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1、第六章 膜分离过程一、一、膜技术概述膜技术概述二、二、膜的基本理论膜的基本理论三、膜的应用三、膜的应用选择性透膜选择性透膜膜分离过程原理：膜分离过程原理：以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一以选择性透膜为分离介质，通过在膜两边施加一个个推动力（如浓度差、压力差或电位差等）推动力（如浓度差、压力差或电位差等）时，使原料侧组分选择时，使原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜上游膜上游，透过侧称为透过侧称为膜下游。膜下游。膜上游膜上游 透膜透膜 膜下游膜下游膜：膜：是指在一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄是指在
2、一种流体相内或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使的凝聚相，它把流体相分隔为互不相通的两部分，并能使这两部分之间产生传质作用。这两部分之间产生传质作用。 3 分离膜种类分离膜种类分离膜高分子膜液体膜生物膜带电膜非带电膜阳离子膜阴离子膜过滤膜精密过滤膜超滤膜反渗透膜纳米滤膜一、膜技术概述一、膜技术概述（一）膜分离技术的发展简史（一）膜分离技术的发展简史o 人类对于膜现象的研究源于人类对于膜现象的研究源于1748年，然而认识到膜年，然而认识到膜的功能并用于为人类服务，却经历了的功能并用于为人类服务，却经历了200多年的漫长过多年的漫长过程。人们对膜进行科学研
3、究则是近几十年来的事。程。人们对膜进行科学研究则是近几十年来的事。o 高分子膜的分离功能很早就已发现。高分子膜的分离功能很早就已发现。17481748年，耐克年，耐克特（特（A. A. NelktNelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膀胱内，开创了膜渗透膜渗透的研究。的研究。 18611861年，施密特（年，施密特（A. SchmidtA. Schmidt）首先提出了）首先提出了超过滤超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧璐酚膜过滤时，若在溶
4、液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔微孔过滤过滤。 然而，真正意义上的分离膜出现在然而，真正意义上的分离膜出现在2020世纪世纪6060年代。年代。19611961年，米切利斯（年，米切利斯（A. S. A. S. MichealisMichealis）等人）等人用各用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物
5、以水丙酮丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜膜，这种膜是真正的，这种膜是真正的超过滤膜超过滤膜。美国。美国AmiconAmicon公司首公司首先将这种膜商品化。先将这种膜商品化。 5050年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜反渗透膜的研究。的研究。 19671967年，年，DuPontDuPont公司研制成功了以尼龙公司研制成功了以尼龙6666为主要为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDSDDS公司研制成功公司研制成功平板式反渗透膜组件平
6、板式反渗透膜组件。反渗透膜。反渗透膜开始工业化。开始工业化。自上世纪自上世纪6060年代中期以来，膜分离技术真正实现了工年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是业化。首先出现的分离膜是超过滤膜超过滤膜（简称（简称UFUF膜）、膜）、微孔微孔过滤膜过滤膜（简称（简称MFMF膜）和膜）和反渗透膜反渗透膜（简称（简称RORO膜）膜）。以后又开。以后又开发了许多其它类型的分离膜。发了许多其它类型的分离膜。 在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。大的发展。8080年代年代气体分离膜气体分离膜的研制成功，使功能膜的地的研制
7、成功，使功能膜的地位又得到了进位又得到了进步提高。步提高。 具有分离选择性的人造具有分离选择性的人造液膜液膜是马丁（是马丁（MartinMartin）在）在6060年年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。上的，为支撑液膜。 6060年代中期，美籍华人年代中期，美籍华人黎念之博士黎念之博士发现含有表面活性剂发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于的新型液膜，并于19681968年获得纯粹液膜的第一项专利。年获得纯粹液膜的第一项专利
8、。 7070年代初，卡斯勒（年代初，卡斯勒（CusslerCussler）又研制成功）又研制成功含流动载体含流动载体的液膜的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。，使液膜分离技术具有更高的选择性。o 30年代微孔过滤年代微孔过滤o 40年代透析年代透析o 50年代电渗析年代电渗析o 60年代反渗透年代反渗透o 70年代超滤和液膜年代超滤和液膜o 80年代气体分离年代气体分离o 90年代渗透汽化年代渗透汽化发展历史：发展历史： 此外以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其此外以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程它分离过程结合的集成过程(Integrated M
9、embrane Process)也日益得到重视和发展。也日益得到重视和发展。（二）（二） 膜的分类膜的分类1. 按膜的材料分类按膜的材料分类表表1 膜材料的分类膜材料的分类类类 别别膜材料膜材料举举 例例纤维素酯类纤维素酯类纤维素衍生物类纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类非纤维素酯类聚砜类聚砜类聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰聚酰(亚亚)胺类胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等涤纶，聚碳酸酯
10、，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟含氟(硅硅)类类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他其他壳聚糖，聚电解质等壳聚糖，聚电解质等2. 2. 按膜的分离原理及适用范围分类按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。等。3. 3. 按膜的形态分类按膜的形态分类 按膜的形状分为按膜的形状分为平板膜平板膜(Flat Membrane)(Flat Membran
11、e)、管式、管式膜膜(Tubular Membrane)(Tubular Membrane)和和中空纤维膜中空纤维膜(Hollow Fiber)(Hollow Fiber)。4. 4. 按膜的结构分类按膜的结构分类 对称膜对称膜(Symmetric Membrane)(Symmetric Membrane) 非对称膜非对称膜(Asymmetric Membrane)(Asymmetric Membrane) 复合膜复合膜(Composite Membrane)(Composite Membrane)5. 5. 膜分离过程的类型膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是分离膜的基本功能是从物质群中有选
12、择从物质群中有选择地透过或输送特定的物质地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、，如颗粒、分子、离子等。或者说，离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及几种主要的膜分离过程及其传递机理如表其传递机理如表2所示。所示。表表2 几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型微滤微滤压力差压力差颗粒大小形状颗粒大小形状水、溶剂溶解物水、溶剂溶解物悬浮物颗粒悬浮物颗粒纤维多孔膜纤维多孔膜超滤超滤压力差压力差分子特性大小形状分子特性大小形状水、溶剂小分子水
13、、溶剂小分子胶体和超过胶体和超过截留分子量截留分子量的分子的分子非对称性膜非对称性膜纳滤纳滤压力差压力差离子大小及电荷离子大小及电荷水、一价离子、水、一价离子、多价离子多价离子有机物有机物复合膜复合膜反渗透反渗透压力差压力差溶剂的扩散传递溶剂的扩散传递水、溶剂水、溶剂溶质、盐溶质、盐非对称性膜复非对称性膜复合膜合膜膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型渗析渗析浓度差浓度差溶质的扩散传递溶质的扩散传递低分子量物、离子低分子量物、离子溶剂溶剂非对称性膜非对称性膜电渗析电渗析电位差电位差电解质离子的电解质离子的选择传递选择传递电解质离子电解质离子非电解质，非电解
14、质，大分子物质大分子物质离子交换膜离子交换膜气体分离气体分离压力差压力差气体和蒸汽的气体和蒸汽的扩散渗透扩散渗透气体或蒸汽气体或蒸汽难渗透性气难渗透性气体或蒸汽体或蒸汽均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜渗透蒸发渗透蒸发压力差压力差选择传递选择传递易渗溶质或溶剂易渗溶质或溶剂难渗透性溶难渗透性溶质或溶剂质或溶剂均相膜、复合均相膜、复合膜，非对称膜膜，非对称膜液膜分离液膜分离浓度差浓度差反应促进和反应促进和扩散传递扩散传递杂质杂质溶剂溶剂乳状液膜、支乳状液膜、支撑液膜撑液膜续上表续上表（三）膜材料（三）膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合用作分离膜的材料包括广泛的天然的和
15、人工合成的成的有机高分子材料有机高分子材料和和无机材料无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。的制备技术。 目前，实用的有机高分子膜材料有：目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，。从品种来
16、说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占膜占53，聚砜膜占，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占，聚酰胺膜占11.7，其，其他材料的膜占他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。占主要地位。 纤维素是由几千个纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过椅式构型的葡萄糖基通过1, 4甙链甙链连接起来的天然线性高分子化合物，连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：其结构式为：OHOHOHHOH HOHHCH2OHHHOH
17、HOHHOCH2OHOOHOHOHHOH HOHHCH2OHHHHOH HOHHOCH2OHHn_221. 1. 纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 醋酸纤维醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。素是当今最重要的膜材料之一。 醋醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。生水解。 纤维素纤维素醋类材料醋类材料易受微生物侵蚀，易受微生物侵蚀，pHpH值适应值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。 从结构上看，每个
18、葡萄糖单元上有三个羟基。从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。素或三醋酸纤维素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH醋酸纤维膜的优点醋酸纤维膜的优点 从水渗透流率高，截留率好，适宜于制备反渗透膜从水渗透流率高，截留率好，适宜于制备反渗透膜原料来源丰富，价格便宜原
19、料来源丰富，价格便宜无毒，制膜工艺简单，便于工业化生产无毒，制膜工艺简单，便于工业化生产醋酸纤维膜的缺点醋酸纤维膜的缺点热稳定性差热稳定性差抗氧化性能差，使用寿命短抗氧化性能差，使用寿命短易水解，易压密易水解，易压密抗微生物侵蚀性能较弱，难以贮存抗微生物侵蚀性能较弱，难以贮存醋酸纤维素膜的结构示意图醋酸纤维素膜的结构示意图99 表皮层，孔径（810）1010m过渡层，孔径2001010m多孔层，孔径（10004000）1010m1% 常用于制备分离膜的合成高分子材料有常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。等。2.
20、2. 非纤维素酯类膜材料非纤维素酯类膜材料 聚砜类树脂聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，性，强度也很高，pH值适应范围为值适应范围为113，最高使，最高使用温度达用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。此已成为重要的膜材料之一。 早期使用的聚酰胺是早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺，如尼龙，如尼龙4、尼、尼龙龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在在8090之间，但透水率很低，仅之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm
21、2h。 以后发展了以后发展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，用它们制成的分离膜，pH适用范围为适用范围为311，分离率可达，分离率可达99.5（对盐水），透水（对盐水），透水速率为速率为0.6 ml/cm2h。长期使用稳定性好。由于。长期使用稳定性好。由于酰胺基团酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。 聚酰亚胺聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。聚酰亚胺膜对分离氢气
22、有很高的效率。NCCOONCCOOArn 离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。酸型阳离子交换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离是最常用的两种离子聚合物膜。子聚合物膜。 用作膜材料的用作膜材料的乙烯基聚合物乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚包括聚
23、乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯苯乙烯磺酸、聚乙烯醇磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯甲基丙烯酸酯、聚乙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。聚物也可用作膜材料。常见材料的最高允许使用温度常见材料的最高允许使用温度名称名称温度温度CA 聚酰胺聚酰胺 聚苯并咪唑聚苯并咪唑 聚苯并咪唑酮聚苯并咪唑酮 磺化聚苯醚磺化聚苯醚 磺化聚砜磺化聚砜 聚醚砜酮聚醚砜酮35 3
24、5 9070 70 120 160o 无机膜多以无机膜多以金属及其氧化物金属及其氧化物、多孔玻璃多孔玻璃、陶瓷陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。和复合非对称修正膜三种。3.3.无机膜材料无机膜材料（四）（四） 膜的制备膜的制备1. 分离膜制备工艺类型分离膜制备工艺类型 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜
25、的重要保证。能分离膜的重要保证。 目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。2. 2. 相转化制膜工艺相转化制膜工艺 相转化相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固使液相转变为固相的过程相的过程。 相转化制膜工艺中最重要的方法是相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜型制膜法法。它是由加拿大人劳勃（。它是由加拿大人劳勃（S. Leob）和索里拉金）和索里拉金（S.Sou
26、rirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。素膜。 制备浇铸液制备浇铸液在适宜的支持物上把浇铸液铺开在适宜的支持物上把浇铸液铺开控制温度和湿度控制温度和湿度蒸发一部分溶剂蒸发一部分溶剂热处理（退火）热处理（退火）其工艺框图可表示如下：其工艺框图可表示如下： 相转化制膜过程相转化制膜过程聚合物溶剂添加剂均质制膜液流涎法制成平板型、圆管型；纺丝法制成中空纤维蒸出部分溶剂凝固液浸渍水洗后处理非对称膜图图 LS法制备法制备分离膜工艺流程框图分离膜工艺流程框图 由由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。
27、它的厚度约的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法法制备表面层小于制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展的膜极为困难。为此，发展了了复合制膜工艺复合制膜工艺，其方框图如图，其方框图如图3所示。所示。3. 3. 复合制膜工艺复合制膜工艺多孔支持膜涂覆交联加热形成超薄膜亲水性高分子溶液的涂覆复合膜形成超薄膜的溶液交联剂图图 复合制膜工艺流程框图复合制膜工艺流程框图 取颗粒大小一定的膜材料细粉置于一定的模具内，取颗粒大小
28、一定的膜材料细粉置于一定的模具内，严格控制温度和压力严格控制温度和压力，使细粒子的表面由软变熔，进而，使细粒子的表面由软变熔，进而互相黏结而形成多孔体，最后经机械加工即得。互相黏结而形成多孔体，最后经机械加工即得。 制膜过程中常加入另一种制膜过程中常加入另一种不相熔合的添加剂不相熔合的添加剂，待烧，待烧结完成后，再从膜内萃取出。结完成后，再从膜内萃取出。4.烧结法烧结法 将晶体聚烯烃在低温熔融温度下挤压成膜，然后延伸将晶体聚烯烃在低温熔融温度下挤压成膜，然后延伸得到高的熔融应力，在无张力条件下退火，拉伸即得。得到高的熔融应力，在无张力条件下退火，拉伸即得。6.拉伸拉伸法法5.核径迹核径迹法法
29、将将5 515m15m薄膜于放射性物质下接受粒子照射，使高薄膜于放射性物质下接受粒子照射，使高分子主干的分子主干的化学键断裂形成径迹化学键断裂形成径迹。再将照射的膜用。再将照射的膜用酸碱腐酸碱腐蚀蚀，使材料刻蚀形成垂直孔道。，使材料刻蚀形成垂直孔道。（五）（五） 膜的保存膜的保存 分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止分离膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。 微生物的破坏微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜；主要发生在醋酸纤维素膜； 而而水解和冷冻水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、破坏则对任何膜都可能
30、发生。温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。 膜的收缩膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。形收缩。o 膜分离是借助于膜而实现各种分离的过程。膜分离是借助于膜
31、而实现各种分离的过程。o 膜分离是利用天然或人工合成的，具有选择透过性的薄膜分离是利用天然或人工合成的，具有选择透过性的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯和浓缩的方法。分体系进行分离、分级、提纯和浓缩的方法。o 分离用的膜具有选择渗透性，也就是说，膜只能使某些分离用的膜具有选择渗透性，也就是说，膜只能使某些分子通过，这对乳品工业具有重要的意义，膜可以有效分子通过，这对乳品工业具有重要的意义，膜可以有效地把牛乳中的水分与其他成分分开。地把牛乳中的水分与其他成分分开。（六）膜分离技术在分离工程中的作用（六）膜
32、分离技术在分离工程中的作用o 膜分离技术在分离物质过程中膜分离技术在分离物质过程中不涉及相变，对能不涉及相变，对能量要求低量要求低，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的，其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的1/31/31/81/8，因此和蒸馏、结晶、蒸发等需要输入能量的过程，因此和蒸馏、结晶、蒸发等需要输入能量的过程有很大差异；有很大差异；o 膜分离的膜分离的条件一般都较温和条件一般都较温和，对于热敏性物质，对于热敏性物质复杂的分离过程很重要，这两个因素使得膜分离成为生复杂的分离过程很重要，这两个因素使得膜分离成为生化物质分离的合适方式：化物质分离的合适方式：o 无化学变化无化学变化 ：典型的物理分离过程
33、，不用化学典型的物理分离过程，不用化学试剂和添加剂，产品不受污染；试剂和添加剂，产品不受污染；1.1.膜分离技术的优点膜分离技术的优点o 选择性好选择性好 可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材可在分子级内进行物质分离，具有普遍滤材无法取代的卓越性能；无法取代的卓越性能；o 适应性强适应性强 处理规模可大可小，可以连续也可以间歇进处理规模可大可小，可以连续也可以间歇进行，工艺简单，操作方便，结构紧凑、维修费用低，易行，工艺简单，操作方便，结构紧凑、维修费用低，易于自动化于自动化。 2.2.存在的问题存在的问题（1）在操作中膜面会）在操作中膜面会发生污染发生污染，使膜性能降低，故有，使膜性能降低
34、，故有 必要采用与工艺相适应的膜面清洗方法；必要采用与工艺相适应的膜面清洗方法；（2）从目前获得的膜性能来看，其）从目前获得的膜性能来看，其耐药性、耐热性、耐药性、耐热性、 耐溶剂能力都是有限的耐溶剂能力都是有限的，故使用范围受限；，故使用范围受限；（3）单独采用膜分离技术效果有限单独采用膜分离技术效果有限，因此往往都将膜，因此往往都将膜 分离工艺与其他分离工艺组合起来使用。分离工艺与其他分离工艺组合起来使用。 在一个容器中，用膜把它隔成两部分，在一个容器中，用膜把它隔成两部分，膜的两侧是浓度不同的溶液，通常小分子的溶膜的两侧是浓度不同的溶液，通常小分子的溶剂透过膜向稀溶液侧移动。剂透过膜向稀
35、溶液侧移动。 渗析渗析(水分、小分子溶质）水分、小分子溶质）渗透渗透（仅水分）（仅水分）（一）膜分离过程的机理（一）膜分离过程的机理二、二、膜的基本理论膜的基本理论1膜分离过程的基本传质形式膜分离过程的基本传质形式 (a)被动传递被动传递：为热力学：为热力学“下坡下坡”过程，其中膜的作用就像过程，其中膜的作用就像是一物理的平板屏障。所有通过膜的组分均是一物理的平板屏障。所有通过膜的组分均以化学势梯以化学势梯度为推动力度为推动力，可以是膜两侧的，可以是膜两侧的压力差、浓度差或电势差压力差、浓度差或电势差。 (b)促进传递促进传递：各组分通过膜的：各组分通过膜的推动力仍是膜两侧的化学势推动力仍是膜
36、两侧的化学势梯度梯度。组分由特定的。组分由特定的载体载体带人膜中，具有高选择性的被带人膜中，具有高选择性的被动传递。动传递。(c)主动传递主动传递：推动力是由膜内某化学反应提供推动力是由膜内某化学反应提供，主要存在，主要存在于于生命膜生命膜。2膜分离过程的机理膜分离过程的机理主流体系区间主流体系区间()：溶质的浓度均匀，垂直于膜表溶质的浓度均匀，垂直于膜表 面的方向无浓度梯度。面的方向无浓度梯度。 边界层区间边界层区间()：有浓度极化现象，是造成膜或膜有浓度极化现象，是造成膜或膜 体系效率下降的主要因素，是不希望有的现象。体系效率下降的主要因素，是不希望有的现象。 表面区间表面区间()：溶质扩
37、散的同时有对流现象；溶质溶质扩散的同时有对流现象；溶质 吸附表面而溶入膜中。在膜的致密表层靠近边界吸附表面而溶入膜中。在膜的致密表层靠近边界 的溶质浓度比在溶液中边界层的溶质浓度低得的溶质浓度比在溶液中边界层的溶质浓度低得多。多。 (1)膜过程中的物质传递膜过程中的物质传递 ( (用典型的非对称膜为例用典型的非对称膜为例) )表皮层区间：表皮层区间：非对称膜皮层的特征是对溶质的非对称膜皮层的特征是对溶质的脱除脱除 性。愈薄愈好，可增加膜的渗透率。镕质和性。愈薄愈好，可增加膜的渗透率。镕质和渗透物质的传递是以分子扩散为主。渗透物质的传递是以分子扩散为主。 多孔支撑区间：多孔支撑区间：主要对表皮层
38、起支撑作用，而主要对表皮层起支撑作用，而对渗透物质的流动有一定的阻力。对渗透物质的流动有一定的阻力。 表面区间表面区间()：此区间相似于中所描述的区间，此区间相似于中所描述的区间， 溶质在产品边膜内的浓度与离开膜流入低压边溶质在产品边膜内的浓度与离开膜流入低压边 流流 体中的浓度几乎相等。体中的浓度几乎相等。 边界层区间边界层区间()：此区间与中区间相似，物质此区间与中区间相似，物质 扩散方向与膜垂直。但无浓差极化现象，浓度扩散方向与膜垂直。但无浓差极化现象，浓度 随流动方向而降低。随流动方向而降低。 主流体区间主流体区间()：此区间相似于此区间相似于 ，溶质浓度稳，溶质浓度稳 定，垂直于膜表
39、面的方向无浓度梯度。定，垂直于膜表面的方向无浓度梯度。 (2)孔模型孔模型 孔模型用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的孔模型用来描绘微孔过滤、超滤等过程所用的高高孔率膜孔率膜。 以压力为推动力的膜分离技术，以压力为推动力的膜分离技术，按不同膜孔径来按不同膜孔径来选择分离溶液中的微粒或大分子选择分离溶液中的微粒或大分子，比膜孔小的物质和，比膜孔小的物质和溶剂溶剂(水水)一起运过膜而较大的物质则被截留。一起运过膜而较大的物质则被截留。 溶剂的渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径、溶液的溶剂的渗透流率取决于膜的孔隙率、孔径、溶液的粘度、溶剂在膜中的扩散曲折途径和膜上、下游压力粘度、溶剂在膜中的扩散曲折途径和
40、膜上、下游压力差。差。 通量通量和压力成正比，和粘度成反比。和压力成正比，和粘度成反比。溶液通量溶液通量 溶液通量：溶液通量： 膜的孔隙率膜的孔隙率 d 圆柱型孔道的直径圆柱型孔道的直径(m) L 膜的有效厚度，为扩散曲折率膜的有效厚度，为扩散曲折率 膜厚膜厚( m) p膜两侧压力差膜两侧压力差(kPa) 溶液的粘度溶液的粘度(Pas)(3)溶解溶解扩散模型扩散模型 在均相的，高选择性的膜（如反渗透膜）中，溶质和溶剂都在均相的，高选择性的膜（如反渗透膜）中，溶质和溶剂都能溶解于均质的非多孔膜表面，然后在化学势推动下扩散通过膜，能溶解于均质的非多孔膜表面，然后在化学势推动下扩散通过膜，再从膜下游
41、解吸。再从膜下游解吸。 物质的渗透能力，不仅取决于物质的渗透能力，不仅取决于扩散系数扩散系数，而且还决定于在，而且还决定于在膜中的膜中的溶解度。溶解度。溶剂质量通量溶剂质量通量：J Jl l=A=Al l( (p- p- p p渗渗) A) Al l溶液溶液渗透系数；渗透系数； p p 膜上下游压力差；膜上下游压力差； p p渗渗渗透压。渗透压。溶质质量通量溶质质量通量：J J2 2= -B= -Bc c cc膜厚乘两边浓度差；膜厚乘两边浓度差； BB含膜厚、分配、扩散系数含膜厚、分配、扩散系数 当压力升高对，溶剂质量通量线性增加，但溶质通常与当压力升高对，溶剂质量通量线性增加，但溶质通常与压
42、力无关，因而透过液浓度降低。压力无关，因而透过液浓度降低。(4)优先吸附优先吸附毛细管流动模型毛细管流动模型 溶解溶解扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但扩散模型适合无机盐的反渗透过程，但对对有机物常不能适用有机物常不能适用。当压力升高对，某些有机物透过。当压力升高对，某些有机物透过液浓度反而升高。液浓度反而升高。 膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附膜的表面如对料液中某一组分（有机物）的吸附能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在能力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。在压力下通过毛细管。压力下通过毛细管。 例如用醋酸纤维膜处理例如用醋酸纤维膜处理 氯酚溶液时，由于后氯酚溶液时
43、，由于后者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。者的亲水性，使透过液中的浓度反而增大。（二）膜的性能、参数（二）膜的性能、参数 孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙度，是膜的孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙度，是膜的 重要性质。重要性质。孔径：孔径：有最大孔径和平均孔径，它们都在一定程度上有最大孔径和平均孔径，它们都在一定程度上 反映了孔的大小，但各有其局限性。反映了孔的大小，但各有其局限性。孔径分布：孔径分布：指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积指膜中一定大小的孔的体积占整个孔体积 的百分数，由此可以判别膜的好坏，即的百分数，由此可以判别膜的好坏，即孔径分孔径分 布窄的膜比孔径分布宽的膜要好。布窄
44、的膜比孔径分布宽的膜要好。孔隙度：孔隙度：指整个膜中孔所占的体积百分数。指整个膜中孔所占的体积百分数。 孔径的测定可用孔径的测定可用压汞法、泡压法、电镜观测法压汞法、泡压法、电镜观测法等等。1孔道特征孔道特征泡压法泡压法 将膜表面覆盖一层溶剂，从下面通入空气，逐渐增大空将膜表面覆盖一层溶剂，从下面通入空气，逐渐增大空气的压力，当有稳定的气泡冒出时，称为泡点，即可计算气的压力，当有稳定的气泡冒出时，称为泡点，即可计算出孔径：出孔径： d=4cos/ d孔径（孔径（mm） 液体表面张力（液体表面张力（N/m） 液体与固体间的接触角液体与固体间的接触角 泡点压力（泡点压力（MPa）2水通量水通量水通
45、量：水通量：每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，每单位时间内通过单位膜面积的水体积流量， 也叫也叫透水率，即水透过膜的速率透水率，即水透过膜的速率。 其大小取决于膜的其大小取决于膜的物理特性物理特性( (如厚度、化学成分、孔如厚度、化学成分、孔隙度隙度) )和和系统的条件系统的条件( (如温度、膜两侧的压力差、接触膜的如温度、膜两侧的压力差、接触膜的溶液的盐浓度及料液平行通过膜表面的速度溶液的盐浓度及料液平行通过膜表面的速度) )。 在实际使用中，水通量将很快降低，在实际使用中，水通量将很快降低，通量决定于通量决定于膜表面状态膜表面状态，在使用时，溶质分子会沉积在膜面上，因此，在使用时，溶
46、质分子会沉积在膜面上，因此虽然各种膜的水通量有所区别，而在实际使用时，这种区虽然各种膜的水通量有所区别，而在实际使用时，这种区别会变得不明显。别会变得不明显。3截留率和截断分子量截留率和截断分子量截留率：截留率：是指对一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度。是指对一定相对分子质量的物质，膜能截留的程度。 = 1 - Cp / CB Cp透过液浓度；透过液浓度； CB 截留液浓度。截留液浓度。 如如 1，则，则Cp 0，表示溶质全部被截留；，表示溶质全部被截留； 如如 0，则，则Cp CB，表示溶质能自由透过膜。，表示溶质能自由透过膜。 截断曲线：截断曲线：截留率与相对分子质量之间的关系。截留率
47、与相对分子质量之间的关系。 截断分子量截断分子量(MWCO)：定义为相当于一定截留率定义为相当于一定截留率(通常通常 为为90或或95)的相对分子质量。的相对分子质量。 影响截留率的因素：影响截留率的因素： （1）溶质分子的大小）溶质分子的大小 （2）分子的形状）分子的形状 （3）吸附作用）吸附作用 （4）其他高分子溶质的影响）其他高分子溶质的影响 （5）其他因素）其他因素（三）膜的使用寿命（三）膜的使用寿命1膜的压密作用膜的压密作用 控制操作压力和温度，改进膜结构。控制操作压力和温度，改进膜结构。2膜的水解作用膜的水解作用 控制进料控制进料pH和温度。和温度。3浓差极化浓差极化 造成截留率、
48、水通量降低，结垢阻塞。造成截留率、水通量降低，结垢阻塞。（1 1）浓差极化定义）浓差极化定义 在膜分离操作中，所有溶质均被透过在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度 的 现 象 称 为度 的 现 象 称 为 浓 度 极 化 或 浓 差 极 化浓 度 极 化 或 浓 差 极 化(concentration polarization)(concentration polarization)
49、。（2 2）浓差极化特性）浓差极化特性 它是一个可逆过程。只有在膜过程运行它是一个可逆过程。只有在膜过程运行 中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐 消失。消失。 它与操作条件相关，可通过降低膜两侧它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，减小料液中溶质浓度，改善膜面压差，减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓差极化程度，流体力学条件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。提高膜的透过流量。4.膜污染膜污染( (membrane fouling) ) 污染：污染：膜在使用中，尽管操作条件保持不变，膜在使用中，尽管操作条件保持不变，但通量仍逐渐降低的现象。
50、但通量仍逐渐降低的现象。 膜与料液中某一溶质的相互作用，或吸附在膜膜与料液中某一溶质的相互作用，或吸附在膜上的溶质和其它溶质的相互作用而引起的，即上的溶质和其它溶质的相互作用而引起的，即产生附着层和堵塞。产生附着层和堵塞。 与浓差极化的区别与浓差极化的区别：浓差极化是可逆的。：浓差极化是可逆的。 膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染，膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染，膜污染的主要原因来自以下几个方面：膜污染的主要原因来自以下几个方面：凝胶极化引起的凝胶层凝胶极化引起的凝胶层; ;溶质在膜表面的吸附层溶质在膜表面的吸附层; ;膜孔堵塞膜孔堵塞; ; 膜孔内的溶质吸附膜孔内的溶质吸附. .（1）造