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1、液膜分离技术n 液膜分离技术的概念n 液膜的分类n 传质机理n 影响液膜稳定性因素n 应用n 液膜技术应用展望液膜分离技术的概念n 液膜分离技术(Liquid membrane permeation ,LMP)是以液膜为分离介质、以浓差为推动力的液-液萃取与反萃过程结合为一体的分离过程。起分离作用的液膜通常为添加了表面活性剂的溶剂相，液膜两边的被萃相和反萃相通常都是可互溶相。n 它是1968年由美国埃克森公司的美籍华人黎念之博士提出的。n 液膜是一层很薄的液体，它阻隔在两个可互溶但组成不同的液相之间，一个液相中的待分离组分通过液膜的选择性渗透作用传递到另一个液相中，从而从而使物质达到分离提纯的
2、目的。n 液膜分离技术比固体膜分离技术具有高效、快速、选择性强和节能等优越性;比液液萃取具有萃取与反萃取同时进行，分离和浓缩因数高，萃取剂用量少和溶剂流失量少等特点。该法的研制成功，不仅促进了环境分析、石油化工、医药、卫生等各不同领域分离问题的研究，也使分离科学上升到一个新水平。1.液膜的分类n 1.1 根据组成分类按组成可分为:油包水型(膜相为油质而内外相都为水相)和水包油型(膜相为水质而内外相都为油相)两种。n 1.2 根据机理分类按机理可分为:膜相中含载体和不含载体两类。(1)膜相主要由载体和溶剂组成。载体在膜相中通过萃取反应和反萃取反应，使溶质在液膜两侧不断传递，以达到脱除的效果。(2
3、)膜相中不含载体，则是利用溶质在膜相中的渗透速率的差别进行物质分离n 1.3 根据液膜构成和操作方式分类按组成和操作方式分为:乳化液膜(Emulsion liquid membrane)和支撑液膜(Supposed liquid membrane)两类。乳化液膜(ELM)乳化液膜体系是一个三相系统，其中由两相构成的乳化液分散在另一连续相溶液中，这样形成的体系称为多重乳化液。乳状液膜ELM可看成为一种“水一油一水”型 (wow) 或“油一水一油”型(owo)的双重乳状液高分散体系，将两种互不相溶的液相通过高速搅拌或超声波处理制成乳状液，然后将其分散到第三种液相(连续相)中，就形成了乳状液膜体系。
4、乳状液膜是一个高分散体系，提供了很大的传质比表面积。待分离物质由连续相经膜相向内包相传递。在传质过程结束后，乳状液通常采用静电凝聚等方法破乳，膜相可重复使用，内包相经进一步处理后回收浓缩的溶质。支撑液膜(SLM)将多孔惰性基膜(支撑体)浸在溶解有载体的膜溶剂中，在表面张力的作用下，膜溶剂即充满微孔而形成支撑液膜SLM，它具有很高的选择性。支撑液膜体系由料液、液膜和反萃液三个相以及支撑体组成。支撑液膜是借助微孔的毛细管力将膜溶液牢固的吸附在多支撑体的微孔之中，在膜的两侧是与膜相互不相溶的料液相和反萃液相，待分离物质自料液相经多孔支撑体中的液膜相向反萃液相传递。 支撑液膜比乳化液膜厚，而且膜内通道
5、弯曲，传质阻力较大，但它不需制乳和破乳，操作较为简便，更适合于工业应用。2. 传质机理n 2.1 乳化液膜的传质机理2.1.1 非流动载体的乳化液膜传质机理 当液膜中不含有流动载体时，其分离的选择性主要取决于溶质在液膜中的溶解度。溶解度相差大，才能产生选择性，也就是说混合物中的一种溶质的渗透速度要高。使用非流动载体液膜进行分离时，当膜两侧被迁移的溶质浓度相等时，输人便自行停止，故不能产生浓缩效应。为了实现高效分离，可采取在回收相内发生化学反应的办法来促进迁移，它的机理是通过在乳状液形成液膜的内相中引起一个选择性不可逆反应，使特定的迁移溶质或离子与内相中的另一部分相互作用， 变成一种不能逆扩散穿
6、过膜的新产物，从而使封闭相中的渗透物的浓度实质上为零，保持渗透物在液膜两侧有最大的浓度梯度，促进输送,这也叫I型促进迁移。 2.1.2 含流动载体的乳化液膜分离机理 使用含流动载体的液膜，其选择性分离主要取决于所添加的流动载体，所以提高液膜的选择性的关键在于找到合适的流动载体。如果能够物色一种载体单一地同混合物的一种溶质或离子发生反应，那么就可以直接提取某一元素或化合物，这类载体可以是萃取剂、络合剂、液体离子交换剂等。流动载体除了能提高选择性之外，还能增大溶质通量，它实质上是流动载体在膜内外2个界面之间来回穿梭地传递被迁移的物质。通过流动载体和被迁移物质之间选择性可逆反应，极大地提高了渗透溶质
7、在液膜中的有效溶解度，增大了膜内浓度梯度，提高了输送效果。这种机理叫载体中介输送，又叫做型促进迁移。2.2 支撑液膜的传质机理n支撑液膜中通常含有载体，它可与欲分离的物质发生可逆反应，其作用是“促进传递”，将欲分离的物质从料液侧传输到反萃液侧。这是一个反应一扩散过程，含流动载体的液膜分离实质是通过化学反应给流动载体不断提供能量，使其可能从低浓度向高浓度输送溶质。n根据载体是离子型和非离子型，或者说给流动载体提供化学能的方式，可将支撑液膜分为同相迁移和逆向迁移两种。2.2.1 逆向迁移它是液膜中含有离子型载体时溶质的迁移过程(如图)。载体C在膜界面I与欲分离的溶质离子1反应，生成络合物C1，同时
8、放出供能溶质2。生成的C1在膜内扩散到界面并与溶质2反应，由于供入能量而释放出溶质1和形成载体络合物C2并在膜内逆向扩散，释放出的溶质1在膜内溶解度很低，故其不能返回去，结果是溶质2的迁移引起了溶质1逆浓度迁移，所以称其为逆向迁移，它与生物膜的逆向迁移过程类似。2.2.2 同向迁移它是支撑液膜中含有非离子型载体时溶质的迁移过程。液膜所载带的溶质是中性盐，它与阳离子选择性络合的同时，又与阴离子络合形成离子对而一起迁移，故称为同向迁移，如图。载体C在界面I与溶质1、2反应(溶质1为欲浓集离子，而溶质2供应能量)，生成载体络合物C12并在膜内扩散至界面，在界面释放出溶质2，并为溶质1的释放提供能量，
9、解络载体C在膜内又向界面I扩散。结果，溶质2顺其浓度梯度迁移，导致溶质1逆其浓度梯度迁移，但两溶质同向迁移，它与生物膜的同向迁移相类似。3. 影响液膜稳定性因素n 3.1液膜乳液成分的影响 表面活性剂的种类和浓度对液膜的稳定性、渗透速率、分离效果都有明显的影响。在分离和浓缩金属离子时。选择流动载体是能否取得满意效果的关键。液膜乳液中含表面活性剂的油膜体积与内相试剂体积之比，对液膜的稳定性有明显的影响。 n 3.2搅拌强度的影响 料液与乳液在一定搅拌强度下良好地混合，对生成很小的乳液滴有促进作用，为溶质的迁移提供 了较大的膜表面积。搅拌强度过低，料液与乳液不 能充分混合，而搅拌强度过高。又会使液
10、膜破裂， 从而使分离效果降低。n 3.3 接触时间的影响 料液与液膜乳液最初接触的一段时闻内，溶质迅速渗透过膜进人内相。由于膜表面积极大所以渗透是很快的。如果再延长接触时间，料液中待分离物的浓度又有回升，这是由于乳液滴破裂造成的。 n 3.4 连续相pH值的影响 连续相pH值决定渗透物的存在状态，在一定的pH下，渗透物能与液膜中的载体形成配合枥而进入液膜相，从而产生良好分离效果，反之分离效果差。4应用n 4.1 乳化液膜分离技术的应用4.1.1 金属回收原生金属资源的不可再生性使人类将要面临严重的资源危机，金属回收是资源综合利用的重要组成部分对于建立循环型经济保证资源永续减少环境污染节省能源提
11、高经济效益具有重要的意义。利用乳化液膜分离技术可以分离回收铀，对稀土金属进行分离提取以及其他金属的回收等等。 4.1.3 医药上的应用n乳化液膜技术可以提取、制造药品中间单体和药品单体，如提取青霉素G。青霉素G是一种弱酸，其稳定性较差，在萃取过程中常发生降解而造成损失。 有研究用乳化液膜法提取分离青霉素G，且提出了一些可行方案，并用一种非牛顿流体的高分子聚合物溶液作膜稳定剂，使青霉素的萃取率达到90以上。采用乳化液膜技术还能有效的分离提取出氨基酸、头孢菌素以及红霉素等。4.1.4其他方面n在生物和制药领域中，利用乳状液膜从发酵液中提取先锋霉素、青霉素的研究引起了国内外研究的热潮;发现采用将酶固
12、定在内相中的乳化液膜制作的酶反应器，可以进行氨基酸的生成和分离工作;在仿生学方面，利用氟碳化物制成的液膜可用作人工肺，因为这种膜可以模拟生物膜的输送功能，包结着的氧不断地渗透出来，而二氧化碳气体不断渗透进去，从而起到人工肺的功能。4.2支撑液膜分离技术的应用n 4.2.1 支撑液膜分离技术用于重金属离子的浓缩、分离早在90年代初，有关SLM用于烟气脱硫的研究就已见报道。国外最早使用SO2、CO2、O2、N 和水蒸气作为模拟烟气，膜液分别采用水、NaHSO3溶液等，后来又对其中的渗透池部分进行了改进，使用了中空纤维含浸液膜渗透器。我国研究人员7制作出了中空纤维含浸液膜渗透器用于烟气脱硫。4.2.
13、2 气体分离n在气体分离方面，SLM目前已用于CO2 、CO、NH3、NO、H2S、O2和烯烃等气体的分离；基于SLM优良的选择性和较高的富集分离效率，在化学分析中SLM对样品的预处理也可以达到理想的效果。4.2.3 固定酶和糖的分离n 氨基酸光学异构体的分离是十分困难的。已有研究表明采用具有联二萘结构冠醚作载体的SLM对各种氨基酸进行分离的效果良好，而且SLM有可能成为固定酶的手段之一 。对于L-缬氨酸、乳酸、金鸡纳酸和柠檬酸也有用SLM进行分离的相关报道。 另外，支撑液膜还用于分离抗生素、提取生物碱、提取柠檬酸等5. 液膜技术应用展望n 尽管液膜技术自问世至今大规模工业应用的实例并不多，但液膜具有的传质速率高与选择性好等特点及其广阔的潜在市场，得到了国内外学者的高度重视，其已由最初的理论研究进入到工业应用阶段。随着支撑液膜稳定性的不断提高、新型表面活性剂和破乳技术的研究取得较大进展，液膜分离技术将在防治污染、保护生态环境、湿法冶金、稀有金属的分离与提取以及医药化工等方面具有更广泛的应用前景。谢谢