相似，但其使用的电燃料电池的设计基本与质子交换膜
17、燃料电池相似，但其使用的电解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质。电化学反应：解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质。电化学反应： 阳极：阳极： 阴极：阴极： 碱性碱性燃料电池的工作温度大约燃料电池的工作温度大约8080。因此启动也很快，但其电力密度。因此启动也很快，但其电力密度却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得笨拙。却比质子交换膜燃料电池的密度低十来倍，在汽车中使用显得笨拙。不过，它们是燃料电池中不过，它们是燃料电池中生产成本生产成本最低的，因此可用于小型的固定发最低的，因此可用于小型的固定发电装置。电装置。22H4OH4H O4e22O2H O4e4OH碱性碱性燃料电池燃料电池(A
18、FC)(AFC)是燃料电池系统中最早开发并是燃料电池系统中最早开发并获得成功应用的一种。获得成功应用的一种。美国阿波罗登月宇宙飞船及航天飞机上即采用碱美国阿波罗登月宇宙飞船及航天飞机上即采用碱性燃料电池作为动力电源。性燃料电池作为动力电源。实际飞行结果表明，实际飞行结果表明，AFCAFC作为宇宙探测飞行等特殊作为宇宙探测飞行等特殊用途的动力电源已经达到了实用化阶段。用途的动力电源已经达到了实用化阶段。在过去相当长的一段时期内，在过去相当长的一段时期内，AFCAFC系统的研究范围系统的研究范围涉及不同温度、燃料等各种情况下的电池结构、材涉及不同温度、燃料等各种情况下的电池结构、材料与电性能等。料
19、与电性能等。根据电池工作温度不同，根据电池工作温度不同，AFCAFC系统可分为中温型与系统可分为中温型与低温型两种。低温型两种。前者以培根中温燃料电池为代表，它由英国培根前者以培根中温燃料电池为代表，它由英国培根(F(FT TBacon)Bacon)研制，工作温度约为研制，工作温度约为523K523K，阿波罗，阿波罗登月飞船上使用的登月飞船上使用的AFCAFC系统就属于这一类型。系统就属于这一类型。低温型低温型APCAPC系统的工作温度低于系统的工作温度低于373K373K，是现在，是现在AFCAFC系统研究与开发的重点。系统研究与开发的重点。其应用目标是便携式电源及交通工具用动力电其应用目标
20、是便携式电源及交通工具用动力电源。源。在燃料电池系统中采用液体燃料是吸引各种商业用在燃料电池系统中采用液体燃料是吸引各种商业用户的有效途径之一。户的有效途径之一。因为液体燃料储运方便，易处置。曾经考虑用作因为液体燃料储运方便，易处置。曾经考虑用作AFCAFC系统的液体燃料有阱（系统的液体燃料有阱（N N2 2H H4 4）、液氨、甲醇和）、液氨、甲醇和烃类。烃类。由于由于AFCAFC系统通常以系统通常以KOHKOH溶液作为电解质，溶液作为电解质，KOHKOH与某与某些燃料可能产生的化学反应使得些燃料可能产生的化学反应使得AFCAFC几乎不能使用几乎不能使用液体燃料。液体燃料。液体燃料在进入液体
21、燃料在进入AFCAFC电池堆之前必须进行预处理。阱电池堆之前必须进行预处理。阱（N N2 2H H4 4）在）在AFCAFC阳极上易分解成氢气和氯气，其电极阳极上易分解成氢气和氯气，其电极反应可能是：反应可能是：实验结果表明，以阱为燃料的实验结果表明，以阱为燃料的AFCAFC电性能与氢氧电性能与氢氧AFCAFC电性能差不多相等。电性能差不多相等。有人认为这两种燃料的电化学过程实际上是相同有人认为这两种燃料的电化学过程实际上是相同的，阱仅仅起到氢气源的作用。的，阱仅仅起到氢气源的作用。阱在阱在AFCAFC阳极表面分解的同时还可能产生对电极性能阳极表面分解的同时还可能产生对电极性能有害的有害的氨氨
22、。在阱电池中，电解液是连续循环的，并在循环过程在阱电池中，电解液是连续循环的，并在循环过程中添加水合阱使浓度大体上维持恒定，这种循环也中添加水合阱使浓度大体上维持恒定，这种循环也有助于除去电池工作中产生的氮气。有助于除去电池工作中产生的氮气。排出的氮气中会带一些阱蒸汽，由于阱有毒且易爆，排出的氮气中会带一些阱蒸汽，由于阱有毒且易爆，故须使废气通过乙醛或硫酸以除去其中的阱。电池故须使废气通过乙醛或硫酸以除去其中的阱。电池反应产生的水也大部分随氮气一起排出。反应产生的水也大部分随氮气一起排出。电池的氧化剂曾采用纯氧、空气或电池的氧化剂曾采用纯氧、空气或H H2 2O O2 2等。等。若以空气代替纯
23、氧，会大大增加排出气体中氮若以空气代替纯氧，会大大增加排出气体中氮气的流量，使电池输出功率显著降低。气的流量，使电池输出功率显著降低。在五六十年代，阱在五六十年代，阱- -空气燃料电池曾作为军用电源大力开发。空气燃料电池曾作为军用电源大力开发。这种电池最主要的缺点是阱具有极高毒性、价格昂贵。而这种电池最主要的缺点是阱具有极高毒性、价格昂贵。而且，这种电池系统需要大量辅助设备，这不仅需要消耗电且，这种电池系统需要大量辅助设备，这不仅需要消耗电池所产生功率中的相当大一部分，而且在电池正常工作前池所产生功率中的相当大一部分，而且在电池正常工作前必须启动这些辅助设备。必须启动这些辅助设备。因此，尽管在
24、理论上阱氧化产生的能量比大多数其他燃料因此，尽管在理论上阱氧化产生的能量比大多数其他燃料要大得多，但阱电池在商业上似乎不大可能要大得多，但阱电池在商业上似乎不大可能有重要有重要用途。用途。到了到了7070年代，阱年代，阱- -空气燃料电池基本上停止了研究。空气燃料电池基本上停止了研究。除了阱除了阱- -空气燃料电池，曾研究过的空气燃料电池，曾研究过的AFCAFC系统还有氨系统还有氨- -空空气燃料电池。气燃料电池。从长远的眼光来看，阱、液氨作为从长远的眼光来看，阱、液氨作为AFCAFC的燃料是不可行的燃料是不可行的。目前，最具潜力的液体燃料是烃类、甲醇等。的。目前，最具潜力的液体燃料是烃类、甲
25、醇等。AFCAFC的优点是的优点是：（1 1）效率高，因为氧在碱性介质中的还原）效率高，因为氧在碱性介质中的还原反应比其他酸性介质高；反应比其他酸性介质高；（2 2）因为是碱性介质，可以用非铂催化剂；）因为是碱性介质，可以用非铂催化剂；（3 3）因工作温度低，碱性介质，所以可以）因工作温度低，碱性介质，所以可以采用镍板做双极板。采用镍板做双极板。AFC缺点缺点是：是：（1）因为电解质为碱性，易与）因为电解质为碱性，易与CO2生成生成K2CO3、Na2CO3沉淀，严重影响电池性能，所以必须沉淀，严重影响电池性能，所以必须除去除去CO2，这给其在常规环境中应用带来很大，这给其在常规环境中应用带来很
26、大的困难。的困难。（2）电池的水平衡问题很复杂，影响电池的稳）电池的水平衡问题很复杂，影响电池的稳定性。定性。燃料電池的特性(一)电池种类碱 性(AFC)质子交换膜(PEFC)磷酸(PAFC)电解质KOH含氟质子交换膜H3PO4阳极Pt/CPt/CPt/C阴极C(含觸煤)Pt/CPt/C流动离子OH-H+H+操作温度室温100室温80180200可用燃料精炼氢气电解副产氢气天然气、甲醇汽油天然气、甲醇特 性1.需使用高纯度氢气做燃料2.低腐蚀性及低温 较易选择材料1.功率密度高， 体积小，重量轻2.低腐蚀性及低溫 ，较易选择材料1.进气中CO会导致催化剂中毒2.废热可利用燃料電池的特性(二)电
27、池种类碱性(AFC)质子交换膜(PEFC)磷 酸(PAFC)优点1.启动快2.室温常压下工作1.寿命长2.可用空气作氧化剂3.室温工作4.功率大5.启动迅速6.输出功率可隨意调整对CO2不敏感缺点1.需以纯氧作 氧化剂2.成本高1.对CO非常敏感2.反应物需要 加湿1.对CO敏感2.工作温度高3.成本高4.低于峰值功率 输出時性能 下降系统效率40%40%40%用 途太空船潜水艇小型发电机组分散型发电移动式电源运输工具电源汽电共生分散型发电移动式电源运输工具电源构成上述燃料电池的构成上述燃料电池的关键材料与关键材料与部件：部件：电极电极( (阴极与阳极阴极与阳极) )电催化剂电催化剂电解质（质
28、子电解质（质子交换交换膜）膜）双极板双极板电极电极均为气体扩散电极均为气体扩散电极。它它至少有两层构成：起支撑作用的扩散层和为电化至少有两层构成：起支撑作用的扩散层和为电化学反应进行的催化学反应进行的催化层。层。催化层催化层扩散层扩散层电极结构示意图电极结构示意图电电 极极19831983年，加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行年，加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行PEMFCPEMFC的的研究。在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，研究。在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，FEMFCFEMFC取取得得了突破性进展。了突破性进展。采用薄的采用薄的(50-150(50-150 m)m)高电导率
29、的高电导率的NafionNafion和和DowDow全氟磺酸膜，全氟磺酸膜，使电池性能提高数倍。使电池性能提高数倍。接着又采用铂炭催化剂代替纯铂黑，在电极催化层中加入接着又采用铂炭催化剂代替纯铂黑，在电极催化层中加入全氟磺酸树脂，实现了电极的立体化并将阴极、阳极与全氟磺酸树脂，实现了电极的立体化并将阴极、阳极与膜热压到一起，组成电极膜热压到一起，组成电极- -膜膜- -电极电极“三合一三合一”组件组件(membrane-electrode-assembly(membrane-electrode-assembly，MEA)MEA)。这种工艺减少了膜与电池的接触电阻，并在电极内这种工艺减少了膜与电
30、池的接触电阻，并在电极内建立起质子通道，扩展了电极反应的三相界面，增建立起质子通道，扩展了电极反应的三相界面，增加了铂的利用率。不但大幅度提高了电池性能，而加了铂的利用率。不但大幅度提高了电池性能，而且使电极的铂担量降至低于且使电极的铂担量降至低于0.5mg/cm0.5mg/cm2 2，电池输出功，电池输出功率密度高达率密度高达0.5-2w/cm0.5-2w/cm2 2，电池组的质量比功率和体，电池组的质量比功率和体积比功率分别达到积比功率分别达到700w/kg700w/kg和和1000w/L1000w/L。 （一）扩散层一）扩散层功能：功能：1 1）起支撑作用，为此要求扩散层适于担载催化层，
31、扩散层）起支撑作用，为此要求扩散层适于担载催化层，扩散层与催化层的接触电阻要小；催化层主要成分是与催化层的接触电阻要小；催化层主要成分是Pt/CPt/C电催化电催化剂，故扩散层一般选炭材制备；剂，故扩散层一般选炭材制备；2 2）反应气需经扩散层才能到达催化层参与电化学反应，因）反应气需经扩散层才能到达催化层参与电化学反应，因此扩散层应具备高孔隙率和适宜的孔分布，有利于传质。此扩散层应具备高孔隙率和适宜的孔分布，有利于传质。 （3 3）阳极扩散层收集燃料的电化学氧化产生的电流，）阳极扩散层收集燃料的电化学氧化产生的电流，阴极扩散层为氧的电化学还原反应输送电子，即扩散层阴极扩散层为氧的电化学还原反
32、应输送电子，即扩散层应是电的良导体应是电的良导体。（4 4）PEMFCPEMFC效率一般在效率一般在5050左右，极化主要在氧阴极，左右，极化主要在氧阴极，因此扩散层尤其是氧电极的扩散层应是热的良导体。因此扩散层尤其是氧电极的扩散层应是热的良导体。（5 5）扩散层材料与结构应能）扩散层材料与结构应能在燃料电池工作在燃料电池工作条件下条件下保保持良好的稳定性。持良好的稳定性。（二（二）离子交换膜）离子交换膜最最关键部件之一，直接影响电池的性能与关键部件之一，直接影响电池的性能与寿命，应寿命，应满足满足的要求：的要求：（1 1）高）高的离子的离子传导能力；传导能力；（2 2）在）在FCFC运行条件
33、下，膜结构与树脂组成保持不运行条件下，膜结构与树脂组成保持不 变，即具有良好的化学和电化学稳定性；变，即具有良好的化学和电化学稳定性；（3 3）具有低的反应气体渗透性，保证）具有低的反应气体渗透性，保证FCFC具有高的法具有高的法 拉第效率；拉第效率；（4 4）具有一定的机械强度。）具有一定的机械强度。目前使用的主要是目前使用的主要是Du PontDu Pont杜邦公司的全氟磺酸型质子交换杜邦公司的全氟磺酸型质子交换膜，即膜，即NafionNafion膜，售价高达膜，售价高达$500800/m2$500800/m2。因此，开发性能优良的交换膜是当前研究的热点之一。因此，开发性能优良的交换膜是当
34、前研究的热点之一。全氟磺酸型质子交换膜传导质子必须要有水存在才行，其全氟磺酸型质子交换膜传导质子必须要有水存在才行，其传导率与膜的含水率呈线性关系。传导率与膜的含水率呈线性关系。实验表明，当相对湿度小于实验表明，当相对湿度小于35%35%时，膜电导显著下降，而在时，膜电导显著下降，而在相对湿度小于相对湿度小于15%15%时，时，NafionNafion膜几乎成为绝缘体。膜几乎成为绝缘体。电催化与催化剂电催化与催化剂电催化是电极与电解质界面上的电荷转移得以加速的一电催化是电极与电解质界面上的电荷转移得以加速的一种催化作用。电催化的反应速度不仅由电催化剂的活性种催化作用。电催化的反应速度不仅由电催
35、化剂的活性决定，还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。决定，还与双电层内电场及电解质溶液的本性有关。由于双电层内的场强很高，对参加电化学反应的分子或由于双电层内的场强很高，对参加电化学反应的分子或离子具有明显的活化作用，使反应所需的活化能大幅度离子具有明显的活化作用，使反应所需的活化能大幅度降低，故大部分催化反应可在远比通常的化学反应低得降低，故大部分催化反应可在远比通常的化学反应低得多的温度下进行，如在铂黑电催化剂上，丙烷可在多的温度下进行，如在铂黑电催化剂上，丙烷可在1502001502000 0C C完全氧化为完全氧化为COCO2 2和水。和水。由电极过程动力学方程：RTnFRTnFo
36、eeii1上述方程就是著名的上述方程就是著名的Butler-Butler-VolmerVolmer方程方程提高催化剂的活性，通过增加提高催化剂的活性，通过增加i io o（即提高即提高i i）可加速电化）可加速电化学反应速度，也可用改变极化学反应速度，也可用改变极化 的方法来改变电化学过程的方法来改变电化学过程的速度。因为的速度。因为 是在指数项上，通常改变是在指数项上，通常改变100mv100mv，i i 可改可改变几个数量级。而这种方法是有代价的，对变几个数量级。而这种方法是有代价的，对FCFC来说，增来说，增加加 意味着降低意味着降低FCFC能量转化的效率。在实际中，在一定反能量转化的效
37、率。在实际中，在一定反应速度下减少极化应速度下减少极化 ，以提高以提高FCFC的能量转化效率。的能量转化效率。 对于对于贵金属催化剂，铂或铂合金等以颗粒状形式沉贵金属催化剂，铂或铂合金等以颗粒状形式沉积于碳载体上或作为镍基金属电极的一部分积于碳载体上或作为镍基金属电极的一部分。对于对于非贵金属催化剂，常非贵金属催化剂，常采用镍采用镍粉末作阳极催化剂，粉末作阳极催化剂，而阴极催化剂为银基催化剂粉末。而阴极催化剂为银基催化剂粉末。应考虑反应物在催化剂上形成的吸附键强度应适中。应考虑反应物在催化剂上形成的吸附键强度应适中。吸附键强度太弱，不但催化剂吸附反应物太少，且也吸附键强度太弱，不但催化剂吸附反
38、应物太少，且也难以活化反应物分子；反之，若吸附键强度太强，则难以活化反应物分子；反之，若吸附键强度太强，则其转化的中间物或产物难以脱附，会阻滞反应的进一其转化的中间物或产物难以脱附，会阻滞反应的进一步进行。步进行。电极结构与制备工艺1 1）电极结构）电极结构第一第一层：疏水碳纸层：疏水碳纸 ，通常，通常称支撑层称支撑层 浸入浸入40%50%40%50%的聚四氟乙烯乳液后，的聚四氟乙烯乳液后，孔隙率降至孔隙率降至60%60%左右，平均孔径为左右，平均孔径为12.512.5 m m。支撑层的厚度为。支撑层的厚度为0.20.4mm0.20.4mm，它的作用是支撑催化层，同时起收集和传导电流的作用。它
39、的作用是支撑催化层，同时起收集和传导电流的作用。第二第二层：整平层（扩散层层：整平层（扩散层 ），为），为便于在支撑层上制备催化层，在炭纸表便于在支撑层上制备催化层，在炭纸表面制备一层由面制备一层由X-72X-72型炭和型炭和50%50%聚四氟乙烯乳液组成的混合物，厚度为聚四氟乙烯乳液组成的混合物，厚度为1212 m m。第三第三层：催化层：催化层，在层，在扩散层上覆盖由铂扩散层上覆盖由铂/ /炭电催化剂炭电催化剂+ +聚四氟乙烯乳液聚四氟乙烯乳液（30%50%30%50%）的催化层，厚度约）的催化层，厚度约5050 m m。一般而言一般而言，电极制备好后须经过滚压处理，压实后在，电极制备好后
40、须经过滚压处理，压实后在320320340340度烧结，度烧结，以增强电极防水性。以增强电极防水性。2 2）制备工艺）制备工艺 扩散层：扩散层： 碳纸碳纸PTFEPTFE浸泡法浸泡法 整平层与催化层：喷涂法或刮膜法（类似于锂离子电池极片拉浆）整平层与催化层：喷涂法或刮膜法（类似于锂离子电池极片拉浆）双双极板极板双双极板必须满足下述功能极板必须满足下述功能要求：要求：实现单池之间的电的联结，因此，它必须由导电良好的材料构成。实现单池之间的电的联结，因此，它必须由导电良好的材料构成。将燃料将燃料( (如氢如氢) )和氧化剂和氧化剂( (如氧如氧) )通过由双极板、密封件等构成的共通过由双极板、密封
41、件等构成的共用孔道，经各个单池的进气管导入各个单池，并由流场均匀分配到用孔道，经各个单池的进气管导入各个单池，并由流场均匀分配到电极各处。电极各处。 因为双极板两侧的流场分别是氧化剂与燃料通道，所以双极板必因为双极板两侧的流场分别是氧化剂与燃料通道，所以双极板必须是无孔的；由几种材料构成的复合双极扳，至少其中之一是无孔须是无孔的；由几种材料构成的复合双极扳，至少其中之一是无孔的，实现氧化剂与燃料的分隔。的，实现氧化剂与燃料的分隔。构成双极板的材料必须在阳极运行条件下构成双极板的材料必须在阳极运行条件下( (一定的电极电位、一定的电极电位、氧化剂、还原剂等氧化剂、还原剂等) )抗腐蚀，以达到电池
42、组的寿命要求，一般为抗腐蚀，以达到电池组的寿命要求，一般为几千小时至几万小时。几千小时至几万小时。因为因为PEMFCPEMFC电池组效率一般在电池组效率一般在5050左右，双权板材料必须是热左右，双权板材料必须是热的良导体，以利于电池组废热的排出。的良导体，以利于电池组废热的排出。为降低电池组的成本，制备双极板的材料必须易于加工为降低电池组的成本，制备双极板的材料必须易于加工( (如加如加工流场工流场) )，最优的材料是适于用批量生产工艺加工的材料。，最优的材料是适于用批量生产工艺加工的材料。 至今，至今，制备双制备双极板广泛采用的材料是石墨和金属板。极板广泛采用的材料是石墨和金属板。1.1.
43、石墨双石墨双极板极板 厚度为厚度为2-5mm2-5mm, , 机加工共机加工共用通道用通道, , 利用电脑刻绘利用电脑刻绘机在其表面上加工流场。机在其表面上加工流场。这种工艺费时，价高，这种工艺费时，价高，不易批量生产。不易批量生产。采用蛇形流场的采用蛇形流场的石墨双极板图石墨双极板图2. 2. 模铸双模铸双极板极板为降低成本和批量生产为降低成本和批量生产，发展，发展了采用模铸法制备带流了采用模铸法制备带流场的双极板。方法是将石墨粉和热塑性树脂均匀混合，场的双极板。方法是将石墨粉和热塑性树脂均匀混合，有时需加入催化剂等，在一定温度下冲压成型，压力有时需加入催化剂等，在一定温度下冲压成型，压力高
44、达几高达几MPaMPa或几十或几十MPaMPa。该技术尚在发展之中。该技术尚在发展之中。采用这种模铸法制备双极板，由于树脂未实现石墨化，采用这种模铸法制备双极板，由于树脂未实现石墨化，双极板的本相电阻要高于石墨双极板，而且双极板与双极板的本相电阻要高于石墨双极板，而且双极板与电极扩散层的接触电阻也比纯石墨大。但改进联合树电极扩散层的接触电阻也比纯石墨大。但改进联合树脂材料、与石墨粉配比及模铸条件，可以减小模铸板脂材料、与石墨粉配比及模铸条件，可以减小模铸板的这两种电阻。的这两种电阻。3.3.金属双金属双极板极板用薄金属板制备双极板的优点是可批量生产，如采用冲用薄金属板制备双极板的优点是可批量生
45、产，如采用冲压技术制备各种结构的双极板。压技术制备各种结构的双极板。这是目前世界各国研发的重点之一。这是目前世界各国研发的重点之一。其难点：在其难点：在PEMFCPEMFC工作条件下的抗腐蚀问题（氧化，还工作条件下的抗腐蚀问题（氧化，还原，一定的电位和弱酸性电解质下的稳定性）；与扩散原，一定的电位和弱酸性电解质下的稳定性）；与扩散层（碳纸）的接触电阻大。层（碳纸）的接触电阻大。抗腐蚀的方法之一是用改变合金组成与制备工艺的方法。抗腐蚀的方法之一是用改变合金组成与制备工艺的方法。4. 4. 复合双复合双极板极板采用廉价的多孔石墨板制备流场。由于这层多孔石采用廉价的多孔石墨板制备流场。由于这层多孔石
46、墨流场板在电池工作时充满水，既有利于膜的保湿，墨流场板在电池工作时充满水，既有利于膜的保湿，也阻止反应气与作为分隔板的薄金属板（也阻止反应气与作为分隔板的薄金属板（0.1-0.2mm0.1-0.2mm) )接触，因而减缓了它的腐蚀。接触，因而减缓了它的腐蚀。这种复合双极板技术的关键是尽量减少多孔石墨流这种复合双极板技术的关键是尽量减少多孔石墨流场板与薄金属分隔板间的接触电阻。场板与薄金属分隔板间的接触电阻。流流 场场作用作用是引导反应气流动方向，确保反应气均匀分配到是引导反应气流动方向，确保反应气均匀分配到电极各处，经扩散层到达催化层参与电化学反应。电极各处，经扩散层到达催化层参与电化学反应。
47、流场主要有：网状，多孔，平行沟槽，蛇形和交指状流场主要有：网状，多孔，平行沟槽，蛇形和交指状等。等。流场设计是至关重要的，而且很多是高度保密的专有流场设计是至关重要的，而且很多是高度保密的专有技术。技术。平行沟槽流场交指状流场多孔型流场网状流场单通道蛇形流场多通道蛇形流场单电池单电池它它是构成电池组的基本单元，电池组的设计要以单电池是构成电池组的基本单元，电池组的设计要以单电池的实验数据为基础。各种关键材料的性能与寿命最终要的实验数据为基础。各种关键材料的性能与寿命最终要通过单电池实验的考核。通过单电池实验的考核。1.1.膜电极膜电极对于对于PEMFC,PEMFC,由于膜为高分子聚合物由于膜为
48、高分子聚合物, ,仅靠电池组的组装仅靠电池组的组装力力, ,不但电极与膜之间的接触不好不但电极与膜之间的接触不好, ,而且质子导体也无法而且质子导体也无法进入多孔气体电极的内部。为了实现电极的立体化，需进入多孔气体电极的内部。为了实现电极的立体化，需向多孔气体扩散电极内部加入质子导体（如全氟磺酸树向多孔气体扩散电极内部加入质子导体（如全氟磺酸树脂），同时为改善电极与膜的接触，将已加入全氟磺酸脂），同时为改善电极与膜的接触，将已加入全氟磺酸树脂的阳极，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸树树脂的阳极，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸树脂的阴极压合在一起，形成了脂的阴极压合在一起，形成了“三合一三
49、合一”组件（组件（MEAMEA）电池组电池组的主体为MEA，双极板及相应 可兼作电流导出板，为电池组的正极；另一端为阳单极板，也可兼作电流导入板，为电池组的负极，与这两块导流板相邻的是电池组端板，也称为夹板。在它上面除布有反应气与冷却液进出通道外，周围还布置有一定数目的圆孔，在组装电池时，圆孔内穿入螺杆，给电池组施加一定的组装力。若两块端板用金属(如不锈钢、铁板、超硬铝等)制作，还需在导流板与端板之间加入由工程塑料制备的绝缘板。电池组电池组电池组设计原则效率和比功率分别是电池组在标定功率下运行时的能量转化效率和在标定功率下运行时的质量比功率和体积比功率。1）对于民用发电（分散电源或家庭电源），
50、能量转化效率更为重要，而对体积比功率与质量比功率的要求次之。故依据用户对电池组工作电压的要求确定串联的单电池数目时，一般选取单电池电压为0.700.75V。这样在不考虑燃料利用率时，电池组的效率可达56%60%。再依据单电池的实验V-A特性曲线，确定电池组工作电流密度，进而依据用户对电池组标定功率的要求确定电极的工作面积。在确定工作面积时，还应考虑电池系统的内耗。2）对于电动车发动机用的PEMFC和各种移动动力源，则对电池组的质量比功率和体积比功率的要求更高些。为提高电池组的质量比功率和体积比功率，在电池关键材料与单电池性能已定时，只有提高电池工作电流密度，此时一般选取单电池工作电压为0.60