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1、Beijing Institute of Petro-chemical Technology第七章高级氧化处理技术第七章高级氧化处理技术7.1 7.1 废水处理高级氧化技术的进展废水处理高级氧化技术的进展7.2 7.2 典型高级氧化工艺典型高级氧化工艺Beijing Institute of Petro-chemical Technology2第七章高级氧化处理技术第七章高级氧化处理技术7.1 废水处理高级氧化技术的进展废水处理高级氧化技术的进展1835年年Semmdwens使用使用氧化剂氧化剂分解由微生物、分解由微生物、无机废物和有毒化学物质引起的污染水源。（无机废物和有毒化学物质引起的污染
2、水源。（1920年年在英国的舍菲尔德建造第一座具有工业规模的在英国的舍菲尔德建造第一座具有工业规模的活性污活性污泥污水处理厂泥污水处理厂 ）氯氧化消毒工艺为人类控制水传染疾病起了十分氯氧化消毒工艺为人类控制水传染疾病起了十分重要的作用。缺点：重要的作用。缺点：（1）重金属离子、有机溶剂分解）重金属离子、有机溶剂分解作用很弱。（作用很弱。（2）生成三致物质：三卤甲烷（）生成三致物质：三卤甲烷（THMs)和和卤乙酸（卤乙酸（HAAs)。采用新的氧化剂：过氧化氢（。采用新的氧化剂：过氧化氢（H2O2)、臭氧臭氧（O3）、二氧化氯（、二氧化氯（ClO2)。Beijing Institute of Pe
3、tro-chemical Technology37.1 废水处理高级氧化技术的进展废水处理高级氧化技术的进展高级氧化工艺（高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs)：以自由羟基：以自由羟基（OH）作为氧化剂，采用两种）作为氧化剂，采用两种或多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，或多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，提高提高OH的生成量和生成速度，加快反应速率，提高的生成量和生成速度，加快反应速率，提高处理效率和出水水质。处理效率和出水水质。Beijing Institute of Petro-chemical Technology47
4、.1.1自由羟基自由羟基OH自由羟基自由羟基OH是最具活性的氧化剂，在是最具活性的氧化剂，在AOPs中起中起主要的控制作用，是氧化反应的中间产物，在天然水主要的控制作用，是氧化反应的中间产物，在天然水体和大多数饮用水中，具有体和大多数饮用水中，具有10s的平均寿命的平均寿命。 如：如：O3的自由基链式反应分解生成的自由基链式反应分解生成OH 、光分解、光分解H2O2生成生成OH 、Fenton反应生成反应生成OH 等。等。Beijing Institute of Petro-chemical Technology57.1.2高级氧化工艺的特点高级氧化工艺的特点7.1.2.1高氧化性高氧化性氧化
5、剂氧化剂氧化电位氧化电位/VOH3.08O32.07H2O21.77HClO1.63Cl21.36Beijing Institute of Petro-chemical Technology67.1.2.2 快速反应快速反应臭氧的反应速率常数：臭氧的反应速率常数：KO30.01-1000L/(mols)OH自由基反应速率常数：自由基反应速率常数：K OH 108-1010L/(mols)臭氧臭氧对不同污染物的氧化速率相差很大，表现出对不同污染物的氧化速率相差很大，表现出较强的选择性较强的选择性； OH自由基对不同污染物氧化速率相自由基对不同污染物氧化速率相差不大，可实现多种污染物的同步去除。差
6、不大，可实现多种污染物的同步去除。Beijing Institute of Petro-chemical Technology77.1.2.3 降低降低TOC和和DOC普通化学氧化不能达到普通化学氧化不能达到显著显著降低降低TOC和和DOC的效的效果。如臭氧氧化腐殖质，生成小分子的醛类（甲醛、果。如臭氧氧化腐殖质，生成小分子的醛类（甲醛、乙醛等）和羧酸（甲酸、乙酸等），积累于溶液中。乙醛等）和羧酸（甲酸、乙酸等），积累于溶液中。甲醛有致突变和致癌性。如果同时存在大量的溴化物甲醛有致突变和致癌性。如果同时存在大量的溴化物时形成溴酸盐化合物，如时形成溴酸盐化合物，如3-溴溴-2-甲基甲基-2-丁醇
7、，对人体丁醇，对人体健康更加有害。健康更加有害。高级氧化工艺把有机物彻底氧化成高级氧化工艺把有机物彻底氧化成CO2和和H2O。Beijing Institute of Petro-chemical Technology87.1.2.4提高废水可生物降解性提高废水可生物降解性臭氧活性污泥处理垃圾渗滤液，降低对生物硝臭氧活性污泥处理垃圾渗滤液，降低对生物硝化毒性，化毒性，COD/BOD的值从的值从16降至降至6。预处理成本约。预处理成本约1.34欧元欧元/kgCOD。臭氧活性炭组合工艺，使溶解性有机物低分子臭氧活性炭组合工艺，使溶解性有机物低分子化，化，UV值变小，提高生物活性炭床的生物降解效能和
8、值变小，提高生物活性炭床的生物降解效能和吸附效能。吸附效能。高级氧化工艺中，如高级氧化工艺中，如H2O2/UV、O3/H2O2比单独采比单独采用臭氧能更有效提高污染物的可生化降解性。用臭氧能更有效提高污染物的可生化降解性。Beijing Institute of Petro-chemical Technology97.1.2.5减少三卤甲烷（减少三卤甲烷（THMs）和溴酸盐生成）和溴酸盐生成三卤甲烷具有明显的致突变作用，其前驱物是富三卤甲烷具有明显的致突变作用，其前驱物是富里酸和腐殖酸。臭氧氧化能够减少三卤甲烷生成势里酸和腐殖酸。臭氧氧化能够减少三卤甲烷生成势（THMFP），不能完全消除，且有
9、生成溴酸盐的危险。），不能完全消除，且有生成溴酸盐的危险。高级氧化工艺如高级氧化工艺如H2O2/UV、O3/H2O2能有效减少能有效减少THMs的生成。的生成。 OH自由基能彻底氧化自由基能彻底氧化THMs前驱物，前驱物，也可消除水中的也可消除水中的THMs。Beijing Institute of Petro-chemical Technology107.1.3高级氧化工艺的研究进展及典型工艺介绍高级氧化工艺的研究进展及典型工艺介绍7.1.3.1 Fenton反应反应Fenton法是法是1894年年芬顿芬顿在研究酒石酸在研究酒石酸( Tartaric Acid )分解时发现：加入分解时发现：
10、加入亚铁离子亚铁离子（Fe2+）可加強）可加強过氧过氧化氢化氢（H2O2）氧化能力，可氧化许多种有机物。此后）氧化能力，可氧化许多种有机物。此后经多人实验证实，于是便将此二种试剂合称为经多人实验证实，于是便将此二种试剂合称为Fenton试剂试剂。Beijing Institute of Petro-chemical Technology117.1.3.1 Fenton反应反应Fenton反应反应是以是以亚铁离子亚铁离子作为催化剂来催化作为催化剂来催化过氧过氧化氢化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（，使其产生羟基自由基（OH），进行有机），进行有机物的氧化，羟基自由基具有強的氧化能力，可与大部
11、物的氧化，羟基自由基具有強的氧化能力，可与大部分的分的芳香族有机物芳香族有机物进行反应，同时亚铁离子氧化成铁进行反应，同时亚铁离子氧化成铁离子离子(Fe3+)，铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁，铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁离子离子(Fe2+)。Beijing Institute of Petro-chemical Technology127.1.3.1 Fenton反应反应Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- +OHFe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ H2O2 + OH HO2+ H2OFe3+ HO2 Fe2+ + H+ + O2Fe2+ HO2 Fe
12、3+ + HO2- Fe2+ + OH Fe3+ + OH-Fe2+ HO2+ H+ Fe3+ + H2O2 Beijing Institute of Petro-chemical Technology137.1.3.1 Fenton反应反应 Fenton试剂一方面可利用过氧化氢与亚铁离子反试剂一方面可利用过氧化氢与亚铁离子反应产生具有应产生具有强氧化能力的羟基自由基强氧化能力的羟基自由基（OH），），可氧可氧化水中难分解的有机物。另一方面，亚铁离子氧化成化水中难分解的有机物。另一方面，亚铁离子氧化成铁离子（铁离子（Fe3+），铁离子有），铁离子有混凝作用混凝作用也可去除部分有也可去除部分有机
13、物。机物。Fenton氧化法在众多相关的废水处理技术中，已氧化法在众多相关的废水处理技术中，已被认为是被认为是最有效最有效、最简单最简单且且经济经济的方法之一。的方法之一。Beijing Institute of Petro-chemical Technology14Fenton的反应过程的反应过程Fenton Fenton 反应过程可分成三个阶段反应过程可分成三个阶段：第一阶段为过氧化氢与亚铁的接触反应，产生第一阶段为过氧化氢与亚铁的接触反应，产生羟基自由基，羟基自由基，pH3pH3为最佳的操作条件为最佳的操作条件。2322FeH OFeOHOHBeijing Institute of Pe
14、tro-chemical Technology15Fenton的反应过程的反应过程第二阶段过氧化氢、亚铁、有机物与羟基自由基第二阶段过氧化氢、亚铁、有机物与羟基自由基的竞争。大部分有机物对羟基自由基竞争强于亚铁，的竞争。大部分有机物对羟基自由基竞争强于亚铁，而亚铁又強于过氧化氢。但三者会受其本身浓度高低而亚铁又強于过氧化氢。但三者会受其本身浓度高低改变其竞争強度，因此需控制添加的浓度比例。改变其竞争強度，因此需控制添加的浓度比例。第三阶段为第三阶段为H2O2-Fe2+和和H2O2-Fe3+ 两系统转换，两系统转换，可调控过氧化剂与亚铁添加比例，使有机物能在两系可调控过氧化剂与亚铁添加比例，使有
15、机物能在两系统中转换被分解。统中转换被分解。Beijing Institute of Petro-chemical Technology16影响影响Fenton试剂氧化能力的因素试剂氧化能力的因素（1）亚铁离子浓度）亚铁离子浓度（2）过氧化氢浓度）过氧化氢浓度（3）反应温度）反应温度（4）溶液的）溶液的pH值值Beijing Institute of Petro-chemical Technology17（1）亚铁离子浓度）亚铁离子浓度在在Fenton试剂的反应中，亚铁离子主要是扮演着试剂的反应中，亚铁离子主要是扮演着催化过氧化氢的角色。若溶液中没有有亚铁离子当触催化过氧化氢的角色。若溶液中没
16、有有亚铁离子当触媒，没有羟基自由基的生成。一般分解反应会随亚铁媒，没有羟基自由基的生成。一般分解反应会随亚铁离子的浓度增加而加快，但亚铁离子本身会与有机物离子的浓度增加而加快，但亚铁离子本身会与有机物形成竞争，亚铁离子浓度过高会增加羟基自由基的消形成竞争，亚铁离子浓度过高会增加羟基自由基的消耗，反而造成处理效果的下降，反应式如下：耗，反而造成处理效果的下降，反应式如下： Fe2+ + OH Fe3+ + OH- 亚铁离子浓度应维持在亚铁离子浓度应维持在亚铁离子亚铁离子与其与其反应物反应物之浓之浓度比值为度比值为1:10-50(wt/wt)。 Beijing Institute of Petro
17、-chemical Technology18亚铁亚铁在在Fenton氧化亦具有氧化亦具有混凝混凝的功能，因此过量的功能，因此过量的铁离子加入将会造成过度的混凝，降低的铁离子加入将会造成过度的混凝，降低Fenton试剂试剂通过氧化处理的效果。通过氧化处理的效果。Beijing Institute of Petro-chemical Technology19（2）过氧化氢浓度）过氧化氢浓度随着随着过氧化氢过氧化氢添加量的增加，有机物的氧化效果添加量的增加，有机物的氧化效果亦将随之提高，并且过氧化氢的添加浓度不同，则分亦将随之提高，并且过氧化氢的添加浓度不同，则分解反应生成的产物将会有所差异。在过氧
18、化氢浓度越解反应生成的产物将会有所差异。在过氧化氢浓度越高的情况下，其氧化反应产物更接近于最终产物。当高的情况下，其氧化反应产物更接近于最终产物。当溶液中的过氧化氢浓度过高时，反而会使过氧化氢与溶液中的过氧化氢浓度过高时，反而会使过氧化氢与有机物竞争羟基自由基，而造成反应速率可能不如预有机物竞争羟基自由基，而造成反应速率可能不如预期一样增加。期一样增加。Beijing Institute of Petro-chemical Technology20当当Fenton 试剂系统中过氧化氢浓度远高于亚铁离试剂系统中过氧化氢浓度远高于亚铁离子浓度时，子浓度时，Fenton 法所产生的法所产生的羟基自由
19、基会与过氧化羟基自由基会与过氧化氢氢反应产生反应产生perhydroxyl radical (HO2)及一系列反应，及一系列反应，且三价铁离子会与且三价铁离子会与HO2进行氧化还原反应生成进行氧化还原反应生成superoxide radical anion (O2 )。自由基达到稳定浓度所需反应时间随加药量增加而自由基达到稳定浓度所需反应时间随加药量增加而增加。若以增加。若以连续的方式加入低浓度的过氧化氢连续的方式加入低浓度的过氧化氢，减少因，减少因为过氧化氢初始浓度过高所导致的抑制效应，亦可得到为过氧化氢初始浓度过高所导致的抑制效应，亦可得到较好的氧化效果。较好的氧化效果。Beijing I
20、nstitute of Petro-chemical Technology21（3）反应温度）反应温度反应温度是在反应温度是在小于小于20以下时，其对有机物的氧以下时，其对有机物的氧化速率将会随温度升高而加快。但是，倘若将其反应化速率将会随温度升高而加快。但是，倘若将其反应的温度升高至的温度升高至40-50时，其时，其Fenton反应将会可能因反应将会可能因为温度过高，进而使过氧化氢自行分解成水与氧为温度过高，进而使过氧化氢自行分解成水与氧 (2H2O2 2H2O + O2 )，造成，造成Fenton试剂对氧化有机试剂对氧化有机物的反应速率减慢。物的反应速率减慢。 当过氧化氢浓度超过当过氧化氢
21、浓度超过10-20g/L 时，在其经济与安时，在其经济与安全的考虑下，应谨慎选择适当的温度。在一般商业应全的考虑下，应谨慎选择适当的温度。在一般商业应用上，通常将其反应的温度设定在用上，通常将其反应的温度设定在20-40之间。之间。Beijing Institute of Petro-chemical Technology22（4）溶液的）溶液的pH值值在在pH值在值在2 4的范围内，通常可得到较快有机物的范围内，通常可得到较快有机物的分解速率。的分解速率。 当当pH值大于值大于4时，形成三价铁复合物，而防碍亚铁时，形成三价铁复合物，而防碍亚铁离子催化过氧化氢生成羟基自由基的反应，且影响后离子
22、催化过氧化氢生成羟基自由基的反应，且影响后续生成的续生成的Fe3+与与H2O2反应生成反应生成Fe2+的机制，因此有机的机制，因此有机物的分解速率便明显减慢。物的分解速率便明显减慢。 在在pH值小于值小于2时，时，Fe2+并无与并无与H2O2作用生成羟基作用生成羟基自由基进行分解反应，而进行自由基进行分解反应，而进行H2O2 H H3O2 ，所以所以pH值小于值小于2时难以有机物的进行分解反应。时难以有机物的进行分解反应。Beijing Institute of Petro-chemical Technology23Fenton试剂具有的优点试剂具有的优点a. 亚铁盐和过氧化氢二者皆具有水溶性
23、，反应快且成亚铁盐和过氧化氢二者皆具有水溶性，反应快且成本较低。本较低。 b. 过氧化氢会自行分解成过氧化氢会自行分解成H2O与与O2，而其不会对环境，而其不会对环境境造成二次危害。境造成二次危害。 c. 由于进行催化反应时可不需要引入光线，故反应器由于进行催化反应时可不需要引入光线，故反应器的设计较有的设计较有UV光系统简单，且成本较低。光系统简单，且成本较低。 d. 以以Fenton法处理废水的有机物法处理废水的有机物(如酚、氯酚如酚、氯酚)方面都方面都很成功而且价格不贵。很成功而且价格不贵。 e. 能处理微生物难以分解的有机毒物。能处理微生物难以分解的有机毒物。Beijing Insti
24、tute of Petro-chemical Technology24Fenton试剂对操作条件要求的小结试剂对操作条件要求的小结a. pH 24为为Fenton反应的最佳范围。反应的最佳范围。 b. 在反应溶液中，加入在反应溶液中，加入FeSO4作为亚铁离子的来源，作为亚铁离子的来源，其加入的铁离子在反应中可视为触媒。其加入的铁离子在反应中可视为触媒。 c. 在在反应过程中反应过程中，需加入过氧化氢，若当，需加入过氧化氢，若当pH值太高时，值太高时，Fe2+会变成会变成Fe(OH)3 而沉淀。而而沉淀。而Fe(OH)3催化催化H2O2在反在反应过程中分解成氧（应过程中分解成氧（H2O2 O2
25、），若），若O2浓度过高时，浓度过高时，可能会产生危险。可能会产生危险。 Beijing Institute of Petro-chemical Technology25d. 芬顿试剂的反应速率随温度上升而增加，但是温度芬顿试剂的反应速率随温度上升而增加，但是温度高于高于4050之后，之后，H2O2会加速分解为会加速分解为O2和和H2O。大。大部分商业上芬顿试剂的的应用多控制在部分商业上芬顿试剂的的应用多控制在2040中发中发生。生。 e. 一般而言，铁在水中的浓度使用通常为一般而言，铁在水中的浓度使用通常为 Fe2+ :H2O2 = 1:510 (wt/wt)，若铁离子的浓度小于，若铁离子的
26、浓度小于25-50 (mg/L) ，而其反应所需时间较长，约为而其反应所需时间较长，约为1024 hr。 Beijing Institute of Petro-chemical Technology267.1.3.2 UV/H2O2OHOHhv222每一分子每一分子H2O2可产生两分子的可产生两分子的OH 。Beijing Institute of Petro-chemical Technology277.1.3.3 H2O2/O32322322OOHOOHH2O2臭氧臭氧是最有可能在现有水厂通过工艺改造是最有可能在现有水厂通过工艺改造实现的高级氧化工艺，并且其费用相对较低。实现的高级氧化工艺
27、，并且其费用相对较低。 Beijing Institute of Petro-chemical Technology287.1.3.4 UV/O322223OHOOHOhvOHOHhv222Beijing Institute of Petro-chemical Technology297.1.3.5 UV/H2O2/O37.1.3.6 光催化氧化光催化氧化常用催化剂：常用催化剂：TiO2( (德国德国德固赛德固赛公司公司P25)P25)（1 1）TiO2光催化氧化反应机理光催化氧化反应机理产生空穴和电子对。产生空穴和电子对。（2）高效催化剂的研制）高效催化剂的研制纳米级纳米级TiO2、 TiO
28、2固定、固定、 TiO2改性及复合材料。改性及复合材料。Beijing Institute of Petro-chemical Technology30（3）高效反应器的研究）高效反应器的研究目前光催化氧化技术所采用的光源主要分为人工目前光催化氧化技术所采用的光源主要分为人工和天然光源二大类和天然光源二大类,即紫外灯和太阳光。这二种光源均即紫外灯和太阳光。这二种光源均存在一些问题存在一些问题,阻碍了光催化氧化技术的商业化推广应阻碍了光催化氧化技术的商业化推广应用。如紫外灯的冷却套管造成反应器结构复杂用。如紫外灯的冷却套管造成反应器结构复杂;而太阳而太阳光的可利用效率较低使反应器体积庞大。光的可
29、利用效率较低使反应器体积庞大。 Beijing Institute of Petro-chemical Technology31微波强化光催化微波强化光催化Beijing Institute of Petro-chemical Technology327.1.3.4湿式氧化（湿式氧化（WO）和催化湿式氧化（）和催化湿式氧化（CWO）湿式氧化法：在高温（湿式氧化法：在高温（150-350）和高压（）和高压（5-20MPa）下，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶）下，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成二氧解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成二氧化碳和
30、水等小分子物质。化碳和水等小分子物质。停留时间：停留时间：15min-120min; COD浓度：浓度：20-200g/L; 典型典型COD去除率：去除率：75-90%，不能完全无机化。，不能完全无机化。Beijing Institute of Petro-chemical Technology33湿式氧化工艺湿式氧化工艺Beijing Institute of Petro-chemical Technology34问题与困难问题与困难（1 1） 运行条件苛刻运行条件苛刻（2 2）腐蚀）腐蚀反应器材质反应器材质不锈钢在不锈钢在450K-560K450K-560K抗抗ClCl- -300mg/L
31、300mg/L。替代品：钛、。替代品：钛、镍铬铁合金、哈斯特莱合金，钛能抗大于镍铬铁合金、哈斯特莱合金，钛能抗大于1000mg/L1000mg/L的的ClCl- -腐蚀，但钛在高压和水的作用下能与氧发生自燃现腐蚀，但钛在高压和水的作用下能与氧发生自燃现象。象。Beijing Institute of Petro-chemical Technology35（3）结垢：设备和管路）结垢：设备和管路硬石膏垢，硫酸钙磷酸铝组成，易在系统温度最高硬石膏垢，硫酸钙磷酸铝组成，易在系统温度最高的地方沉积，这是因为高温时无机物的溶解度最低。的地方沉积，这是因为高温时无机物的溶解度最低。（4）低分子量含氧化合物
32、难以继续氧化）低分子量含氧化合物难以继续氧化乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙醛。乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙醛。Beijing Institute of Petro-chemical Technology367.1.3.8 与超声波联用的高级氧化工艺与超声波联用的高级氧化工艺超声波超声波/O3超声波超声波/H2O2/金属氧化物金属氧化物7.1.3.9 7.1.3.9 臭氧高的臭氧高的pHpH工艺工艺在在pH8pH89 9之间，之间，OHOH- -是臭氧分解生成是臭氧分解生成OHOH链式反应的链式反应的引发剂。引发剂。Beijing Institute of Petro-chemical Technol
33、ogy37Beijing Institute of Petro-chemical Technology38半动态臭氧氧化流程图半动态臭氧氧化流程图To vent Oxygen generator P Ozone generator V KI KI Ozone traps Reactor pressure gauge Electrovalve for reactor pressure control Stainless steel reactor Sample port Sample Injection port 半批量臭氧反应器流程图半批量臭氧反应器流程图Beijing Institute of Petro-chemical Technology40Beijing Institute of Petro-chemical Technology41Beijing Institute of Petro-chemical Technology42