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1、一、电化学测量方法的分类 第一类：电化学热力学性质的测量方法 第二类：单纯依靠电极电势、极化电流的 的控制和测量进行动力学性质的测量。 第三类：在电极电势、极化电流的控制和测量的 同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术 的体系电化学性质测量方法 二、电化学测量的基本原则 要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其他基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过程。三、电化学测量的主要步骤 1、实验条件的控制 2、实验结果的测量 3、实验结果的解析四、电化学测量的基本知识 1、电极电势的测量和控制 2、电流的测量和
2、控制 3、电化学测量的基本元件介绍1、电极电势的测量当用电势差计接在研究电极和参比电极之间时测量电路中没有电流流过，此时测得的研究电极电势V=V开=E；但是使用电压表作为测量仪器，电路中不可能完全没有电压，V=V开i测R池= i测R仪器 E，所以对测量和控制电极电势的仪器有一系列的要求。要求测量仪器有足够高的输入阻抗，以保障测量电路中的电流足够小，使得电池的开路电压绝大部分都分配在仪器上，同时测量电路中的电流小还不会导致被测电池发生极化，干扰研究电极的电极电势和参比电极的稳定性。要求仪器有适当的精度、量程，一般要求能准确测量或控制到1mV。对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度，具体测量时，对
3、上述指标的要求并不相同，也各有侧重，需要具体问题具体分析。2、电流的测量和控制 极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式 在极化回路中串联电流表，适当选择电流表的量程和精度测量电流。这种方式适用于稳态体系的间断测量，不适合进行快速、连续的测量 使用电流取样电阻或电流-电压转换电路，将极化电流信号转变成电压信号，然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。这种方法适用于极化电流的快速、连续、自动的测量和控制。 另外还可能对极化电流进行一定的处理后，再进行测量。例如，采用对数转换电路，将电流转换成对数形式再进行测量，这种方式常用于测定半对数极化曲线。再如，采用积分电路，将电流积分后再进行测量，从
4、而直接测得电量。3、电化学测量的基本元件介绍参比电极：参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。对参比电极的一般要求为参比电极应为可逆电极应该不易极化应具有好的恢复特性应具有良好的稳定性具有良好的重现性快速的暂态测量时参比电极要具有低电阻当参比电极为第二类电极时,金属难容盐或氧化物应该溶解度要小应考虑溶液体系的影响。盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一是减小液接界电势，二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。对盐桥的一般要求为溶液内阴阳例子的当量电导应尽量接近，并使用高浓度溶液盐桥内的离子必须不与两端的溶液相
5、互作用，也不应干扰被测电极过程利用电位差使电解液朝一定方向流动，减缓盐桥溶液扩散进入研究体系溶液和参比电极溶液。电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大，电解池的各个部件需要由具有不同性能的材料制成，对材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳定性，避免材料的分解产生杂志，干扰被测电极的过程。对电解池的设计要求为：电解池体积要适当，同时要选择适当的研究电极面积和溶液体积之比研究电极和辅助电极体系之间可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，逸防止辅助电极产物对被测体系的影响电化学测量常在一定的气氛中进行鲁金毛细管的位置选择要得当，既尽量接近研究电极，又避免对电极造成屏蔽应正确选择辅助电极的大小形
6、状和位置，以保证研究电极表面电流分布均匀快速暂态测量时，还应考虑相应速率对稳定性的影响问题。五、稳态测量方法1、稳态系统的特点：界面双电层荷电状态不变，充电电流为零，稳态电流电流全部用于电化学反应，极化电流密度对应着电化学反映的速率；电极界面上的扩散层范围不再发展，扩散层厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数，与时间无关。2、控制电流法和控制电势法3、稳态极化曲线的测定4、稳态测量方法在金属腐蚀方面的应用2、控制电流法和控制电势法控制电流法：习惯上也叫做恒电流法，就是在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化，不受电解池阻抗变化的影响，
7、同时测量相应电极电势的方法。维持电流恒定的方法有两种：一种是经典恒电流法，一种是电子恒电流法。控制电势法：习惯上也叫做恒电势法，就是在恒电势仪的保证下，控制研究电极的电势按照人们预想的规律变化，不受电极系统阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。需要注意的是，这里所谓的恒电势法并非只是把电极电势控制在某一电势值之下不变，而是控制电极电势按照一定的预定规律变化。3、稳态极化曲线的测定阶跃法测定稳态极化曲线：阶跃法又称分手动法和阶梯波法两种方式。采用控制电流逐点手动法测定稳态极化曲线，就是给定一个电流后，等候电势达到稳定值就记下相应的电势，然后再增加电流到一个新的给定值，测定相应的稳定电势值。最后
8、把测得的一系列电流、电势值画成极化曲线。 逐点手动法可用阶梯波法代替，用阶梯波发生器控制恒电位仪或恒电势仪从而自动测定极化曲线。阶梯波阶跃值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求而定。慢扫描法测定稳态极化曲线：就是利用慢速线性扫描信号控制恒电位仪或恒电流仪，使极化测量的自变量连续线性变化，同时自动测绘极化曲线的方法。其中线性电势扫描法或叫动电势扫描法，应用更广泛。4、稳态测量方法在金属腐蚀方面的应用 在金属腐蚀方面，测量极化曲线可得出阴极保护电势，阳极保护的致钝电势、致钝电流、维钝电流、击穿电势和再钝化电势等。测量极化曲线，采用强极化区、线性极化区和弱极化区的方法可快速测量金属的腐蚀速度，从而快
9、速筛选金属材料的缓蚀剂。测量阴极极化曲线和阳极极化曲线，可用于研究局部腐蚀。分别测量两种金属的极化曲线，可推算这两种金属连接在一起时的电偶腐蚀。测量腐蚀系统的阴阳极极化曲线，可查明腐蚀的控制因素、影响因素、腐蚀机理及缓蚀剂作用类型。六、暂态测量方法1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点2、暂态过程的等效电路3、暂态法的分类及特点4、控制电流阶跃暂态测量方法5、控制电势阶跃暂态测量方法1、什么是电极的暂态过程，暂态过程的特点暂态是相对于稳态而言的。当极化条件改变是时，电极会从一个稳态像另一个稳态转变，期间要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段，这一阶段称为暂态。暂态过程的特点：暂态过程具有暂态电流
10、，既双电层充电电流ic。暂态过程中，极化电流包括两部分，一部分用于双电层充电，称为双电层充电电流；另一部分用于进行电化学反应，称为法拉第电流。当扩散传质过程处于暂态时，电极/溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子的浓度不仅是空间位置的函数，而且是时间的函数。2、暂态过程的等效电路 由于暂态过程是随时间而变化的，因而相当复杂。因此常常将电极过程用等效电路来描述，每个电极基本过程对应一个等效电路的原件。如果我们得到了等效电路中某个元件的数值，也就知道了这个元件所对应的电极基本过程的动力学参数。这样，我们就将对电极过程的研究转化为对等效电路的研究。或者说，我们把抽象的电化学反应，用熟悉的电子电路来模
11、拟，只要研究通电时的电子学问题就可以了，那么这样就可以利用许多的已知的电子学知识来解决问题。然后利用各电极基本过程对时间的不同响应，可以使复杂的等效电路得以简化或进行分析，从而简化问题的分析和计算。3、暂态法的分类及特点1、暂态法的分类：按照控制自变量的不同，可分为控制电流法和控制电势发。按照极化波形的不同，可分为阶跃法、方波法、线性扫描法和交流阻抗法等。按照研究手段的不同，可分为两类：一类用小幅度扰动信号，电极过程处于传荷过程控制，采用等效电路的研究方法；另一类用大幅度扰动信号，浓差极化不可忽略，通常采用方程解析的研究方法，而不能用等效电路的研究方法。2、暂态法的特点： 暂态法能够测量传荷电
12、阻，由传荷电阻进而能够计算交换电流等动力学参数。 暂态法能同时测量双电层电容和溶液电阻。 暂态法能够研究快速电化学反应。 暂态法有利于研究表面状态变化快的体系，如电沉积和阳极溶解等过程。 暂态法有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界面结构，也有利于研究电极反应的中间产物和复杂的电极过程。4、控制电流阶跃暂态测量方法1、控制电流阶跃暂态测量方法，习惯上也叫做恒电流法。是指控制流过研究电极的电流按照一定的具有电流突越的波形规律变化，同时测量电极电势随时间的变化（称为计时电势法），进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。在该方法中，流过电极的电流的波形有很多种，但是它们
13、都有一个共同的特点，即在某一时刻电流发生突越，然后在一定的时间范围内恒定在某一数值上。常用的阶跃电流波形有：电流阶跃、断电流、方波电流和双脉冲电流等。几种阶跃电流波形如图所示。2、传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量方法：若使用小幅度的电流阶跃信号，使得电极电势的改变值满足小幅度条件（通常E10mV)，同时单向极化持续时间较短，浓差极化何以忽略不计，电极处于电荷传递过程控制。此时等效电路中的传荷电阻，双电层电容等可视为恒定不变，在此情况下采用等效电路的方法可测定溶液电阻、传荷电阻及双电层电容等，进而计算电极反应的动力学参数。3、浓差极化存在时的控制电流阶跃暂态测量方法：对于具有四个电极基本过
14、程的的简单电极反应，采用大幅度的电流阶跃信号对电极进行极化，且极化持续时间较长，使得反应物、产物粒子刘翔电极表面或离开电极表面的扩散速率不足以补偿电极表面上的消耗和积累时，电极表面附近的粒子浓度就会发生变化，导致电极电势变化，为了确定电极电势的响应曲线，就必须先确定粒子浓度的分布函数。该测量的优点是可以认为腐蚀金属电极上只有一个电极反应在进行，所以测得的极化曲线也只反应了这一个电极反应在进行测量的电位区间内的动力学特征。5、控制电势阶跃暂态测量方法控制电流阶跃暂态测量方法，习惯上也叫做恒电势法。是指控制电极电势按照一定的具有电势突越的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化（称为计时电量法），进
15、而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。在该方法中，常用的阶跃电势波形有：电势阶跃、方波电势阶跃、双电势阶跃以及系列试验中的电势阶跃等。几种阶跃电势波形如图所示。 控制电势阶跃暂态测量方法也可分为传荷过程控制下的小幅电势阶跃暂态测量方法，以及极限扩散控制下的电势阶跃技术。其中常用的小幅度电势阶跃技术有：电势阶跃法和方波电势法；大幅度电势阶跃法又多用于平板电极、球形电极和超微点击的测试。七、伏安法 伏安法主要有脉冲伏安法和线性电势扫描伏安法，其中后者应用较为广泛。脉冲伏安法的种类主要有阶梯伏安法、常规脉冲伏安法、差分脉冲伏安法以及方波伏安法等。线性电势扫描伏安法中有
16、传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法以及浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法，我们本节主要讨论循环伏安法。循环伏安法 循环伏安法是指在电循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，某设定的终止电位时，再反向回归至某一设再反向回归至某一设定的起始电位，循环定的起始电位，循环伏安法电位与时间的伏安法电位与时间的关系如图所示关系如图所示循环伏安法的原理 循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学成为最有用的电化学方法之一。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压
17、上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。循环伏安法常用的测量体系为三电极体系，如图所示循环伏安法的应用 循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。（1）电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。（2）
18、电极反应机理的判断 循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应等。对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。 八、交流阻抗谱技术 电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响
19、，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。 同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。 阻抗与导纳 对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示： Y = G( ) X 如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G
20、为系统M的阻抗 (Impedance)。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳 (Admittance)。 阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。 由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响应与扰动之间存在唯一的因果性时， Gz与Gy 都决定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在Gz与GY之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量，用变量为频率f或其角频率 的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为： G( ) = G( ) + j G”( ) 测量阻纳的前提条件
21、因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。 线性条件：当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。 稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。因果性条件因果性条件 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感
22、，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。 线性条件线性条件 由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每
23、个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。稳定性条件稳定性条件 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。 在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的
24、方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化 此外系统还必须有Z0或Y为有限值阻抗或导纳的复平面图阻抗或导纳的复平面图阻抗波特（阻抗波特（Bode）图）图复合元件(RC)阻抗波特图电化学阻抗谱的数据处理与解析电化学阻抗谱的数据处理与解析 1. 数据处理的目的与途径数据处理的目的与途径 2. 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3. 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (Equivcrt) 4. 依据已知等效电路模型的数据处理方法依据已知等效电路模型的数据处理方法
25、(Impcoat)5. 依据数学模型的数据处理方法依据数学模型的数据处理方法 (Impd) 数据处理的目的数据处理的目的 1.1.根据测量得到的根据测量得到的EIS谱图谱图, 确定确定EIS的等效的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理；机理；2.2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中有关参数效电路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有
26、关过程的动力学参数或有关体系的物理参有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数数 数据处理的途径数据处理的途径 阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：阻抗谱的数据处理有两种不同的途径： 依据已知等效电路模型依据已知等效电路模型或数学模型的数据数学模型的数据处理处理途径途径 从阻纳数据求等效电路的数据处理从阻纳数据求等效电路的数据处理途径途径阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 一般数据的非线性拟合的最小二乘法一般数据的非线性拟合的最小二乘法 若若G是变量是变量X和和m个参量个参量C1，C2，,Cm的非线性函数，的非线性函数，且已知函数的具体表达式：且已知函数的具体表达
27、式： G=G( X,C1，C2，,Cm ） 在控制变量在控制变量X的数值的数值为为X1，X2，, Xn 时，测到时，测到n个测量值（个测量值（n m）：）：g1，g2，g n。非线性。非线性拟合就是要根据这拟合就是要根据这n个测量值来估定个测量值来估定m个参量个参量C1，C2，Cm的数值，使得将这些参量的估定值代入的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值验测量数据符合得最好。由于测量值gi (i = 1,2,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出有随机误差，不能从测量值直接计算出
28、m个参量，个参量，而只能得到它们的最佳估计值。而只能得到它们的最佳估计值。 现在用现在用C1，C2，Cm表示这表示这m个参量的估计值，将它们代入个参量的估计值，将它们代入 到式到式 G=G( X,C1，C2，,Cm ）中，就可以计算出相应于）中，就可以计算出相应于Xi的的Gi 的数值。的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在表示测量值与计算值之间的差值。在1, 2，m为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的的 数值应该最小。数值应该最小。 就称为目标函数：就称为目标函数： = (gi - Gi )2 由统计分析的原理可知，这样求得
29、的估计值由统计分析的原理可知，这样求得的估计值C1，C2，Cm为为 无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程 拟合过程主要思想如下 ： 假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值值C0k , k = 1, 2, , m，把它们作为拟合过程的，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与真值之间的差值初始值。令初始值与真值之间的差值C0k Ck k, k = 1, 2, , m，于是根据泰勒展开定理可将于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕围绕C0k , k = 1, 2, , m 展开展开,我们假定各初始
30、值我们假定各初始值C0k与其真值非与其真值非常接近，亦即，常接近，亦即， k非常小非常小 (k = 1, 2, , m)， 因因此可以忽略式中此可以忽略式中 k 的高次项而将的高次项而将Gi近似地表达近似地表达为为 ：kCm1k0m02 01CG+) C, C,CX, G( G 在各参数为最佳估计值的情况下，S的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列m个方程式： n12m1k0iin12ii)CGG-(g)G-(gSkCmkCGk,.,2, 1,0可以写成一个由可以写成一个由m个线性代数方程所组成的方程组个线性代数方程所组成的方程组 从方程组 可以解出 1 , 2 , . ,
31、m 的值，将其代入下式,即可求得Ck 的估算值： Ck C0k + k, k = 1, 2, , m，计算得到的参数估计值Ck比C0k 更接近于真值。在这种情况下可以用由上式 求出的Ck作为新的初始值C0k，重复上面的计算，求出新的Ck 估算值 这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。 阻纳数据的非线性最小二乘法拟合阻纳数据的非线性最小二乘法拟合在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一个复数： G(X)=G(X) + jG”(X)在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函数为： = (gi, - Gi )2 + (gi” - Gi” )2 或为： = Wi(gi, - Gi )2 + Wi
32、(gi” - Gi” )2 从阻纳数据求等效电路的数据处理方法从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 电路描述码电路描述码我们对电学元件、等效元件，已经用符号我们对电学元件、等效元件，已经用符号RC、RL或或RQ表示了表示了R与与C、L或或Q串联组串联组成的复合元件，用符号成的复合元件，用符号 (RC) 、(RL) 或或(RQ)表示了表示了R与与C、L或或Q并联组成的复合并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法，整个复杂等效电路的方法， 即形成电路即形成电路描述码描述码 (Circuit Description Code, 简写简
33、写为为CDC)。规则如下：。规则如下： 凡由等效元件串联组凡由等效元件串联组成的复合元件，将这成的复合元件，将这些等效元件的符号并些等效元件的符号并列表示。例如凡由等列表示。例如凡由等效元件并联组成的复效元件并联组成的复合元件，用括号内并合元件，用括号内并列等效元件的符号表列等效元件的符号表示。如图中的复合等示。如图中的复合等效元件以符号（效元件以符号（RLCRLC）表示。复合元件，可表示。复合元件，可以用符号以用符号RLC或或CLR表示表示 凡由等效元件并联凡由等效元件并联组成的复合元件，组成的复合元件，用括号内并列等效用括号内并列等效元件的符号表示。元件的符号表示。例如图中的复合等例如图中
34、的复合等效元件以符号效元件以符号（RLC）表示。）表示。 对于复杂的电路，首先将整个电路分解对于复杂的电路，首先将整个电路分解成个或个以上互相串联或互相并联成个或个以上互相串联或互相并联的的“盒盒”，每个盒必须具有可以作为输，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路。对或是既有串联又有并联的复杂电路。对于后者，可以称之为复杂的复合元件。于后者，可以称之为复杂的复合元件。如果是
35、简单的复合元件，就按规则（）如果是简单的复合元件，就按规则（）或（）表示。于是把每个盒，不论其或（）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简单的复合元件还是复杂为等效元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（）盒之间是串联或是并联，用规则（）或（）表示。然后用同样的方法来分或（）表示。然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示出来至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止。为止。 按规则（）将这一等效电路表示为： R CE-1按规则（），C
36、E-1可以表示为（Q CE-2）。因此整个电路可进一步表示为： R(Q CE-2)将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3)。整个等效电路就表示成： R(Q(W CE-3)剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)R(Q(W(RC)第个括号表示等效元件第个括号表示等效元件Q与第个括号中的复合元件与第个括号中的复合元件并联，第个括号表示等效元件并联，第个括号表示等效元件W与第个括号中的复与第个括号中的复合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等效元件效元件R与与C并联组成
37、的。现在我们用并联组成的。现在我们用“级级”表示括号表示括号的次序。第级表示第个括号所表示的等效元件，第的次序。第级表示第个括号所表示的等效元件，第级表示由第个括号所表示的等效元件，如此类推。级表示由第个括号所表示的等效元件，如此类推。由此有了第（）条规则：由此有了第（）条规则：4.4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一括号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规则可推广到第级，即没有括号的那一级。例如，规则可推广到第级，即没有括号的那一级。例如，图图.3所表示的等效电路，可以看成是一个第级
38、的复合所表示的等效电路，可以看成是一个第级的复合元件元件 整个等效电路整个等效电路CDC表示为表示为(C(Q(R(RQ)(C(RQ)第（）条规则：第（）条规则：5. 5. 若在右括号后紧接着有若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，一个左括号与之相邻，则在右括号中的复合元则在右括号中的复合元件的级别与后面左括号件的级别与后面左括号的复合元件的级别相同。的复合元件的级别相同。这两个复合元件是并联这两个复合元件是并联还是串联，决定于这两还是串联，决定于这两个复合元件的个复合元件的CDC是放是放在奇数级还是偶数级的在奇数级还是偶数级的括号中。括号中。 （）阻抗和导纳之间互相变换的公式（）阻抗和导纳之
39、间互相变换的公式 Gl-1 = Gl/(Gl2 + Gl”2 ) + j Gl”/(Gl2 + Gl”2 ) （）计算电路的阻纳时，（）计算电路的阻纳时， 先从最高级的复合元件算起，先从最高级的复合元件算起，也就是先计算电路也就是先计算电路CDC最里面的括号所表示的复合元件最里面的括号所表示的复合元件的阻纳，逐级阻纳的计算公式是：的阻纳，逐级阻纳的计算公式是： Gl-1 = G*l-1 + G-1l式中式中G*l-1是在第是在第i-1级复合元件中与第级复合元件中与第i级复合元件并联级复合元件并联（当（当i-1为奇数时）或串联（当为奇数时）或串联（当i-1为偶数时）的组份的导为偶数时）的组份的导
40、纳或阻抗纳或阻抗, 若这些组份都是等效元件若这些组份都是等效元件, 则则G*i-1就是这些等就是这些等效元件的导纳（效元件的导纳（i-1为奇数）或阻抗（为奇数）或阻抗（i-1为偶数）之和。为偶数）之和。若这些组份中还包括另一个若这些组份中还包括另一个i级的复合元件，可以用级的复合元件，可以用G-1l代表它的阻纳，则在代表它的阻纳，则在Gi-1中还应包括中还应包括Gl-1这一项。这一项。 计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值 根据电路的表达式，可以推导出偏导的表达式，且求得偏导值。但那样做很繁复，也不能编制出一个普遍适用的数据处理软件。利用CDC则可以较简便地
41、计算整个电路对电路中各元件的参数的偏导。 出现在第i-1级的复合元件中的等效元件的阻纳G*i-1不会出现在更高级别的第i级复合元件中，故只有级别等于和低于第i-1级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导，所以无须求第i级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导 阻纳数据解析的基础阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同，在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征，也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征。因此，可以通过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合的方法来确定该段曲线所对应的那部分电路以及有关参数。故这个
42、方法可称之为阻纳频谱的解析。阻纳频谱的解析过程解析过程一般可以从阻纳谱的高频一端开始。由于串联的组分（等效元件或复合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个等效元件或复合元件的频率响应以后，留下的是同它相串联的其他组份的频率响应。这留下的组分如为复合元件，应该是由更高级别组分并联构成的电路，故可到导纳平面上去减去并联的元件或简单复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变换到导纳平面上去减掉一个组份时，就相应地产生一个奇数级的括号。同样，当在导纳平面一减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就相应地产生一个偶数级的括号。最小二乘法拟合就可以应用这些初始值。依据已知等效电路模型的数据处理方法依
43、据已知等效电路模型的数据处理方法 为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的那些等效元件。由于已预先选定了等效电数值的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路，故逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用路，故逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用EIS方法研究涂层复盖的电极系统时，根据我们所方法研究涂层复盖的电极系统时，根据我们所研究过的不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的研究过的不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其结构、性能，提出了
44、七种不同的等效电路作为其物理模型，并依照上述的思路编制了阻抗数据处物理模型，并依照上述的思路编制了阻抗数据处理软件理软件Coat1。下面以。下面以Coat1为例来介绍依据已知为例来介绍依据已知等效电路模型的数据处理方法等效电路模型的数据处理方法有两个容抗弧的阻抗谱的两种有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型不同的等效电路模型 R(Q1R1)(Q2R2)R(Q1(R1(Q2R2)ZRs1Q11R11Q21R2Z Rs1Q11R11Q21R2在两段圆弧可分开的情况下,式 (1)与(2) 都可在高频端近似地简化为： Z Rs1Q11R1 若在高频端的圆弧上选取了 N1个数据点，并设该段圆弧的圆
45、心为 (X0, Y0)，半径为R0，第k个选取点为 (Zk, Zk) 如图，那么，这N1个实验点对拟合圆弧的差方和为： V Xk2 Yk2Xk Zk X0R0ZkX0ZkX02ZkY02 Yk Zk Y0R0ZkY0ZkX02ZkY02扣除Rs 与R1的影响，可得到，Y= Y0 N1 Cos(np/2) + j Y0 N1 Sin(np/2)故有，|Y|2 = ( Y0 N1 )2Log|Y| = Log Y0 + N1 Log N1x0a0r0 b0N1y0a1r0 b1N1r0 a0 x0 a1y0 b2R1 2 r02 y02Rs x0R12n1 1 2arctg2y0R1若选取式 (1) 为阻抗谱的模型，可先将求得的Rs, R1与Q1的参数值代入来计算在低频圆弧上所取的N2 个点的阻抗值，然后从N2个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除的数据对下列进行拟合处理： 若选取式（2）为阻抗谱的模型，则先在阻抗平面上扣除Rs，变换到导纳平面后再扣除Q1的导纳，再变换到阻抗平面减去R1，然后变换到导纳平面后再用处理（RQ）复合元件的方法求取R2及Y02, n2。应该注意到，（RQ）复合元件的处理中采取的是直线拟合的方法。 Z 1Q21R2